JPS61293259A - 水性シリコ−ンパテ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性シリコーン組成物に係シ、この組成物は（
−スト状粘度を有しかつ室温で水を除去するとパテとな
り、この）９テは老化しても硬化せず、不水溶性であり
、殆んどの表面に接着する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕水
を除去すると硬化する水性エマルジョンからなる多くの
組成物が開示されている。ＥｌｉａｓおよびＦｒｓｉｂ
ｓｒｇ　Ｋ　１９８４年１月２４日付与された米国特許
第４，４２７，８１１号にコーキング材として有用な組
成で保存寿命が改良されたエマルジ。

ンが開示されている。形成されたコーキング材は顕著な
引張強度と伸びを有する弾性製品である。

Ｃｅｋａｄａは１９６７年１１月２８日発行の米国特許
第３，３５５，４０６号においてシリコーンゴムまたは
プラスチックのフィルムを形成するラテックスを開示し
た。彼は、例えば、その例１において、線状水酸基末端
プロツクポリジメチルシロキサ７、彼（ｆ）フェニルシ
ルセスキオキサン充填材、フェニルトリメトキシシラン
、およびジプチル錫ジラウレートを混合してエマルジョ
ンを得た。このエマルジョンは、水を除去すると、実質
的な硬度と引張強度と伸びを有するゴムフィルムを提供
する。フェニルトリメトキシシランを架橋剤として用い
、得られる生成物はエラストマーであるいくつかの別の
例が示されている。彼の教示によると一般式ＡｍＳ　ｉ
　（ＯＲ”リ　　〔三官能シランが好ま−ｍ しい〕を有する架橋剤が適当である。彼は得られるゴム
に対する効果に関して各種シランを区別していない。

これらの文献は水を除去するとニジストマーを提供する
組成物を開示している。これらは水を除去するとパテを
なすエマルジョンを製造する方法は開示していない。

ペースト様粘度を有しているのでコーキング材として適
している水性エマルジョンが開発されておシ、これは水
を除去すると、１２５〜３００の可塑度数を有するノク
テ機材料であシ、殆んどの基材に付着し、水不溶性であ
り、そして老化しても認めうる程度に硬化しない、生成
物を与える。このシリコーンゴムテは水酸基末端ブロッ
ク４リジオルガノシロキサンエマルノヨン、ジアルキル
錫ジカルデキシレート、フェニルトリメトキシシラン、
および不活性非ケイ素質充填材を適当な比率で混合して
得られる生成物から本質的になる。

本発明の目的は、ペースト様粘度を有するのでコーキン
グ材として適当であシ、また接着性、水不溶性であシか
つ老化しても認め５る程度に硬化しないノ臂テ様生成物
を与える、水性エマルジョンを製造することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
は、（Ａ）５０，０００以上の重量平均分子量を有する
陰イオンで安定化した水酸基末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサン（ここにオルガノ基は基当り７個より少な
い炭素原子を含む一価の炭化水素基または基当シフ個よ
り少ない炭素原子を含む２−（ペルフルオロアルキル）
エチル基である）１００重量部、このポリオルガノシロ
キサンは水中に分散した粒子として存在し、エマルジ。

ンは９より大きい声と５０重量％より大きい固形分ヲ有
し、　（Ｂ）ジアルキル錫ジカルゴキシレート０．０５
〜０．４重量部、（Ｃ）フェニルトリメトキシシラン１
〜１２重量部、および０）２μ常より小さい平均粒径を
有する不活性非ケイ素質充填材５０・−２００重量部を
混合して生成されるペースト状粘性を有する材料であっ
て、水を除去すると、１２５〜３００の可塑度数（ｐｌ
ａｓｔｉｃｉｔｙ　ｎｕｍｂｅｒ　）を有し、水に不溶
性であり、そして老化しても認め５る程度に硬化しない
生成物から本質的に成るシリコーンパテに向けられてい
る。

