JPS5869250A - シリコ−ン水性エマルジヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン水性エマルジョン組成物、％には保
存安定性が良好でしかも水の除去によって室温で容易に
硬化しゴム物性に優れたエラストＹ　−Ｋ変化し、さら
には櫨々の基材に対して良好な接着性を示す組成物を提
供しようとするものである。

従来、硬化してシリコーンエラストｉ−に変化し得るシ
リコーン水性エマルジョン組成物としては―々の組成か
らなるものが公知とされている。

これら公知のものはいずれも咳組成物中の水を除去する
ことによりエラストマーを形成させるものであって、こ
れらはコーティング材料として使川されているが、基材
との接着性に劣るためその用途が制限されている。

そこでこの接着性を教員するＵ的からアミノ７アンクシ
冒ナルシランを併用することが試みられている（例えば
特開昭５４−１３１４４１号公報。

米国特許第５８１７８９４号明細書等参照）。そしてこ
れらの組成物において使用される乳化剤はいずれもカチ
オン系乳化剤に＠定されている。

一般にシリコーンラテックスの製造ＫＩＩしては。

シリコーンラテックスの安定性からカチオン系乳化剤よ
りもアニオン系乳化剤が多用されている（例えば特公昭
４５−１１１００号公報参ＷＡ）。

しかしながら、アニオン系乳化剤を使用するととＫより
安定化されたシリコーンラテックスに！ｉｉ！！着性を
向上させるための成分であるアイノアアンクシ耐ナルシ
ランもしくはその部分加水分解物を添加配合すると着し
い増粘現象やゲル化現象（不溶物、沈殿物の生成）が起
るという慮大な不利がみられる。

本発明はアニオン系乳化剤を使用しても前記したよ５な
従来技術の不利等を伴なうことのない耕規なシリコーン
水性エマルジョン組成物４Ｉ：提供しようとするもので
あって、これは （Ａ）（１）　　１分子中にけい素原子に結合するヒド
ロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サン　　　　　　　　　１００重量部、（２）　　アニ
オン系乳化剤　　　α５〜２０ｊｌｉｉ部、（５）水 からなるシリコーン水性エマルジョン （Ｂ）（１）　　アミノファンクシｌナルシランまたは
その部分加水分解物　　　　　α１〜１０慮量部、（２
）　　コロイダルシリカ　　　　１〜ｓｏｂ賞部からな
る均一分散液 および （Ｑ　峡化用触媒 からなるものである。

以下１本発明に係るシリコーン水性工ｉルジ１ン組成物
について絆細に説明する。

まず１本発明の組成物における（４）成分はシリコーン
水性エマルジョンであるが、この（４）成分を構成する
オルガノポリシロキサンは１分子中にけい素原子に結合
するヒドロキシル基を少なくとも２個有することが必須
とされる捻かはヒドロキシル基の結合位置、けい素原子
に結合するヒドロキシル基以外の有機基、分子構造、重
合度等に％に制限はな〈従来から知られている種々のも
のを使用することができる。

なお１本発明においては、該シロキナンは分子量が１０
，０００以上のものであることが望ましいが、これは必
ずしも限定的ではない。

このようなオルカッポリシロ中サンは１例えば・、　　
　”゛″“１″“７′１Ｄｌｋ＆シロキサンを１！撫反
応させる方法、アルコキシ基。

アシロキシ基部の加水分解可能な基を有するｉｉＬ鎗状
ないし分枝鎮状オルガノポリシロキサンを加水分解する
方法、オルガノハロゲノシランの１種もしくは２種以上
を加水分解する方法等により合成することができる。

また、との仏）成分のＭ−に使用されるアニオン系乳化
剤としては従来公知のもの、好ましくは乳化重合触媒と
なり得る界面活性作用を有するスルホン酸類、硫酸類、
りん酸類あるいはこれらの塩類等、異体的にはラウリル
硫酸す）　ＩＪウム尋の脂脂族硫酸塩、ドデシルベンゼ
ンスルホンａＩ等の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂
肪族置換す７タレンスルホン＃、ポリエチレングリコー
ル懺酸エステル塩、ラウリルりん酸塩等か例ボされる。

