JPS6046141B2 - 改良された保存寿命を有するシリコ−ンエラストマ−エマルシヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高固形分のシリコーン エラストマー エマ
ルションの改良製造法に関する。

シリコーン エラストマー エマルションは、１９８師
９月９日付でジヨンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らに発行さ
れた米国特許第４２２１６８８号に記載されている。

該特許は、水を除去するとエラストマー生成物が得られ
るシリコーン エマルションを教示している。その分散
相は、１分子当り約２個の珪素結合ヒドロキシル基を含
むアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリジオル
ガノシロキサン、有機錫化合物、及びコロイドシリカで
本質的に構成されている。また、エマルションはクレー
、酸化アルミニウム、石英、炭酸カルシウム、酸化亜鉛
及びマイカを包含する他の充填剤を含むことができる。
ヒドロキシル化されたポリジオルガノシロキサンのエマ
ルションを製造し、コロイドシリカと有機錫化合物とを
加え、そして得られたエマルションのＰＨを９〜１１．
５の範囲内に調節するのがその製造方法である。この特
許明細書には、有機錫化合物を含まないエマルションを
例えば５ケ月間保存すれば、乾燥時に有用な被膜が形成
されると教示している。有機錫化合物を添加することに
より、エマルションを１〜３日間保存するだけで乾燥時
に有用なエラストマー生成物が形成されるようになる。
コロイドシリカ以外の充填剤を除くエマルションの各成
分を混合してベースエマルションを形成し、次にこのベ
ースエマルションを室温で少なくとも２週間エージング
し、その後で充填剤を加えることによつて改良されたシ
リコーン エラストマー エマルションが生成される。

本方法により、乾燥させるとシリコーン エラストマー
が形成されるシリコーン エラストマー エマルション
が製造される。このシリコーン エラストマーは、エー
ジングを行わないで製造した同じ配合のものに較べて改
良された物理的性状を有する。改良された保存寿命を有
するシリコーン エラストマー エマルションを製造す
ることが本発明の一つの目的である。乾燥させた際に、
改良された耐熱性及び耐候性を有するエラストマーが得
られるシリコーン エラストマー エマルションを製造
することが本発明の一つの目的である。

本発明は、アニオン的に安定化された、ヒドロキシル末
端封鎖ポリオルガノシロキサン、コロイドシリカ、アル
キル錫塩、及びコロイドシリカ以外の充填剤からなるシ
リコーン エラストマーエマルションの保存寿命を改善
する方法であつて、（１）ＣＡ）５００００以上の重量
平均分子量を有し、水中油型エマルションとして存在す
る、アニオン的に安定化された、ヒドロキシル末端封鎖
ポリオルガノシロキサン１０唾量部、（Ｂ）コロイドシ
リカ１〜１００重量部、及び（Ｃ）アルキル錫塩０．１
〜１．５重量部を混合し、９以上のＰＨに調節し、コロ
イドシリカ以外の充填剤を用いないでベースエマルショ
ンを得、（■）室温で少なくとも２週間このベースエマ
ルションのエージングを行い、次いで（■）エージング
の終つたベースエマルション中のＣＡ）１０唾量部に対
して１０〜２０唾量部のコロイドシリカ以外の充填剤と
、エージングの終つたベースエマルションとを混合する
ことにより、９以上のＰＨ及び４唾量％以上の固形分含
有量を有するシリコーン エラストマー エマルション
を製造する方法に関するものである。

本発明の方法は、室温で少なくとも２週間ベースエマル
ションのエージングを行う工程（■）を含む。

このエージング期間は、シリコーン エラストマー エ
マルションの製造方法における新規な工程である。カオ
リンクレー又は炭酸カルシウムのようなコロイドシリカ
以外の充填剤を含む、例えばジヨンソンらのシリコーン
エラストマー エマルションを乾燥させると、有用な
物理的性状を有するシリコーン エラストマーが得られ
ることは発見ずみである。

この種のエマルションについての経験によれば、乾燥時
における形成シリコーン エラストマーの物理的性状は
、これらのシリコーンエラストマー エマルションに対
するエージングによつて左右されることが判つた。これ
らのシリコーン エラストマー エマルションの製造時
点から、エマルションを乾燥してシリコーン エラスト
マーを得る時点までの期間が長くなるに従つて、物理的
性状、特に伸び率の劣化が生じた。シリコーン エラス
トマー エマルションのエージングによる性状劣化の原
因は不明であるが、劣化を防止、又はその程度を少なく
する方法を見いだしたのである。もし、コロイドシリカ
以外の充填剤を一定のエージング又は保存期間が終つた
後のベースエマルションに加えるならば、得られるシリ
コーン エラストマーの物理的性状が改善の結果を得る
ためには、エージング期間は室温で少なくとも２週間必
要であることが実験によつてわかつた。

もし、この期間が２週間よりも短かければ、物理的性状
がさほど改善されない。期間が２週間よりも長いことは
さしつかえないが、余り長くしても物理的性状がそれ以
上改善されることはない。また、本発明の方法では４鍾
量％以上の固形含有量であることを必須条件としている
。

本発明の目的上、固形分含有量はエマルションの不揮発
成分含有量として定義される。不揮発成分含有量は、直
径５０Ｗｒｆｔのアルミニウム秤量皿に２ｇのエマルシ
ョンを入れ、空気循環オープン中１５０℃で１時間加熱
することによつて測定される。冷却後皿の再秤量を行い
、もとの２ｙに対する残留分の％を測定する。この％が
エマルションの固形分％である。本発明の方法で製造さ
れる組成物は、基体上の被覆として、またコーキング材
としても有用である。