本発明のシリコーン組成物はペースト様材料のような粘
度を有する水性エマルジョンである。シリコーン組成物
がこのような粘度限定を有する理由は、それが垂直、頭
上、あるいは水平な表面の亀裂や隙間を充填するために
有用なコーキング材として用いることを意図しているか
らである。組成物は保存容器から取シ出すと水が蒸発し
て乾燥する。乾燥した材料は軟らかくて変形可能な材料
であり、乾燥したとき基材に付着する。可塑度計のよう
な加圧下に置くと、上記乾燥材料はゆりくシ流れてＡＳ
ＴＭ　Ｄ９２６に従りて測定して１２５〜３００の可塑
度数を示す。この可塑度の範囲は、組成物から水を除い
た後短い期間内、例えば、７日以内に測定した場合に得
られる。それより長く、例えば、３０日の期間老化させ
ると、可塑度は僅かに、例えば２０チまで上昇する。さ
らに長く、例えば９か月老化させると、可塑度は例えば
３５チまで上昇する。引き剥した断片の表面を接触して
置くと相互に接着する。上記乾燥材料は水中に置いても
溶解しない。乾燥材料は老化しても認めうる程度に硬化
せず、非常に軟かいニジストマーを維持する。

本発明の目的からは、ペースト様材料は、ＡＳＴＭ　０
２２０２に従って測定してθ〜２．５４菌のフローを与
えるのに十分に硬質であシ、かつ米国軍仕様ＭＩＬ−８
−８８０２０に従って測定し、３１１８−のオリフィス
を用い０．６２　ＭＰａの圧力で押出速度が５０１７７
分より大きいのに十分に軟質である材料として定義され
る。θ〜０．８３のフローを有する材料が好ましい。シ
リコーン組成物を垂直あるいは頭上の部位に用いること
を意図する場合には、組成物を押出し、加工したとき組
成物がその場所に残るようにフローが上記範囲内である
ことが好ましい。組成物を例えばノーイウエー接合部の
ような水平の部位にだけ使用することを意図する場合に
は、いくらかの７０−、例えば２■〜２３のフローがあ
って組成物が封止すべき開口部の側面を流れてそこを漏
らし、良好な接着が達成されることが好ましい。

コーキング材は普通チューブに保存し、使用するときに
ノズルから押出すので、シリコーン組成物は５０９７分
以上の押出速度を有する。本発明の組成物の押出速度は
上記試験条件下で５００９１分より大きいことが好まし
い。本発明の態様では低いフローと高い押出速度の両方
を有するものが容易に作成可能である。これはエマルジ
ョン状ではないシリコーンエラストマーに基づくコーキ
ング材と顕著に異なる点である。

本発明で用いる陰イオン安定化せる水酸基末端ブロック
ポリジオルガノシロキサンは今日業界で良く知られてい
る。水酸基末端４リジオルガノシ０−？サン囚は、エマ
ルジョン化することが可能であシ、エマルジ、ンから水
を除去した後に、得られる生成物にエラストマーの性質
を付与し、そして陰イオンで安定化されたものである。

引張強度および破断時伸びは重量平均分子量（Ｍ、）を
増加することによって改良され、５０，０００Ｍｗ以上
で適当な引張強度と伸びが得られる。重量平均分子量の
上限は、エマルジョン化が可能で、かつエマルジョンか
ら水を除去したとき生成物にエラストマーの性質を与え
ることが可能な上限によって規定される。水酸基末端ブ
ロック４リジオルガノシロキサ／では約１，０００，０
００までの重量平均分子量は本発明にとって実際的であ
ると考えられる。水酸基末端ブロックポリジオルガノシ
ロキサンの好ましいＭｙは２００，０００〜７００，０
００の範囲内である。

水酸基末端ブロックデリノオルがノシロキサンのオルガ
ノ基は基当シフより少ない炭素原子を含む一価の炭化水
素基および３，３．３−）リフルオログロビル基や２−
（ベルフロオロブチル）エチル基ｔ−含ｔｒ２−（−’
！シルアオロアルキル）エチル基であることが可能であ
る。水酸基末端ブロックポリジオルガノシロキサンは少
なくとも５Ｑノ譬−セントがメチル基゛であるオルガノ
基を含むことが好ましい。水酸基末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンはケイ素原子当シ２個のオルガノ基を
含む線状ポリマーから本質的に成るが、製造工程の不純
物として存在する痕跡量のモノオルガノシロキサンまた
はトリオルガノシロキサ７単位を含んでもよい。好まし
い水酸基末端ブロックポリジオルガノシロキサンは水酸
基末端ブロックホリシメチルシロキサンである。