この（４）成分であるシリコーン累性エマルジョンは従
来から知られている槁々の方法を採用することＫよって
調製することができ、これＫは例えば１）１中に≧８ｌ
−ＯＨ帖合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンと水とを、アニオン系乳化剤の存在下で乳化する方
法あるいは予じめオクタオルガノシクロテトラシロキサ
ン等の環状シロキサンと水とをアニオン系乳化剤を使用
して乳化したのち、従来公知のｌｌ１１ｇ重合触媒な添
加して加熱下で重合し、１分子中に、；　８１−ＯＨ結
合を２個以上有するオルガノポリシロキサンを合成スる
とともに目的とする水性エマルジョンを得る方法等をあ
げることができる。

なお、この場合式Ｒ８鳳（ＯＲ’）ｓ　（ここＫＲはア
ルキル基、アルケニル基、アリール基等、Ｒ′はアルキ
ル基、アシル基等）で示されるトリファンクショナルシ
ランを環状オルガノポリシロキサンＫｍ加し乳化を行っ
たり、あるいはこのトリ７アンクシ薦ナルシランを別個
に乳化し環状シロキサン乳化物中に添加してもよい。

この（４）成分の−１１におけるアニオン系乳化剤の使
用量はオルガノポリシロキサン１００ｆｌ１部に対して
α５〜２０１ｇ童部、好ましくはａ５〜５朧童部の範囲
とされる。これは該使用量が０６ＩＩ１１部未満では乳
化が困難となり目的とする水性エマルシヨンを得ること
が離かしく逆にそれが２０重量部を越えると最終的に得
られるエラストマーのゴム物性（強度、硬度轡）が低下
するようになるからである。

また、水の使用量については、水性エマルジョンを形成
することができるような量であればよく特に制限はない
が、一般的にはオルガノポリシロキサン１００重量部に
対して２５〜６ｏｏ＆量部程度とされる。

なお、前記したような水性エマルジョンの制御にあたっ
ては、ポリオ中ジエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン糸乳
化剤あるいはふっ素糸乳化剤等を付則することはゴム物
性を著しく低下させない範囲で任意とされる。

つぎに本）Ａ明における（Ｂ）成分は本発明の組成物か
ら得られるエラストマーのゴム物性と基材への接着性（
密着ないし固層）な向上させるための成分であってとの
−）成分を構成するアミシフアンクシ冒ナルシランとし
ては、例えば式 Ｒ’、８１（ＯＲ’）、−ｎ（ここＫＲ’は２−アイノ
エテル基、５−アンノプロビル基あるいはＮ−（２−７
＜　／　：ｃチル）−５−アンノプロピル基１１．ｍ−
１，２，Ｓまたは４．Ｒ′は前記と同じ意味である）で
示されるものであって、具体的には６−アミツプロビル
トリエト中ジシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−５−
アンノプロビルメチルジメト會シシラν等をあげること
ができ１本発明においてはこれらの部分加水分解物も使
用することができる。

また、コロイダルシリカについては、その種類に制限は
ないが、これｋは例えば粒径１０〜４０１ｍでナトリウ
ムやアルミニ゛りムイオンで安定化したものをあげるこ
とができ、これらは市販品（例えば日産化学社ｍ、スノ
ーテックス４０等）として容易に入手することができる
。

このアミノファンクショナルシランａとコロイダルシリ
カとの使用割合は、アミノ７アンクシヨナルシラン類α
１〜１０重量部に対してコロイダルシリカ１〜５０慮量
部、好ましくはコロイダル５腫量部の範囲で使用するこ
とが必須とされる。

これはアミノファンクショナルシランの便用飯が少なす
ぎると基材との接着性向上効果が小さく、逆圧多すぎる
と組成物のｅＬＩＩＪ性が低下するよ５になるからであ
る。

との俤）成分は、前記（４）成分中のシロキサン分１０
０厘量部に対して１〜６０１１ｇ部、好ましくは３〜ｘ
ｏｇ重部の範囲とされるが、これはφ）成分の使用量か
ｌ慮蓋部木満であると得られるエラストマーのゴム物性
が劣るようになり、また６０重量部を越えると伸び率が
小さくなりコーティング剤として使用した場合厚膜状物
にあってはクラックが生じやすくなる。

なお、この俤）成分中のアミンファンクショナルシラン
もしくはその加水分解物は１本発明に係る組成物から得
られるエラストマーの基材との接着性向上効果を示すの
みでなく、（４）成分中のオルガノポリシロキサンに対
するコロイダルシリカの補強性を高める作用をも有する
。

