JPS58118853A - 改良された保存寿命を有するシリコ−ンエラストマ−エマルシヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高固形分のシリコーン　エラストマー　エマ
ルションの改良製造法罠関する。

シリコーン　エラストマー　エマルションは、１９８０
年９月９日付でジョンソン（Ｊｏｈｎａｏｎ　）らに発
行された米国特許第４．２２１．６８８号に記載されて
いる。該特許は、水を除去するとエラストマー生成物が
得られるシリコーン　エマルシロンを教示している。そ
の分散相は、１分子当り約２個の珪素結合ヒドロキシル
基を含むアニオン的に安定化されたヒドロキシル化ポリ
ジオルガノシロキサン、有機錫化合物、及びコロイドシ
リカで本質的に構成されている。また、エマルションは
クレー、酸化アルきニウム、石英、炭酸カルシウム、酸
化亜鉛及び！イカを包含する他の充填剤を含むことがで
きる。ヒドロキシル化されたポリジオルガノシロキサン
のエマルションヲ製造し、コラしたエマルシロンの−を
９〜１１．５の範囲内に調節するのがその製造方法であ
る。この特許明細書には、有機錫化合物を含まないエマ
ルションを例えば５ケ月間保存すれば、乾燥時に有用な
被膜が形成されると教示している。有機錫化合物を添加
することＫより、エマルシコンを１〜３日間保存するだ
けで乾燥時に有用なエラストマー生成物が形成されるよ
うＫなる。

コロイドシリカ以外の充填剤を除くエマルシロンの各成
分を混合してベースエマルションを形成し、次にこのベ
ースエマルションを室温で少な（とも２週間エージング
し、その後で充填剤を加えることＫよって改良されたシ
リコーン　エラストマー　エマルションが生成される。

本方法により、乾燥させるとシリコーン　エラストマー
が形成さレルシリコーン　エラストマー　エマルシロン
が製造される。このシリコーン　エラストマーは、エー
ジングを行わないで製造した同じ配合のものに較べて改
良された物理的性状を有する。

改良された保存寿命を有するシリコーン　エラストマー
　エマルションを製造することが本発明の一つの目的で
ある。

乾燥させた際に、改良された耐熱性及び耐候性を有する
エラストマーが得られるシリコーン　エラストマー　エ
マルションを製造することが本発明の一つの目的である
。

本発明は、アニオン的に安定化された、とｒロキシル末
端封鎖ポリジオルガノシロキサン、コロイドシリカ、ア
ルキル錫塩、及びコロイドシリカ以外の充填剤からなる
シリコーン　エラストマーエマルションの保存寿命を改
善する方法であって、（１＋（Ａｌ　５０．０００以上
の重量平均分子量を有し、水中油型エマルションとして
存在する、アニオン的に安定化された、ヒＰロキシル末
端封鎖ポリジオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）
コロイドシリカ１Ｎ１１ｊＯ重量部、及び（Ｃｌアルキ
ル錫塩０．１〜１．５重量部を混合し、９以上の−に調
節し、コロイドシリカ以外の充填剤を用−ないでベース
エマルションを得、（ＩＩ）室温で少なくとも２週間こ
のべ一スエマルシジンのエージングを行い、次いで（１
）エージングの終ったベースエマルション中の（Ａ１１
００重量部に対して１０〜２００重量部のコロイドシリ
カ以外の充填剤と、ニーソングの終ったベースエマルシ
ョンとを混合することにより、９以上の−及び４００重
量部上の固形分含有量を有するシリコーン　エラストマ
ー　エマルションを製造する方法に関するものである。