好ましい陰イオン安定化水酸基末端ブロックポリジオル
がノシロキサンは１９６６年１２月２７日発行のＦｉｎ
ｄｌａｙらの米国特許第３，２９４，７２５号に記載さ
れた陰イオンエマルジ、ン重合法で調製したものである
。この特許は重合法、使用する成分、およびエマルジョ
ン中に得られる水酸基末端ブロックポリオルガノシロキ
サンを記載している。もう１つの陰イオン安定化水酸基
末端ブロックＩリジオルガノシロキサンの調製法は１９
５９年６月２３日発行のＨｙｄ・らの米国特許第２．８
９１，９２０号に記載されておシ、水酸基末端ブロック
ポリジオルガノシロキサン、使用成分および製法が示さ
れている。これらおよびその他の方法は業界公知である
。本発明で用いる水酸基末端ブロックジオルがノシロキ
サンは陰イオン安定化したものである。本発明の目的に
おいて、「陰イオン安定化−」とは水酸基末端ブロック
ジオルガノシロキサンがエマルジョン中に陰イオン表面
活性剤で安定化されていることを意味する。このシリコ
ーンエマルジョンは水中油ｍエマルジョンノ形である。

すなわち、Ｉリジオルがノシロキサンは水の連続相中に
粒子の分散相として存在する。

成分（Ｊ３）はシアルキル錫ジカルゲΦシレートである
。ジアルキル錫ジカルデギシレートは市販されている。

好ましいシアルキル錫ジカル？キシレートにはジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、およびジオ
クチル錫ジラウレートがあり、ジオクチル錫ジラウレー
トが最も好ましい。

シアルキル錫ジカルゴキシレートはそのまま使用しても
よく、あるいはエマルジョンにすることもできる。適当
なエマルジョンは、ジアルキル錫ジカルゲキシレー）５
０重を部をアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム
１０重量部を用いて水でエマルジョン化することによっ
て製造する。アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウ
ムは水中油型エマルジョンの公知の製法におけるエマル
ジョン化剤である。

成分Ｃ）はフェニルトリメトキシシランである。

ニジストマーではなく乾燥して・ぐテを生成する本発明
の組成物のユニークな能力はフェニルトリメトキシシラ
ンの使用に依存する。フェニルトリメトキシシランの代
シにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ（エチル
メチルケトキシム）シランなどの他のシランを用いると
、エマルジ。

ンが乾燥するとエラストマー生成物が生成する。

成分の）は不活性非ケイ素質充填材である。９より大キ
い−のエマルジョンで成分（Ａ）およびＣＢ）をケイ素
質充填材と組合せると、エマルジョンが老化するにつれ
てポリマーを次第に架橋する反応が起きて、エマルジョ
ンの乾燥により生ずるエラストマーの弾性率（モデュラ
ス）が次第に増大するので、本発明の充填材は非ケイ素
質である。陰イオン性シリコーンエマルジョンに用いる
のに適した不活性充填材は公知である。充填材は微粉砕
し、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２錦以下である
。充填材の例にはカーボンブラック、二酸化チタン、粘
土、酸化アルミニウム、石英、炭酸カルシウム、酸化亜
鉛、雲母、そして６徨の顔料がある。二酸化チタンは紫
外線遮蔽剤として特に有用であることが見い出された。

炭酸カルシウムは、特にＩＮＬ以下の平均粒径に粉砕し
た場合、本発明のコーキング材用の充填材として好まし
い。

本発明の組成物に用いる成分の量は、ある程度、組成物
が（−スト様粘度であシまた水を除去したとき１２５〜
３００の可塑度数を有するという要件によって影響され
る。（Ａ）のエマルジョンが下限の５０重ｉｋチに近い
固体含分を有する場合、Ｋ−スト様粘度を得るために必
要な充填材の量は仏）としてさらに高い固体含分を用い
た場合より大きくなるのであろう。ペースト様粘性を得
るために必要な充填材の量は選んだ充填材の種類と粒径
にも依存する。これらの考慮は当業者には知られており
、簡単な実験によって容易に決定される。