す）成分としての硬化用触媒は、本発明に係る組成物を
硬化させるために使用するものであって、これＫは例え
ばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレ
ート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラ
ウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブ
チルチタネート等の有機酸の金属塩、ａ−ヘキシルアミ
ン、グアニジン等のアミン化合物またはこれらの塩酸塩
尋をあげることができる。

なお、これら硬化用触媒はその使用に際しては予じめ常
法により乳化剤と水を使用して０／′％Ｖ型エマルジョ
ンとしておくことが望ましい。

この硬化用触媒は％前記に）成分中のシロキサン分１０
０重量部に対して０．０１〜１０菖量部、好ましくは１
１〜５重量部の範囲とされるが、これはα０１處童部未
満ηは本発明に係る組成物を十分満足できる程度に伽化
させることができず、また１０慮童部以上便用しても硬
化反応に格別の効果が認められず、かえって得られるエ
ラストマーがクラッキングを生じやすくなるからである
。

本発明に係る組成物の調製に際しては、申）成分のコロ
イダルシリカとアミンファンクショナルシランまたはこ
の部分加水分解物を予じめ均一に混練しておくことが必
須とされる。最も好ましい配合順序は、仏）成分である
シリコーン水性エマルジョンを調製した恢、これに予じ
め均一化したψ）成分を混合し、ついで（Ｃ）成分を混
合する方法であって、この混合は過室のかく押装置を用
いて行うことで十分である。

前記■成分、　０１）−（２）成分（コロイダルシリカ
）および（）を混合したものに１φ）　−（１）成分（
ア建）７７ンクシヨナルシランまたはその部分加水分解
物）を添加した場合にはゲル状物質が生成し、このよう
な配合手段を採用した場合にはいかなる攪拌を行っても
均一に溶解することができない。

本発明の組成物には通常水系塗料＊に添加配合される成
分２例えば増粘剤、消泡削、ＭＬ染料。

防ｇ削％浸透剤（アンモニア水等）な添加配合すること
は任意である。

本発明に係るシリコーン水性エマルジ目ン組成物は、保
存安定性にきわめてすぐれ（ゲル化、増ｆ１！ＩｉＡ象
等がみられない）、このものは該組成物中の水分を除去
することによって室温で硬化して、種々の物性に優れた
エラストマーを与えるとともに各−基材に対して良好な
接着性を示すという鵬著な効果を有する。

しかして本発明に係る組成物は、コーティング剤、繊維
処理剤％ｌＩｌ型剤、型剤−粘着物質処理剤、無機物質
のバインダー等として広く応用可能である。

つぎに本＠明の実施例および比較例をあげるが、各例中
の部はすべて麿重部を示す。

実施例１〜５　比較例 ■　下記のよう圧して（４）成分（シリコーン水性エマ
ルジョン）をｗ４製した〇 （４）成分；オクタメチルシクロテトラシロキサン５０
０部、メチルトリメト中ジシラン ２５部、水４６５部およびドデシルベンゼンスルホン！
１１０部をホモにキサ−を用いて乳化し、さらに圧力５
０００　ｐｓｉでホモジナイザーを２回通し安定なエマ
ルジョンを侍たのち、これをフラスコに仕込み７０℃で
１２時間加熱した。ついで室温まで冷却し２４時間放置
後炭酸ナトリウムを用いてｐＨ７，０ＫｍＩＩした。、
このものの不揮発分は４７％であり、メタノールを用い
て分離したオルガノポリシロ中サンの２０％）ルエン溶
液の粘度は７２００＠Ｐ（２５℃）であった。

■　下記のよ５Ｋして３ｉ１ｆ）ω）成分（均一分散液
）を脚−した。

φ）−１成分；コロイダルシリカ（日車化学社製、スノ
ーテックス４０．有効成分４ｏ−５Ｎａｎｏ量α６％、
ｐＨ９，３）１０００部に５−アミノグｐピルトリエト
キシシラン６０部を室温にてかく拌な行いながら２分間
を普して徐々ＫＭ下した。調下終了Ｑにおいては白い不
溶物を生じていたがｈ　＊Ｋ　２０分間かく拌を行った
ところ、半透明状の液体が得られた。