本発明の方法は、室温で少なくとも２週間ペースエマル
ションのエージングを行５工ｍ（ｉｆ）ヲ含ｔｒ。

このエージング期間は、シリコーン　エラストマー　エ
マル／コンの製造方法における新規な工程である。

カオリンクレー又は炭酸カルシウムのような；ロイトン
リカ以外の充填剤を含む、例えばジシンソンらのシリコ
ーン　エラストマー　エマルシロンを乾燥させると、有
用な物理的性状を有するシリコーン　エラストマーが得
られることは発見ずみである。この槌のエマルション忙
ついての経験によれば、乾燥時における形成シリコーン
　エクストマーの物理的性状は、これらのシリコーンエ
ラストマー　エマルションに対ｆるエージングによって
左右されることが判った。これらのシリコーン　エラス
トマー　エマルションの製造時点から、エマルションを
乾燥してシリコーン　エラストマーを得る時点までの期
間が長くなるに従って、物理的性状、特に伸び率の劣化
が生じた。シリコーン　エラストマー　エマルションの
エージ７／’による性状劣化の原因は不明であるが、劣
化を防止、又はその程度を少な（する方法を見いだした
のである。

もし、コロイドシリカ以外の充填剤を一定のニーシンク
又は保存期間が終った後のペースエマルション忙加える
ならば、得られるシリコーン　エラストマーの物理的性
状が改善される。最善の結果を得るためには、エージン
グ期間は室温で少なくとも２週間必要であることが実験
によりてわ力〉つた。もし、この期間が２週間よりも短
かければ、物理的性状がさほで改善されない。期間が２
週間よりも長いことはさしつかえないが、余り長くして
も物理的性状がそれ以上改善されることはない。

また、本発明の方法では４０重量％以上の固形分含有量
であることを必須条件としている。本発明の目的上、固
形分含有量はエマルションの不揮発成分含有量として定
義される。不揮発成分含有量は、直径５０ＩＩｍのアル
ミニウム秤量皿に２Ｉのエマルションを入れ、空気循環
オープン中１５０℃で１時間加熱することによって測定
される。冷却後面の再秤量な行い、もとの２１に対する
残留分の優を測定する。この優がエマルションの固形分
チである。

本発明の方法で製造される組成物は、基体上の被覆とし
て、またコーキング材としても有用である。これらのタ
イプの用途忙おいては、乾燥時に形成されるシリコーン
　エラストマーが、亀裂又は空隙のない連続的被積でな
くてはならない。乾燥時にそのような連続的被覆が形成
されるためには、エマルションが過剰に収縮することは
＃！物でアル。シリコーン　エラストマー　エマル７ョ
ンの固形分含有量が高いほど、乾ｇｋ時の収縮が少り。

（なり、乾燥波峰に亀裂又は空隙が含まれに（（なる。

シリコーン　エラストマー　エマルションの応用面は多
岐に亘るので、用途によって固形分含有量が変わり、各
用途ごとに固有の固形分含有量の範囲がきまってぐる。

約０．２５龍の薄い被膜として用いられるペイントタイ
プの生成物は、約４０重ｉｓの固形分含有量であればほ
どよく乾燥する。例えば５〜２０１ｍの湿潤厚さで用い
られるコーキング材であれば、亀裂又は空隙のない固形
ニジストマーに＆燥するため罠は、固形分含有量が７０
重量％又はそれ以上でなくてはならない。

コーキング材の特徴を表示する方法は流下試験（ｓｌｕ
ｍｐ　ｔｅｓｔ　）であって、垂直面の上装置かれた材
料の流れやすさを測定する方法である。Ａ８ＴＭＤ−２
２０２に試験方法が記載されている。コーキング材が６
時間で流れる距離がそのコーキング材の流れである。こ
の方法で試験した場合、有用なコーキング剤の流れは一
定ではない。０〜１゜龍の範囲内の流れを有するコーキ
ング材は垂直面に用いるのく有効である。これよりも流
れの量が大きいコーキング材は別の場所、例えば水平継
目用として有用である。本発明の目的上、非流下物質は
この試験において流れが５ＩＯ１以下の本のである。

本発明の方法釦用いられるベースエマルションは、ベー
スエマルションの成分及び製造法が記載されている１９
８０年９月９日付のジョンソンらＫよる米国特許第４．
２２１．＜５８８号に開示されているようなアニオン的
に安定化されたヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ　
シロキサン、コロイｒシリカ及びアルキル錫塩な含む。