本発明の組成物は（４）のエマルジョン中の１００重量
部の水酸基末端ブロック／　１７ノオルガノシロキサン
を基準にしている。０．０５〜０．４重量部のジアルキ
ル錫ゾカルゲキシレー）　（Ｂ）は組成物の硬化を触媒
するために用いる。フェニルトリメトキシシランの量が
それの範囲の上限に近い場合には（Ｂ）の量はそれの範
囲の下限に近い量でよいが、フェニルトリメトキシシラ
ンがそれの範囲の下限に近い量の場合には０）の量はそ
れより高いことが必要である。好ましい量は０．１〜０
．３重量部である。

ジアルキル錫ジカルゲキシレートはエマルジ、ンの形で
あることが好ましい。というのはその場合には混合時に
より容易に均一に分散するからである。好ましいジアル
キル錫ジカルゼキシレートはジオクチル錫ジラウレート
である。

フェニルトリメトキシシラン（Ｃ）は１〜１２重量部の
範囲内で使用することができ、好ましい範囲は２〜８重
量部である。２〜８重量部の範囲内で、より少ないフェ
ニルトリメトキシシランを用いることによって軟かいパ
テが得られる。

充填材の）の量は５０〜２００重量部の範囲で変化する
ことができる。用いる菫は選択した充填材の性質により
決定する。充填材の好ましい量は望ましいペースト様粘
度を与える量である。充填材をより多く添加するとエマ
ルジョンはより粘性になる。充楊材の量として、好まし
い充填材である平均粒径０．５〜１．０μ慣の炭酸カル
シウム１２０〜１５０重量部は好ましい。

本発明のシリコーン組成物を作成するには成分を常法に
従い強力に混合して均一な材料を得る。

（Ａ）のエマルジョンをミキサーに入れ、成分■、（Ｂ
）を添加して混合し、それから充填材り）をゆっくり添
加して混合し、均一に分散させる。最終混合物はペース
ト様粘度であり、装置はこの粘度で成分を適当に混合す
るのに十分に強力でなければならない。実験室では、ス
テンレス鋼製容器とプロペラ型空気圧駆動式ミキサーを
用いる。混合処理中に熱か蓄積することは望ましくない
。必要であれば、充填材を混入する前にエマルションを
冷却してもよい。均一な（−ストが得られた後、混合物
を真空下に置くか遠心処理して混合処理中に連行された
空気を除去する。次に脱気した混合物を密閉保存容器に
入れる。

組成物に添加し得る付加的な成分には、混合処理を助け
る発泡防止剤、組成物が保存中に偶然凍結するような場
合に組成物を保護するためのグリコールのような凍結融
解安定剤、有機アミン、好ましくは２−アミノ−２−メ
チル−１−グル／４ノールのような安定剤、そして陰イ
オン安定性で硬化したコーキ、ング材に不透明性あるい
は着色を与える二酸化チタン、カーがンブラック、有機
顔料のような顔料、などがある。

本発明のシリコーン組成物はコーキング材として特に有
用である。それは保存し所望の場所で容易に押出すこと
が可能である。それは水性エマルションなので必要であ
れば容易に加工できる。工具は水で洗浄し得る。エマル
ジョンの硬化の除土として水が除去されるので悪臭の問
題はない。硬化した材料は老化してもその軟らかい／４
テ状のコンシスチンシーを失なわない。

〔実施例〕

以下の例は説明を目的として本発明をこれらに限定する
ものではない・ すべての部は重量基準である。

実施例１ エマルション中の水を除去する前後の両方においてペー
スト様あるいはノ臂テ様の粘度を有する１連のエマルジ
ョンを調製した。

エマルジョン重合して重量平均的３’２５，０００の水
酸基末端ブロックＩリジメチルシロキサンを先ず作成し
た。水５４部、低分子量線状水酸基末端ブロックポリジ
メチルシロキサン流体１００部、および３０チラウリル
硫酸ナトリウムからなる表面活性剤４部の混合物をホモ
ジナイズし、次いでドデシルベンゼンスルホン酸１部を
混合し、重合させた。重合後、５０チジエチルアミン水
溶液を加えてエマルジョンを塩基性にした。エマルジ。