これらのタイプの用途においては、乾燥時に形成される
シリコーン エラストマーが、亀裂又は空隙のない連続
的被覆でなくてはならない。乾燥時にそのような連続的
被覆が形成されるためには、エマルションが過剰に収縮
することは禁物である。シリコーン エラストマー エ
マルションの固形分含有量が高いほど、乾燥時の収縮が
少なくなり、乾燥被覆に亀裂又は空隙が含まれにくくな
る。シリコーン エラストマー エマルションの応用面
は多岐に亘るので、用途によつて固形分含有量が変わり
、各用途ごとに固有の固形分含有量の範囲がきまつてい
る。約０．２５ＴＩ１ｒＬの薄い被膜として用いられる
ペイントタイプの生成物は、約４０重量％の固形分含有
量であればほどよく乾燥する。例えば５〜２０Ｔｒ０ｎ
の湿潤厚さで用いられるコーキング材であれば、亀裂又
は空隙のない固形エラストマーに乾燥するためには、固
形分含有量が７０重量％又はそれ以上でなくてはならな
い。コーキング材の特徴を表示する方法は流下試験（Ｓ
ｌｕｍｐｔｅｓｔ）であつて、垂直面の上に置かれた材
料の流れやすさを測定する方法である。ＡＳＴＭＤ一２
２０２に試験方法が記載されている。コーキング材が３
時間で流れる距離がそのコーキング材の流れである。こ
の方法で試験した場合、有用なコーキング剤の流れは一
定ではない。０〜１ｈの範囲内の流れを有するコーキン
グ材は垂直面に用いるのに有効である。

これよりも流れの量が大きいコーキング材は別の場所、
例えば水平継目用として有用である。本発明の目的上、
非流下物質はこの試験において流れが５ｗｍ以下のもの
である。本発明の方法に用いられるベースエマルション
は、ベースエマルションの成分及び製造法が記載されて
いる１９８Ｃｆ！Ｆ．９月９日付のジヨンソンらによる
米国特許第４２２１６８８号に開示されているようなア
ニオン的に安定化されたヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノ シロキサン、コロイドシリカ及びアルキル錫塩
を含む。ヒドロキシル末端封鎖ポリオルガノ シロキサ
ン（４）は、乳化性のものであり、エマルションから水
を除去した後に得られる生成物にエラストマーの性状を
付与し、かつ、アニオン的に安定化されたシロキサンで
ある。

本発明に用いられるヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガ
ノ シロキサンの重量平均分子量（Ｍ６）は５００００
Ｍ４以上てある。分子量が高くなるにつれて、引張り強
度及び破断点伸び率が良好になり、５００００Ｍ．以上
で好適な引張り強度と伸びとが得られる。重量平均分子
量の最高限度は、乳化が可能であつて、しかもエマルシ
ョンから水を除去した後に得られる生成物にエラストマ
ー性状を付与しうる限界値である。最高約１０００００
０までの重量平均分子量を有するヒドロキシル末端封鎖
ポリオルガノシロキサンが、本発明の実施に適するもの
と予想される。ヒドロキシル末端封鎖ポリオルガノシロ
キサンの好ましいＭｗは２０００００〜７０００００の
範囲内である。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンの有機基は、基当り７個以下の炭素原子を含
む一価の炭化水素基、及び基当り７個以下の炭素原子を
含む２−（パーフルオロアルキル）エチル基であつてよ
い。一価の炭化水素基の例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ビ
ニル、シクロヘキシル及びフェニルが含まれる。２−（
パーフルオロアルキル）エチル基の例には、３・３・３
−トリフルオロプロピル及び２−（パーフルオロブチル
）エチルが含まれる。

ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ シロキサンには
、その少なくとも５０％がメチルである有機基が含まれ
ているのが望ｌましい。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンは、珪素原子１個について２個の有機
基を含む本質的に線状ポリマーであるが、製造工程中に
紛れこむ不純物としてのモノオルガノ シロキサン単位
又はトリオルガノ シロキサン単位を微量含んでいても
よい。好ましいヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンはヒドロキシル基で末端封鎖されたポリジメ
チル シロキサンである。好ましいアニオン的に安定化
されたヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ シロキサ
ンは、１９６６年１２月２７ＥＩ付でフインドレイ（Ｆ
ｉｎｄｌａｙ）らに発行された米国特許第３２９４７２
５号に記載のアニオン性乳化重合法で製造されたシロキ
サンである。該特許明細書には、重合方法、原料成分及
びエマルション中に得られるヒドロキシル末端封鎖ポリ
ジオルガノ シロキサンが教示されている。アニオン的
に安定化されたヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンの別の製造方法は、１９５師６月２３日付で
ハイド（Ｈｙｄｅ）らに発行された米国特許第２８９１
９２０号に記載されている。該特許明細書には、ヒドロ
キシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、使用成分及
び製造方法が示されている。これらの方法その他は当業
界で公知である。本発明に用いられるヒドロキシル末端
封鎖ポリジオルガノ シロキサンはアニオン的に安定化
されたものてある。本発明の目的上、「アニオン的に安
定化された」ということは、ヒドロキシル末端封鎖ポリ
ジオルガノ シロキサンがアニオン性の界面活性剤によ
つてエマルション中に安定化されていることを意味する
。このシリコーン エマルションは水中油型エマルショ
ンである。塗料として有用なシリコーン エラストマー
エマルションは、４０〜６５重量％の固形分を含むシ
リコーン エマルション（４）から製造するのが望まし
い。シリコーン エラストマー エマルションをコーキ
ング材として用いる場合には、コーキング材というのは
水の量が少ないほどよいので、シリコーン エマルショ
ン（４）の固形分含有量が５５重量％以上てあるのが望
ましい。成分（Ｂ）はコロイドシリカである。