ヒドロ中シル末端封釦ポリジオルガノ　シロキサｙ（Ａ
）ｔ’に、乳化性のものであり、エマルシヨンから水を
除去した後に祷られる生成物にエラストマーの性状を付
与し、かつ、アニオン的に安定化されたシロキサンであ
る。本発明釦用いられるヒトロキ７ｎｔ末端刺頌ポリジ
オルがノ　シロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０
．０００　Ｍｗ以上である。分子量が高くなるにつれて
、引張り強度及び破断点伸び率が良好になり、ｓ　ｏ、
ｏ’ｏ　ＯＭＷ以上で好適な引張り強度と伸びとが得ら
れる。重量平均分子量の最高限度は、乳化が可能であっ
て、しか屯エマルシ田ンから水を除去した後に得られる
生成物にエラストマー性状を付与しうる限界値である。

最高的ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏまでの重量平均分子
量を有するヒドロキシル末漏封鎖ポリジオルガノンロキ
サンが、本発明の実施忙適するものと予想される。ヒげ
ロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの好ましい
Ｍｗは２００，０００〜７００．０００の範囲内である
。

ｋ＝トｏキシル末端封鎖ポリジオルガノ　シロキサンの
有機基は、基当り７個以下の炭素原子を含む一歯の炭化
水素基、及び基当り７個以下の炭素原子を含む２−（パ
ーフルオロアルキル）エチル基であってよい。−価の炭
化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、エチル
、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ビニル、シクロ
ヘキシル及びフェニルカ含まれる。２−（パーフルオロ
アルキル）エチル基の例には、５　ｅ　５　ｈ　５−　
トリフ　Ａ／オロプロピル及び２−（パーフルオロエチ
ル）エチルが含まれる。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノ　シロキサン忙は、その少なくとも５０憾がメチ
ルである有機基が含まれているのが望ましい。ヒｆ”　
ｏ　キシル末ｉ對鎖ボリゾオルが７　ノロキサンは、珪
素原子１個について２個の有機基を含む本質的に線状の
ポリマーであるが、製造工程中に紛れこむ不純物として
のモノオルガノ　シロキサン単位又はトリオルガノ　シ
ロキサン単位を嶺量含んでいてもよい。好ましいヒドロ
キシル末端封鎖ポリジオルガノ　シロキサンはヒドロキ
シル基で末端封鎖されたポリジメチル　シロキサンであ
る。

好ましいアニオン的に安定化されたヒドロキシル末端封
鎖ポリジオルガノ　シロキサンは、１９６６年１２月２
７日付でフィン−レイ＜　Ｆｉｎｄｌａ７　）らに発行
された米国特許第５．２９４．７２５号に記載のアニオ
ン性乳化重合法で製造されたシ四キをンである。＃特許
明細書には、重合方法、原料成分及びエマルション中に
得られるヒｒロキシル末趨封鎖ポリジオルがノ　シロキ
サンが教示すして＾る。アニオン的に安定化されたヒド
ロキシル末端封鎖ポリジオルガノ　シロキサンの別の製
造方法は、１９５９年６月２３日付でハイＹ　（Ｈｙｄ
ｅ　）らに発行された米国特許第２．８９１．９２０号
に記載されている。該特許明細書には、ヒドロキシル末
端封鎖ポリジオルガノ　シロキサン、使用成分及び製造
方法が示されている。これらの方法その他は当業界で公
知である。本発明に用いられるとｒロ中シル末端封鎖ポ
リジオルガノ　シロキサンはアニオン的に安定化された
ものである。本発明の目的上、［アニオン的に安定化さ
れた」ということは、ヒｒロキンル末端１１１＠ポリジ
オルガノ　シロキサンがアニオン性の界面活性剤によっ
てエマルション中［安定化されていることを意味する。

このシリコーン　エマルションは水中油型エマルション
である。塗料として有用なシリコーン　エラストマー　
エマルションは、４０〜６５重量−）固形分ヲ含ｔｒシ
リコーン　エマルション（Ａ）　カら製造するのが望ま
しい。シリコーン　エラストマー　エマルションをコー
キンク材トシテ用いる場合忙は、コーキング材というの
は水の量が少ないほどよいので、シリコーン　エマルシ
ョン（Ａ）の固形分含有量が５５重重量板上であるのが
望ましい。