ンは−が約ｌＯであシ、固形分は約６０重量％であった
。

上記エマルジョン３００５１（ポリジメチルシロキサン
ポリマー１８０．１を発泡防止剤０．５２Ｊ。

ジオクチル錫ラウレート触媒の５０％水性エマルジョン
の表１に掲載した量、およびフェニルトリメトキシシラ
ンの表１に掲載した量を混合して一連のペーストを作成
した。１分間攪拌後、表１に示した量の炭酸カルシ゛ウ
ム微粉（平均粒径約０．７μｍ）を混入して漏れるまで
混合し、それから約７〜８分間混合を続けてペーストの
均一性を確実にした。各混合物はペースト状粘性で、コ
ーキング材用に用いられている普通のチューブから押出
し得るものであった。

各（−スト試料を表面上に押出して約１／１６〜１／８
インチ厚の試料を形成し、水を蒸発させた。

２３℃、５０４ＲＨで５日後の乾燥し硬化した試料の外
観を表１に示す。各試料はＡＳＴＭ　Ｄ９２６に従って
可塑度を測定してその変形可能性を表わした。硬化材料
の３ｇの試料をゲールの形に成形し、可塑度計に入れて
試料に荷重を３分間適用した。

３分の期間の終了時の試料のミリメートル厚の１００倍
が可塑度数である。）’ｌ？テは軟らかく、それを押し
付けた表面に付着し、自重では流れず、そして細片をゆ
っくりと引きちぎると僅かに音をたてて縮みが見られた
。試料は水に浸漬しても溶解しなかった。しかし、例９
は例外で水に溶解したが、これは触媒と架橋剤の両方を
少量含んでいた。

さらに３０日間老化した後、再び可塑度を測定した。そ
の結果を表１に示す。

比較例１ 架橋剤としてのフェニルトリメトキシシランの特有性を
示すために一連の比較例を作成した。

例１の水酸基末端ブロックＩリジメチルシｐキサンエマ
ルゾ、７３０１１．発泡防止剤０．５２ＪＦ。

例１のジオクチル錫ジラウレートエマルジ、ンｏ、５ｓ
Ｉｉ、および表２に示した種数と量の架橋剤を混合して
一連のペーストを作成した。約１分間攪拌した後、例１
の炭酸カルシウム２８２１を加えて均一になるまで混合
し念。各試料はペースト状粘度のものであった。

各ペースト試料を例１のように押出し、乾燥し、試験し
て表２に示す結果を得た。これらの試料の夫々は乾燥す
ると表に示された特性を有するニジストマー生成物とな
り、例１の組成物のように軟質ノクテにはならなかった
。

表２ ＶＴＭｏ、７４　１３　　０．８５　１２３５ＶＴＭ　
２．９６　１１　　０．９９　１２７０ＭＴＭ０．６８
　１１　　０．７２　１２８５ＶＴＭ　＝ビニルトリメ
トキシシラン ＭＴＭ　＝メチルトリメトキシシラン 比較例２ 例１のようにペーストを作成したが、但しフェニルトリ
メトキシシランをエチルトリメトキシシランまたはメチ
ルトリ（エチルメチルヶトミン）シランのいずれかと代
えたところ、水を除去したとき硬化してエラストマーに
なった。

実施例２ 例１の水酸基末端Ｉリジオルガノシロキサンエマルジョ
ン３００．Ｌ例１のノオクチル錫ジ２ウレートエマルジ
、ン０．８８．ｊ９．フェニルトリメトキシシラン１２
．２Ｉｉおよび例１の炭酸カルシウム２８２ｙを混合し
てペーストを作成した。

押出し、乾燥したとき、材料はノ９テのコンシスチンシ
ーを示した。このノ９テは任意に形状に成形および変形
することができ、殆んどの基材に付着するのに十分に粘
着性であるが、取扱い難いほどひどくはなかった。ノタ
テは水に溶解しなかった。