もし、コロイドシリカが存在しなければ、アニオン的に
安定化されたヒドロキシル基末端封鎖ポリジオルガノシ
ロキサンを乾燥した際に硬化被膜が得られない。微細に
分割されたシリカはポリジオルガノ シロキサンのエマ
ルション中に分散させることができる。普通の形態のコ
ロイドシリカは、コロイドシリカの水性分散液、ヒユー
ムドシリカ又は沈降シリカの乾燥粉末、及び珪藻土とし
て知られる採掘無定形シリカとして入手できる。好まし
いコロイドシリカは、ナトリウム、イオンで安定化され
た水性分散液であり、このものはシリコーン エマルシ
ョン（４）と混合させやすい。このような分散液は市販
されている。固形分含有量が１５〜５鍾量％のコロイド
シリカ分散液が市販されている。ナトリウム イオンで
安定化された水性分散液中に分散したコロイドシリカの
粒子は１２５〜８００イ１ｙの表面積を有することがで
きる。粒子の平均寸法が微細なほど、硬化後のシリコー
ン エラストマーエマルションの引張り強度は高くなり
、伸び率は低くなる。コロイドシリカ粒子の平均寸法が
小さくなるほど、シリコーン エラストマー エマルシ
ョンの保存寿命が短縮される。またコロイドシリカの量
が増加しても、シリコーン エラストマー エマルショ
ンの保存寿命は低下する。コロイドシリカの望ましい量
は、ポリジオルガノシロキサン１０唾量部に対して１〜
２呼量部である。シリコーン エラストマー エマルシ
ョンの固形分含有量が６５重量％以上であるときには、
コロイドシリカの量を２〜５重量部とするのが好ましい
。ジアルキル錫ジカルボキシレートであるのが好ましい
アルキル錫塩は、ベースエマルションの必須成分である
。

ジアルキル錫塩は、１００重量部の（４）ごとに０．１
〜１．５重量部の量で用いることができる。好ましい量
は０．１〜０．７５部である。シリコーン エラストマ
ー エマルションの固形分含有量が６５重量％以上のと
きには、ジアルキル錫ジカル゛ボキシレートの量を０．
１〜０．鍾量部とするのが好ましく、０．２〜０．３重
量部とするのが最も好ましい。好ましいジアルキル錫ジ
カルボキシレートには、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレートが包
含されるが、ジオクチル錫ジラウレートが最も好ましい
。シリコーン エラストマー エマルションのＰＨは９
以上でなくてはならない。

ベースエマルション中のヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノシロ″キサンは、珪素結合ヒドロキシル基以外を
含んではならないというわけではない。珪素結合ヒドロ
キシル基の水素原子の若干は、ナトリウム イオンのよ
うなアルカリ金属イオンで置換されていてもよいし、ア
ミンと共に錯体を形成してもよいし、又は乳化剤と連合
していてもよい。従つて、本明細書で用いられる「ヒド
ロキシル末端封鎖ポリジオルガノ シロキサン」という
用語の範噴には、ＰＨ９以上においてヒドロキシル末端
封鎖ポリジオルガノ シロキサンを乳化することによつ
て形成されうる末端停止基のすべての種が包含されるも
のとする。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ シロ
キサン、コロイドシリカ及びアルキル錫塩が含まれ、か
つ、９以上のＰＨを有するシリコーン ベースエマルシ
ョンは、付加的な成分を含まなくとも、周囲条件下にお
いて水を除去した後でエラストマー生成物を得ることが
できる。

しかしながら、ベースエマルション、シリコーン エラ
ストマー エマルション、及びそれから得られるエラス
トマー生成物にある種の有利な特性をもたらすのに、あ
る種の付加的成分が有用であることを見いだした。例え
ば、増粘剤を添加することにより、シリコーン エラス
トマー エマルションのチキソトロピー及び構造粘性の
ような加工性を改善することができる。増粘剤は、シリ
コーン エラストマー エマルションの使用粘度を高め
ることによつて、エラストマー生成物の薄膜で基体を被
覆するのに利用可能な物質を得るのに有用てある。増粘
剤を含させたこのようなシリコーン エラストマー エ
マルションは、いちだんと厚目のエラストマー被膜を形
成する濃厚被覆の塗布を可能にする。また増粘剤を用い
ることにより、特定の用途に対してそれにふさわしく、
かつ、最も便利なエマルション稠度を選択することが可
能となり、従つてシリコーン エラストマー エマルシ
ョンが万能的な応用範囲を有することになる。適当な増
粘剤は市販されており、ＰＨ９以上における安定性と使
用可能性とを基準にして選択される。若干の有用な増粘
剤には、セルロース誘導体、ポリアクリレート及びポリ
メタクリレートのアルカリ塩、ならびにカルボキシレー
ト コポリマーのナトリウム及びアンモニウム塩からな
る部類のものが包含される。これらをはじめ他の増粘剤
を用いることができるが、エマルションの貯蔵安定性、
エラストマー生成物の形成、又は得られたエラストマー
生成物の性状に対して悪影響がないかどうかを調べるた
め、個々の増粘剤について小規模の試験を行うべきであ
る。増粘剤は工程（１）を行つている間に添加するのが
望ましい。本発明のシリコーン エラストマー エマル
ション用に最善の増粘剤はポリアクリレートのナトリウ
ム塩である。ベースエマルションのＰＨ調節は多数の方
法のうちの任意のもの、例えば米国特許第４２２１６８
８号に記載の方法で行うことができる。