このもののｐＨは１ａｄであり、粘度 は２０ｃＰ（２５℃）であった。

また、上記で得た液体は室１１（２５℃）Ｋ３ケ月間数
直しても粘度変化は全く認められなかった。

（Ｂ）　−２成分；３−アミノプロビルトリエＦキシシ
ランの代り＜、Ｎ−（アミノエチル）−５−アｉノグロ
ビルトリメトキシシランを使用したはかは上記（Ｂ）−
１成分の満顎と全く同様に処理を行った。

…）−６成分；５−アミノプロピルトリエトキシシラン
の使用ｉ１を１５ｓとしたはかは上記俤）−１成分のｇ
ＩＩｌｌｌと全く同様に処理を行った。

■　下記のよ５ＫしてＣ）成分に相当する成分を調製し
た。

（Ｃ）成分；ジプチルすずジラウレー）　５０ｍ、ポリ
オ中ジエチレンノニルフェニルエーテル１部および水６
９Ｍ％杏法により乳化した。

つぎに上記で侍た囚成分、伽）−１〜ω）−５成分およ
び０成分を下記の表に示すような割合で混合した。混合
後直ちにふつ＊ｍ脂１１＆状体にキャスティングし、ｍ
度２５℃、相対湿度６０ｇ６の雰囲気中に４８時間放置
したところ、厚さが約１ｕのゴム状シートが得られた。

このゴム状シートについて、ｆ＆度、開俵り強さおよび
伸び率をＪＩＳ　Ｋ　４５０１　　に準じて調べたとこ
ろ、同表に示すような結果が得られた。

また、上記と同じ組成からなる混合物を下記の表に示す
ような槍々の基材にキャスティングしたのち、同様の条
件下に放置したところそれぞれ各４ｍ＆材上にゴム状シ
ートが得られた。これらのゴム状シートと一基材との接
着性を−ベたところ。

下記の表に示すような結果が得られた。

接着社の利足； 基材上に設けたゴム状シートの一趨を基材に対してはｙ
垂直方向に約５００ｓａ／分の速度で引張り、この時の
ゴム状シートと基材との状態を観察し下記のように評価
した。

０・・・接着性にきわめてすぐれ、界面剥離ではなく、
ゴム状シートが破壊 ○・・・界面剥−を起すが、剥離させるに際してはかな
りの力が必要 Δ・・・界面剥離を起すが、剥離させるに際しての力は
上記Ｏ印より若干型さい ×・・・界面剥離し、わずかの力で剥−手続補正調 昭和５６年１ｇＪ］　　３　　［ｉ 特許庁員官島田善樹　殿 １．１′−件の表引 昭和５６年特許願＄１６７６９８号 ２、発明の名称 シリコーン水性エマルジョン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６）　　信越化学工業株式会社４、代　理
　人 住　所　〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目９番地
水井ビル〔ＴＬ話東京（２７０）　０８５　Ｂ、　０８
５９）「自　発」 ６、袖Ｊ１ミの対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ｌ）　明細書第１６負３行の「３り月間」を「３日間」
と補正する。

本 ２）第１９頁の表中、比較例の列（二「　１．５Ｊとあ
るのを「＊１５Ｊと補正する゛。

３）同頁の右下部の ［３１ スノーテックス４０のみ １．５部使用　　　　　　」　を 「＊ユ／−ｆヮ、ユ、。、）み １５部使用　　　　　　」　と 補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ■（１）１分子中にけい素原子に結合するとドロ今シ
   ル基な少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン　
   　　　　　１００重量部。 （２）　　アニオン系乳化剤　　１５〜２０重量部。 （ｓ）水 からなるシリコーン水性エマルジョン。 ０ｉ）（ｔ）　　ア建ノアアンクシ曹ナルシランまたは
   その部分加水分解物　　　α１〜１０重量部、（２）　
   　コロイダルシリカ　　　１〜ｓｏｍ１ｍからなる均−
   分散液 および （）　硬化用触媒 かもなるシリコーン水性エマルジ習ン組成物Ｌ　：１ｏ
   イダルシリカとアミノファンクシ曹ナルシランまたはそ
   の部分加水分解物とを予じめ均一に分散させたのち、こ
   の均一分散液にシリコーン水性エマルジョンおよび硬化
   用触媒を添加混合してなる特許請求の範囲第１項Ｋｋｌ
   ！載のシリコーン水性エマルジョン組成物