チューブに８．５時間保存後、エマルジョン試料を押出
して乾燥した。９０日間老化後、試料は可塑度数が２８
２であシ、まだ非常に軟らかい材料であることを示した
。

チューブに９．５か月保存後、エマルジョン試料を押出
して乾燥した。６０日老化後試料の可塑度数は２７９で
あった。

チューブに８．５か月保存後、エマルジョン試料を押出
し、乾燥し、耐候試験機に入れた。耐候試験機に５２６
時間暴露後、試料の可塑度数は３９６であった。　　　
　　　　　　　　　　　　　以下余白ｒ　ラＡ　　　ｐ
ｔ／１００ｐｔ　　　　ｐｔ／１００ｐｔ　　グラＡ　
ｐ　ｔ／１００　ｐ　１グラム４リマー　　　４リマー
　　　ポリマー１”　　　　０．８８　　　０．２４　
　１．０２　　　　０．５７　　　２８２　　１５７２
　　　０．８８　　　０．２４　　４．０８　　　　２
．２７　　　２Ｂ２　　１５７３　　　０．８８　　　
０．２４　１２．２４　　　　６．８０　　　２８２　
　１５７４　　　０．８８　　　０．２４２０．４　　
　　１１．３　　　　２８２　　１５７５　　　０．２
　　　　０．０６１２．２４　　　　６．８　　　　２
８２　　１５７６”　　　２．０　　０．６２１２．２
４　　　６．８　　２８２１５７７　　　０．８８　　
　０．２４１２．２４　　　　６．８　　　　２５０　
　１３９８　　　０．８８　　　０．２４１２．２４　
　　　６．８　　　　３５０　　１９４９”　　　　０
．２　　　　０，０６　　１．０２　　　　０．５７　
　　２８２　　１５７１０＊２．０　　　　０．６２　
　１．０２　　　　０．５７　　　２８２　　１５７＊
　比較例　　　　　　　　　　　　林　エラスト“ＤＯ
ＴＤＬ　＝ジオクチル錫ノラウレート可塑度数　　外　
観　　　可塑度数　変化ａ−可塑度数　変化の／ＩＦ　
−セント　　　　　　　　　　セント ２７７　　　２より劇１映　　　　　３５８　　　　　
　２９．２　　　　　３８８　　　　　　４０．１１３
０　　　良好なノｆテ様　　　１４７　　　　１３．１
　　　　１６０　　　　２３．０１６２　　　良好な／
す様　　　１８８　　　　１６．０　　　１９３　　　
　１９．０１９８１遷貞９）ζにフサ様２２４１３．１
２３４１８．０１４５　　１車軟ら妙４リ　　１６８　
　　　　１５．９　　　　　１８０　　　　　２４．０
３８９　　−ど１う”　　　　３８９　　　　　　０．
０　　　　４０４　　　　　　３．９マ一様 １５０　３より濃厚　　１７０　　　１３．３　　　１
８０　　　２０．０２８４　３より乾燥　　３０７　　
　　８．０　　　３２９　　　１５．８１０９　　　水
に溶解　　　１１９　　　　９．２　　　１３０　　　
１９．３ｒ−に硬化

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）５０，０００以上の重量平均分子量を有する
   陰イオン安定化せる水酸基末端ブロックポリジオルガノ
   シロキサン（ここにオルガノ基は基当り７個より少ない
   炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル
   基または基当り７個より少ない炭素原子を有する１価の
   炭化水素基である）１００重量部、このポリオルガノシ
   ロキサンは水中に分散した粒子のエマルジョンとして存
   在し、エマルジョンは９より大きいｐＨと５０重量％よ
   り大きい固形分を有し、 （Ｂ）ジアルキル錫ジカルボキシレート０．０５〜０．
   ４重量部、 （Ｃ）フェニルトリメトキシシラン１〜１２重量部、お
   よび （Ｄ）平均粒径２マイクロメートル以下の不活性非ケイ
   素質充填材、 を混合して生成されるペースト状粘度を有する材料から
   本質的になり、水を除去すると塑性度数１２５〜３００
   を有し、水に不溶性であり、かつ老化しても認める程度
   に硬化しないことを特徴とするシリコーン組成物。