本発明で好ましい方法は、有機アミンを利用する方法で
ある。適当な有機アミンの例には、ジエチルアミン、モ
ノ・エタノールアミン、モルホリン及び２−アミノー２
−メチルー１−プロパノールがある。コーキング材とし
て好ましいアミンは２−アミノー２−メチルー１−プロ
パノールである。本発明の混合工程中に泡立ち現が生じ
ることがある。

このような泡立ちを制御するためには消泡剤を加えるの
が有利である。好ましい部類の消泡剤はシリコーンを主
成分としたものであつて、それらは市販されている。エ
マルションに普通用いられる他の成分は、エチレングリ
コール又はプロピレングリコールのような凍解安定剤で
ある。

コロイドシリカ以外の充填剤は、本発明の方法において
工程（■）で用いられる。

コロイドシリカ以外の充填剤（以下「充填剤］という）
の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、クレー、
酸化アルミニウム、石英、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
マイカをはじめ種々の着色剤顔料が含まれる。充填剤は
、増量用の充填剤として用いることによつてエラストマ
ー生成物の単位容量当りのコストを下げることもできる
し、又シリコーン エラストマー エマルションをコー
キング材として有用なものに変えることもできる。これ
らの充填剤は微細に分割されたものでなければならず、
又カーボンブラックの水性分散液のように、市販品が入
手できるならば水性分散液として用いるのが有利である
。本発明で用いられるシリコーン ベースエマルション
は、乾燥形態の微細分割充填剤を容易に受け入れるので
、充填剤を水性エマルションの形で加えなくてもよい。
充填剤を適当に選ふことによつて、ある特定の性状をエ
ラストマーに付与することができる。

例えば、カオリンクレーを用いることにより、防水性被
覆が得られるコンクリート用のペイントとして有用なシ
リコーン エラストマー エマルシヨンが製造できる。
シリコーン エラストマー エマルションの製造中に大
量のクレーを加えることにより、８呼量％といつた高固
形分含有量のものにすることができる。２５℃における
粘度が６０〜１５０Ｐａ−ｓであるこの種のシリコーン
エラストマー エマルションを用い、表面に塗布又は
吹付け、そして乾燥しても亀裂を生じないような比較的
厚めの湿潤被膜を得ることができる。

耐熱性又は耐候性を有するエラストマー生成物は、クレ
ーよりもむしろ炭酸カルシウムを用いることによつて製
造できる。

炭酸カルシウムを含むシリコーン エラストマー エマ
ルションを乾燥させて得られるエラストマー生成物は、
熱及び風化にさらした際の物理的性状の劣化がクレー含
有生成物よりも少ない。二酸化チタンは、保護塗料とし
て用いられるシリコーン エラストマー エマルション
用に有用な充填剤である。

その理由は、この充填剤を用いると、紫外線の影響から
被塗物を保護する不透明な塗膜が得られるからである。
充填剤は、１０μ以下の平均粒径を有しているのが望ま
しい。

有用な充填剤は、０．０５μ程度に低い平均粒径を有し
ていた。本発明の方法は、（１）アニオン的に安定化さ
れたヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ シロキサン
を、コロイドシリカ及びアルキル錫塩と混合する工程を
含む。

好ましいコロイドシリカは、ナトリウム イオンで安定
化された水性分散液の形態におけるコロイドシリカであ
る。１５〜印重量％のコロイドシリカが含まれ、ＰＨが
８．５〜１０．５の．範囲内であるこの種の分散液は、
市販されているものが多い。

成分（４）、（Ｂ）、（Ｃ）は任意の順序で混合できる
が、シリカ（Ｂ）ともし必要ならば、アミンとを一緒に
混合し、次いでヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサン（４）のエマルションを混．入するのが望ま
しい。所望によつては、消泡剤及び凍解安定剤を添加す
る。次に必須成分のアルキル錫塩（Ｃ）をエマルション
中に混入する。

この時点でエマルションのＰＨは９以上でなくてはなら
ない。成分を適正に選べば、・この時点でエマルション
は適正ＰＨとなるはずである。ＰＨの有効上限値は実用
可能性を考慮して決定される。ＰＨが高いほどシリコー
ン エマルションは腐食性となるので、過剰の塩基性化
合物を添加すべきではない。ＰＨが１２を超えると、成
分の無定形シリカが溶解する傾向がある。系のＰＨは時
間の経過につれて変化する傾向を有するが、１０．５〜
１１．５の範囲に調節する。本発明の方法では、この時
点においてベースエマルションを室温で少なくとも２週
間貯蔵し、それがすんでから次の工程にかかる。

ベースエマルションは安定であり、この貯蔵期間中適当
な容器、すなわち、塩基性のエマルションに合つた容器
に入れて置くだけでよい。高密度ポリエチレンが好適で
あることが見いだされた。この貯蔵中にいかなることが
起きるかは不明であるが、仕上りシリコーン エラスト
マー エマルションの性状に及ぼす貯薦期間の効果は、
後記実施例に見られるとおり明らかである。熟成温度（
？ＳｔａｔｉＯｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を室温より
も高く、又はそれよりも低く変えることにより、有用な
ベースエマルションを製造しうるものと考察される。

温度を低くしたならば、シリカ以外の充填剤を添加でき
るまでに長い貯蔵期間を必要とし、そして温度を高くし
たならば、シリカ以外の充填剤を添加できるまでの所要
時間が短縮されるものと考察される。このようなシリコ
ーンエラストマー エマルションから有用な製品が期待
されるとはいうものの、室温で熟成するのが望ましい。
貯蔵期間が経過した後、ベースエマルションを所望の１
種又はそれ以上の充填剤と混合する。