成分（Ｂ）はコロイーシリカである。吃し、コロイげシ
リカが存在しなければ、アニオン的に安定化さｈたヒｒ
ロキシル基末端封細ボリゾオルガノシロキサンを乾燥し
た際に硬化被膜が得られない。

微細に分割されたシ′リカはポリジオルがノ　ンロキサ
ンノ工マルション中に分散させることができる。普通の
形噛のコロイーシリカは、コロイーシリカの水性分散液
、ヒユーム−シリカ又は沈降シリカの乾燥粉末、及び珪
藻土として知られる採掘無定形シリカとして入手でする
。好ましいコロイーシリカは、ナトリウム　イオンで安
定化された水性分散液であり、このものはシリコーン　
エマルション（Ａ）と混合させやすい。このような分散
液は市販されている。固形分含有量が１５〜５０重量％
のコロイルシリカ分散液がＷｉ敵されている。

ナトリウム　イオンで安定化された水性分散液中に分散
したコロイドシリカの粒子は１２５〜８００ｍ”／　Ｉ
の表面積を有することができる。粒子の平均寸法が微細
な＃ｌど、硬化後のシリコーン　エラストマー　エマル
ションの引張り強度は高くなり、伸び率は低くなる。コ
ロイドシリカ粒子の平均寸法が小さくなるほど、シリコ
ーン　ニジストマーエマルションの保存寿命が短縮され
る。またコロイドシリカの量が増加しても、シリコーン
　エラストマー　エマルションの保存寿命は低下する。

コロイげクリ力の望ましｉ量は、ポリジオルガノシロキ
サン１００重量部に対して１〜２０重量部でＪｂ６゜シ
リコーン　エラストマー　エマルションの固形分含有量
が６５重量％以上であるときＫは、コロイドシリカの量
を２〜５重量部とスルノが好ましい。

ジアルキル錫ジカルボキシレートであるのが好ましいア
ルキル錫塩は、ペースエマルションの必須成分である。

ジアルキル錫塩は、１００重量部の（Ａ）ごとＫＯ０１
〜１．５重量部の量で用ｉることができる。好ましい量
は０．１〜０．７５部である。

シリコーン　エラストマー　エマルションの固形分含有
量が６５５重量部上のときＫは、ジアルキル錫ジカルボ
キシレートの量を０．１〜０．３重量部とするのが好ま
しく、０．２〜０．３重量部とするのが着水好ましい。

好ましいジアルキル錫ジカルボキシレートには、ジグチ
ル錫ジアセテート、ジプチル錫ジラウレート及びジオク
チル錫ジラウレートが包含されるが、ジオクチル錫ジラ
ウレートが最も好ましい。

シリコーン　エラストマー　エマルションの−は９以上
でなくてはならない。ペース二マルシ旨ン中のヒドロキ
シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、珪素結合ヒ
ドロキシル基以外を含んではならないというわけではな
い。珪素結合ヒドロキシル基の水素原子の若干は、ナト
リウム　イオンのようなアルカリ金属イオンで置換され
ていてもよいし、アミンと共に錯体を形成してもよいし
、又は乳化剤と連合していてもよい、従って、本明細書
で用いられる［ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ　
クロキサンｊという用語の範噂には、−９以上において
ヒ「ロキシル末端封鎖ポリジオルガノ　クロキサンを乳
化することによって形成されうる末端停止基のすべての
種が包含されるものとする。

ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ　シロキサン、コ
ロイドシリカ及びアルキル錫塩が含まれ、かつ、９以上
の−を有するシリコーン　ペースエマルションは、付加
的な成分を含まなくとも、周囲条件下において水を除去
した後でエラストマー生成物を得ることができる。しか
しながら、ペースエマルション、シリコーン　エラスト
マー　エマルション、及びそれから得られるエラストマ
ー生成物にある種の有利な特性をもたらすのに、ある撞
の付加的成分が有用であることを見いだした。