すでに述べたとおり、充填剤として何を用いるかは、少
なくともある程度シリコーン エラストマー エマルシ
ョンの最終用途によつてきまる。用いる混合装置は、製
造される最終生成物のタイプによつて変わる。例えばペ
イントとして用いるシリコーン エラストマー エマル
ションであれば、基体上に刷毛塗り又は吹付けされるべ
き流動性又はチキソトロピー性を有する混合物に適した
ミキサー内で混合することができる。例えばコーキング
材として用いるシリコーン エラストマーエマルション
であれば、使用時に圧力をかけて押出さねばならないこ
の種の物質の混合処理に適した、はるかに重負荷のミキ
サー内で混合することになろう。充填剤を混ぜ終つた後
の生成物は、シリコーン エラストマー エマルション
である。ポリジオルガノ シロキサン１００重量部に対
して１〜２唾量部のコロイドシリカを含ませ、カオリン
クレーを充填剤に用いれば、シリコーン エラストマー
エマルションが製造される。

クレーを含むシリコーン エラストマー エマルション
の粘度は、流動可能なペイントタイプの物質から非流動
性のペーストタイプのコーキング材までの広範囲にわた
つて変えることができる。２〜２唾量部の量でコロイド
シリカを含ませ、充填剤として平均粒径が５μ以下の炭
酸カルシウムを用いると、別のシリコーン エラストマ
ーエマルションが製造される。

さらに微細な粒子であれば、物理的性状が改善されたい
つそう均一な混合物が得られる。コーキング材として用
いるシリコーン エラストマー エマルションは、成分
を適正に選ぶことによつて製造される。

（４）の望ましいポリジオルガノ シロキサンは、２０
００００〜７０００００の範囲内の重量平均分子量を有
するポリジメチルシロキサンである。コーキング材とし
ては高固形分含有量を有すべきであるので、エマルショ
ン（４）の固形分含有量を５５重量％以上とする。同じ
理由により、コロイドシリカ（Ｂ）として、固形分含有
量が４０−印重量％であるナトリウムで安定化した分散
液を用いる。コロイドシリカの量を２〜５重量部とする
のが望ましい。この量及びタイプのコロイドシリカを用
いれば、この種の用途に対しての物理的性状と保存寿命
とのバランスが最善になるものと考察される。ジアルキ
ル錫ジカルボキシレート（Ｃ）は、ジオクチル錫ジラウ
レートであるのが望ましく、好ましい量は０．２〜０．
３重量部である。ジエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、モルホリン、及び２−アミノー２−メチルー１プロ
パノールからなる群から選ばれるアミンを用いてベース
エマルションのＰＨを９〜１２に調節するが、２−アミ
ノー２一メチルー１−プロパノールを用いるのが望まし
い。貯蔵されたコーキング材から得られたシリコーン
エラストマーは、貯蔵期間が長いほど伸び率が低下した
。

２−アミノー２−メチルー１−プロパノールを用いて製
造したコーキング材として有用なシリコーン エラスト
マー エマルションから伸び率が高く貯蔵期間が長いシ
リコーン エラストマーが得られる。

伸び率が高いことはコーキング材にとつて望ましいこと
である。例えば、伸び率が高ければ弾性率が低下するか
らである。このようなコーキング材を含む継目が移動し
た場合、コーキング材を破壊し、又は基体に対する結合
を破壊しようとしてコーキング材に働く応力は低モジユ
ラスの材料に対しては低い。２−アミノー２−メチルー
１−プロパノールを用いて製造したエマルションの初期
伸び率は高いので、シリコーン エラストマーの有効寿
命を長くするのに効果がある。

この用途に望ましい充填剤は、最大粒径５μ、平均粒径
０．５〜１．０μの湿式粉砕した炭酸カルシウムである
。この充填剤は１１０〜１８唾量部の範囲内の量で用い
られる。充填剤の量が多いほど、乾燥時の収縮が少ない
コーキング材が得られる。ビルディングの深い亀裂をシ
ールするような厚形材にコーキング材を施す場合、収縮
が少ないことは必須条件である。垂直面にコーキング材
を施した際の流下現を防止するのに充分な高粘度を、こ
のシリコーン エラストマー エマルションは有してい
る。本発明のシリコーン エラストマー エマルション
は、基体上に被覆を形成するのに有用であるし、またコ
ーキング材としても有用である。

地下に埋められる壁を被覆すれば、その壁は防水性にな
る。万一使用中の基体にひび割れが生じても、このエマ
ルションからの被覆は弾力性を有するので、被覆が亀裂
部の橋渡しをして基体の保護に当るであろう。風化にさ
らされる面を被覆するのにこのシリコーン エラストマ
ー エマルションを・用いれば、それらの面を日光、水
分及び空気の影響から保護することができる。硬化した
エマルションは、シリコーン エラストマーに共通する
すぐれた耐候性を有する。このシリコーン エラストマ
ー エマルションはコーキング材の形態にすることがで
き、その場合にはビルディングにおけるような亀裂のシ
ールに有用である。以下実施例を記載するが、これらは
単に説明を目的とするものであつて、前記特許請求の範
囲の欄に適法に記載された本発明の枠を限定するもの）
と理解すべきではない。

例中の部はすべて重量による。例１ シリコーン エラストマー エマルションの製造法を比
較するための試料を製造した。

線状のヒドロキシル末端封鎖ポリジメチル シロキサン
１（１）部、水６２．５部、ラウリル硫酸ナトリウム表
面活性剤３．８部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．
８部から水性シリコーン エマルション（エマルション
Ａ）を製造した。

このエマルションのＰＨは約３であり、約３２５０００
の重量平均分子量を有する乳化重合したヒドロキシル末
端封鎖ポリジメチル シロキサンを約６唾量％含んでい
た。５０％の固形分を含みナトリウムで安定化された水
性コロイドシリカ（９）部と安定剤としてのジエチルア
ミン２部とを混合してシリコーン ベースエマルション
を製造した。

次に１冗部のエマルションＡを攪拌下に加え、次に固形
分としてポリジメチル シロキサン／シリカ混合物３５
％を含む消泡剤０．５部、凍解安定剤としてのエチレン
グリコール０．５部、ならびに５０重量％のジオクチル
錫ジラウレート、９重量％のアルキルアリールポリエー
テルスルホン酸ナトリウム及び４１％の水を含む錫含有
エマルション０．５部を加えてシリコーン ベースエマ
ルションを得た。次に０．７７μの平均粒径及ひ１０イ
Ｉｙの表面積を有するカオリン（資）部をエージング期
間抜きでシリコーン ベースエマルションに加えた。こ
のシリコーン エラストマーエマルションの固形分含有
量は６９重量％であつた。このシリコーン エラストマ
ー エマルションを次に２週間以上エージングした後、
厚さ約１．５？のエマルションの層を平らな面の上にひ
ろげのばし、エマルションを７日間乾燥させて該エマル
ションの薄膜を製造した。

ＡＳＴＭＤ−４１２に従い、薄膜の一部について極限伸
びの試験を行つた。結果を表１に示す。このシリコーン
エラストマー エマルションを５０℃において２週間
及び４週間エージングした。

予備実験の結果として、５０℃における４週間が室温で
の９ケ月に相当することが実証されていた。各エージン
グ期間が経過した後、最初に行つたように薄膜を製造し
て試験を行つた。表１の結果から、未硬化のエマルショ
ンの貯蔵期間が長くなるにつれて、硬化薄膜の極限伸び
が低下するのがわかる。４週間のエージング期間が経過
した後、薄膜の伸びはもとの値のわずか５２％にすぎな
かつた。

本発明の方法に従つて第２のシリコーン エラストマー
エマルションを製造した。

充填剤のクレーを加える前に室温で８週間混合物のエー
ジングを行つた以外は、ベースエマルションについて前
記に述べたと同一の原料、使用量及び手法を用いてエマ
ルション混合物を製造した。

充填剤のクレー添加後、前記のごとくこのシリコーン
エラストマー エマルションの薄膜を製造して試験した
。このエマルションを５０℃でエージングしてから、第
１エマルションについて行つたと同じように薄膜の製造
及び試験を行つた。結果を表１に示す。本発明の方法に
よつて製造したエマルションから形成された薄膜の極限
伸びは、本発明の方法によらないで製造したエマルショ
ンから形成された薄膜についての値よりもはるかに高か
つた。

この優秀な結果はエマルションの寿命を通じて維持され
、本発明の方法に従つて製造されたエージング処理後の
エマルションから作られた薄膜は、５０′Ｃにおける４
週間のエージングの後でも当初の優秀な値の７３％を維
持していた。例２ 種々のタイプの充填剤を用い、対照製造法と本−発明の
方法との両方でシリコーン エラストマーエマルション
を製造した。

例１のコロイドシリカ（至）部とジエチルアミン２．７
５部とを混合してシリコーン エラストマーエマルショ
ンを製造した。

次いでエマルションＡｌ６７部を攪拌下に加えた後、例
１の消泡剤０．２５部及び例１のジオクチル錫ジラウレ
ート エマルション０．５部を加えた。次に１０μの平
均粒径を有する石英粉末充填剤７７部を攪拌して混入し
たが、エージング期間は設けなかつた。仕上リエマルシ
ヨンの固形分含有量は約７鍾量％であり、ＰＨは９以上
であつた。このエマルションを室温で４週間エージング
し、次いで例１におけると同じように薄膜を形成し、硬
化させて試験した。

引裂き強度はＡＳＴＭＤ−６２４に従つて測定した。結
果を表■に示す。石英粉末の代りに炭酸カルシウム及び
酸化アルミニウムを用い、上記の方法に従つて第２及び
第３のエマルションを製造した。第１のエマルションと
同じようにこれらのエマルションのエージング及び試験
を実施した。結果を表■に示す。上記の３種のエマルシ
ョンと同一配合によるさらに三つのシリコーン エラス
トマー エマルションを本発明の方法に従つて製造した
。石英粉末、炭酸カルシウム又は酸化アルミニウムのう
ちの適当な充填剤を添加するに先立ち、混合物を室温で
４週間エージングした以外は前記のごとく各エマルショ
ン混合物を製造した。充填剤を添加してから３日後に、
前記のとおり薄膜の成形、硬化及び試験を行つた。結果
を表■に示す。表■の結果を比較すると、配合が同じで
も対照方法で製造されたエマルションから得られた薄膜
よりも弾力性に富む薄膜に硬化するシリコーンエラスト
マー エマルションが、本発明の方法によつて得られる
ことが明らかである。

例３ 本発明の方法を用いてエラストマーを製造した。

コロイドシリカ５呼量％を含み、ナトリウムで安定化さ
れた水性コロイドシリカ（９）部をジエチルアミン２部
と混合した。次にエマルションＡｌ６７部を混入した。
次いで例１の消泡剤０．５部及び例１の錫エマルション
０．５部を加えた。混合物をその後室温で２週間エージ
ングした。エージング期間が終つてから、混合物を例１
のカオリンクレー（クレーＡ）７５部及び凍解安定剤と
してのエチレングリコール０．５部と組合せた。

このシリコーン エラストマー エマルションの試料を
乾燥してエラストマーを得、該エラストマーのヒートエ
ージングを１５０℃で行つた。重量損失についての結果
を表■に示す。例４ 炭酸カルシウム充填剤を用い、本発明の方法に従つて一
連のシリコーン エラストマー エマルションを製造し
た。

例３のコロイドシリカ（９）部をジエチルアミン２部と
混合した。

次に１６７部のエマルションＡを加えた。その後で例１
の消泡剤０．５部、例１の錫エマルション０．５部及び
エチレングリコール０．５部を加えた。次にこのベース
エマルションを室温で４週間エージングした。エージン
グ期間が終つた後、炭酸カルシウム充填剤「Ｅ」１００
部を加えた。

この充填剤は、０．０５μの平均粒径を有する沈降炭酸
カルシウムであつた。固形分含有量が約３０％であるコ
ロイドシリカ３０部を原料に用いた以外は前記と同じよ
うに第２の混合物を製造した。

エージング期間が終つた後、この混合物を粒径不明の沈
降炭酸カルシウム充填剤「Ｆ」１（１）部と混合した。
２．５μの平均粒径を有する粉砕炭酸カルシウム充填剤
「Ｇ」を用いた以外は上記の第２混合物と同じ成分を用
い、同一の方法で第３の混合物を製造した。

例３に記載したように、各シリコーン エラストマー
エマルションの試料を乾燥してヒートエージングを行つ
た。

重量損失の結果を表■に示す。炭酸カルシウムを充填剤
に用いて本発明の方法で製造した試料は、クレー充填剤
を用いた試料に較べ、１５０゜Ｃでヒートエージングし
たときの重量損失がはるかに低い。

例５ カオリンクレーを添加する前に初期混合物を８ノ週間エ
ージングした以外は、例３のようにシリコーン エラス
トマー エマルションを製造した。

カオリンクレーを添加してから７日後に、平らな面の上
にエマルションの層をひろげのばし、それを硬化させて
エマルションから薄膜を製造した。門ＡＳＴＭＤ−４１
２に従つて、薄膜の一部分につき引張り強度及び伸びを
試験した。結果を表■に示す。再現性の程度を示すため
、上記のように第２の試料を製造したうえ試験した。

結果を表■に示ノ す。エラストマー薄膜の追加試料を
紫外線の強い耐候試験機に入れ、長期間の大気暴露によ
る影響と同じにした。

表■に示す劣化期間の後で試料をとり出して試験した。
結果は表■に示すとおりである。例６ 本発明の方法によソー連のシリコーン エラストマー
エマルションを製造した。

エージング期間に致るまでは例３の方法を適用した。

混合物のエージングを４週間行い、次に消泡剤の迫加量
０．５部、例４の炭酸カルシウム充填剤「Ｇ」８（２）
及びアクリル系の増粘剤２部を加えた。４週間の期間の
後、上記混合物の一部を７鍾量％の固形分を含む二酸化
チタンスラリー２６．３部と混合した。

上記混合物の他の部分を二酸化チタン３９．５部と混合
した。これらの３種のシリコーン エラストマー エマ
ルションをそれぞれ例５のように薄膜に流延し、乾燥し
てから試験を行つた。

結果を表■に示す。炭酸カルシウム充填剤を用いて作つ
た試料は、カオリンクレー充填剤を用いて製造した試料
に較べ、耐候試験機内での劣化に際して物理的性状の維
持能力がはかるにすぐれている。

例７ 二つの製造方法で組成物を製造し、２種のエマルション
から得られた硬化薄膜の性状の相違を示す。

ナトリウムで安定化した固形分含有量５０％の水性コロ
イドシリカ（至）部をジエチルアミン２．７５部と混合
し、対照製造法によるシリコーン エラストマー エマ
ルションを製造した。

次に１６７部のエマルションＡを攪拌下に加えた後、例
１の消泡剤０．２５部及び例１の錫エマルション０．５
部を加えた。次にこのエマルションに７７部の炭酸カル
シウムを混入したが、エージング期間は設けなかつた。
室温でエマルションのエージングを４週間行つてから薄
膜を形成し、例５のごとく硬化させて試験した。

引裂き強度はＡＳＴＭＤ−６２４に従つて測定した。結
果を表■に示す。炭酸カルシウム充填剤の添加に先立つ
て混合物一を室温で４週間エージングする本発明の方法
によつた以外は、同一成分を同一分量で用いて第２試料
を製造した。

次に前記のとおりシリコーン エラストマー エマルシ
ョンを４週間貯蔵した後、前記のように薄膜の形成及び
試験を行つた。結果を表■に示す。これらの結果を見る
と、本発明の方法によるものの方が物理的強度において
すぐれていることが明らかである。例８ 本発明の方法を用い、コーキング材として有用なエマル
ションを生成した。

攪拌機つきの混合槽に例１の水性コロイドシリカ４．４
部を仕込んだ後、ジエチルアミン１部を加ｌえて完全に
混ぜ合せた。

次に９４部のエマルションＡ．．Ｏ．２７部の例１の錫
含有エマルション及び０．２７部のエチレングリコール
を混入した。充分に攪拌して完全に均質化した後、得ら
れたベースエマルションをポリエチレン容器に入れて蓋
を閉め、室・温で２週間以上保存した。このベースエマ
ルションのＰＨは１０．５〜１２、固形分含有量は約６
０重量％、そして粘度は２５５Ｃて約０．７Ｐａ−ｓで
あつた。保存期間が経過した後、ミキサーの内容物を攪
拌できる攪拌パドルと、接触する混合物に対して・高剪
断効果を与えることが可能な高速混合ブレードとの両者
が装備されているミキサーに前記のベースエマルション
１叩部を入れた、次いで二酸化チタン顔料１．６部、及
びナトリウム ポリアクリレート加工助剤を含み、約０
．７μの平均粒径を有する炭酸カルシウム充填剤６５．
６部を加えた。ミキサーは閉められ、容器内を真空にし
て空気を容器から除去した。ミキサーを作動させて充填
剤をエマルション中に分散させることにより、エマルシ
ョン中に空気が混入していない均質混合物を得た。この
均質混合物は、固形分含有量が約７５重量％であり、垂
直面上に押出しても流動しないような稠度を有するコー
キング材であつた。

乾燥させた後に残留する物質は、０．７ＭＰａ以上の引
張り強度及び８００％以上の極限伸び率を有するシリコ
ーンエラストマーであつた。例９ ベースエマルションのＰＨの調節に量及びタイプの異な
るアミンを用い、コーキング材として有用な一連のエマ
ノｖシヨンを製造した。

攪拌機つきの混合槽に１ｎ部のエマルションＡと、固形
分３０％のアクリル系増粘剤１部とを仕込んだ。

次に例１の水性コロイドシリカ８部、エチレングリコー
ル０．５部、及び例１の錫含有エマルシヨン０．５部を
加え、均質混合物が形成されるまで攪拌した。その後で
表■に示される量及びタイプのアミンを加えてから混合
物を１時間攪拌した後ポリエチレン製の貯蔵容器に入れ
た。各エマルションのＰＨは１０．５ないし１２であつ
た。４週間貯蔵した後、例８の手法に従つてエマルショ
ン１（１）部を例８の炭酸カルシウム充填剤９５部と混
合した。

混合物は、約７踵量％の固形分含有量を有し、垂直面に
押出したときの流れが８順以下である稠度を有するコー
キング材であつた。炭酸カルシウム充填剤を加えてから
３日後にシートに形成してから乾燥させた際の残留硬化
物質の物理的性質を例２のように試験した。表■に示す
結果から、２−アミノー２−メチルー１−プロパノール
を用いたコーキング剤の伸び率がジエチルアミンを用い
た場合に較べて高いことが判る。例１０種々のアミンを
用いてコーキング材として有用なシリコーン エラスト
マー エマルションを製造し、それらの有効保存寿命を
評価した。

ベースエマルション中のジエチルアミン２部を＊３用い
て例９と同じように第１のエマルションを作り、炭酸カ
ルシウム充填剤８７部を用いてコーキング材を製造した
。

ジエチルアミンの代りに２−アミノー２−メチルー１−
プロパノール４部を用い、そして炭酸カルシウム充填剤
を加える前にベースエマルションを２週間エージングし
た以外は同じ方法で第２のエマルションを製造した。

例８と同じように、各エマルションの一部をシートに形
成し、乾燥した後、物理的性質の試験を行つた。

次に各エマルションの残部を貯蔵用容器内で５０℃にお
いてエージングし、室温における長期間の貯蔵条件にな
ぞらえた。

２、４、６及び８週間の間隔でエマルションの一部を貯
蔵用容器から取出し、シートに形成し、乾燥させた後に
物理的性質の試験を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン的に安定化された、ヒドロキシル末端封鎖
   ポリジオルガノ−シロキサン、コロイドシリカ、アルキ
   ル錫塩、及びコロイドシリカ以外の充填剤からなるシリ
   コーン−エラストマー−エマルションの保存寿命を改善
   する方法において、９以上のｐＨ及び４０重量％以上の
   固形分含有量を有するシリコーン−エラストマー−エマ
   ルションを製造するために、（ I ）（Ａ）５００００
   以上の重量平均分子量を有し、水中油型エマルションと
   して存在する、アニオン的に安定化された、ヒドロキシ
   ル末端封鎖ポリオルガノ−シロキサン１００重量部、（
   Ｂ）コロイドシリカ１〜１００重量部、及び（Ｃ）アル
   キル錫塩０．１〜１．５重量部を混合し、９以上のｐＨ
   に調節し、コロイドシリカ以外の充填剤を用いないベー
   スエマルションを得、（II）室温で少なくとも２週間こ
   のベースエマルションのエージングを行い、次いで（I
   II）エージングの終つたエマルション中の（Ａ）１００
   重量部当り１０〜２００重量部のコロイドシリカ以外の
   充填剤と、エージングの終つたエマルションとを混合す
   ること、を逐次行うことによりシリコーン−エラストマ
   ー−エマルションを製造することを特徴とする方法。 ２（Ａ）が４０％以上の固形分含有量を有し、（Ａ）の
   ポリジオルガノシロキサンがポリジメチル−シロキサン
   であつて、２０００００〜７０００００の範囲内の重量
   平均分子量を有し、（Ｂ）がナトリウムで安定化された
   コロイドシリカ分散液の形態であり、そして（Ｃ）が０
   ．１〜０．７５重量部のジアルキル錫ジカルボキシレー
   トである特許請求の範囲１の方法。 ３ 炭素、水素及び窒素原子で構成されるか、又は炭素
   、水素、窒素及び酸素原子で構成され、エマルションに
   含されている量の水に可溶性である有機アミンを用いて
   工程（ I ）の混合物をｐＨ９〜１２に調節する特許請
   求の範囲１の方法。