例えば、増粘剤を添加することＫより、シリコーン　エ
ラストマー　エマルションのチキソトロピー及び構造粘
性のような加工性を改善することができる。増粘剤は、
シリコーン　エラストマーエマルションの使用粘度を高
めるととくよって、エラストマー生成物の薄膜で基体を
被覆するのに利用可能な物質を得るのに有用である。増
粘剤を含ませたこのようなシリコーン　エンスト！−工
！ルシコンは、いちだんと厚目のエラストマー被膜を形
成する濃厚被覆の塗布を可能忙する。また増粘剤を用い
ることにより、特定の用途に対してそれにふされしく、
かつ、最も便利なエマルション稠度を選択することが可
能となり、従ってシリコーン　エラストマー　エマルシ
冒ンカ万能的な応用範囲を有することＫなる。適当な増
粘剤は市販されており、５９以上における安定性と使用
可能性とを基準にして選択される。若干の有用な増粘剤
には、セルロース銹導体、ポリアクリレート及びポリメ
タクリレートのアルカリ塩、ならびにカルボキンレート
　コポリマーのナトリウム及びアンモニウム塩からなる
部類のものが包含される。これらをはじめ他の増粘剤を
用いることができるが、エマルションの貯蔵安定性、エ
ラストマー生成物の形成、又は得られたエラストマー生
成物の性状に対して悪影響がないかどうかを調べるため
、個々の増粘剤忙ついて小規模の試験を行うべきである
。増粘剤は工程（１）を行っている間に添加するのが望
ましい。本発明のシリコーン　エラストマー　エマルシ
ョン用に最善の増粘剤はポリアクリレートのナトリウム
塩である。

ペースエマルシランの一調節は多数の方法のうちの任意
のもの、例えば米国％杵第４．２２１．６８８号に記載
の方法で行うことができる。本発明で好ましい方法は、
有機アミノを利用する方法である。

適当な有機アミンの例には、ジエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、モルホリン及び２−アミノ−２−メチル
−１−プロパツールがある。コーキング材として好まし
ｉアミンは２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール
である。

本発明の混合工程中に泡立ち現象が生じることがある。

このような泡立ちを制御するためには消泡剤を加えるの
が有利である。好ましい部類の消泡剤はシリコーンを主
成分としたものであって、それらは市販されている。

エマルションに普通用いられる他の成分は、エチレング
リコール又はプロピレングリコールのよコロイドシリカ
以外の充填剤は、本発明の方法において工程（ＯＩ）で
用いられる。コロイげシリカ以外の充填剤（以下［充填
剤」という）の例には、カーボンプラック、二酸化チタ
ン、クレー、酸化アルミニウム、石英、炭酸カルシウム
、酸化亜鉛、マイカをはじめ種々の着色剤顔料が含まれ
る。充填剤は、増量用の充填剤として用いることＫよっ
てエラストマー生成物の単位容量当りのコストを下げる
こともできるし、又シリコーン　エラストｉ−エマルシ
ョンをコーキング材として有用すものに変えることもで
きる。これらの充填剤は微細に４Ｉ！！＋されたもので
なければならず、又カーメンブラックの水性分散液のよ
うに、市販品が入手できるならば水性分散液として用い
るのが有利である。本発明で用いられるシリコーン　ペ
ースエマルシランは、乾燥形態の微細分割充填剤を容品
に受は入れるので、充填剤な水性エマルションの形で加
えなくてもよい。

充填剤を適当に選ぶことによって、ある特定の性状をエ
ラストマーに付与することができる。例えば、カオリン
クレーを用いることＫより、防水性被覆が祷られる；ン
クリート用のペイントとして有用なシリコーン　エラス
トマー　工マルシ冒ンカ製造できる。シリコーン　エラ
ストマー　エマルシロンの製造中に大量のクレーを加え
ることくより、８０重量−といった高固形分含有量のも
の忙することができる。２５℃における粘度が６０〜１
５０　Ｐａａｓであるこの種のシリコーン　エラストマ
ー　エマルシロンを用い、表面忙塗布又は吹付け、そし
て乾燥しても亀裂を生じないような比較的厚めのｆｌｌ
ｌｌ被膜を得ることができる。

耐熱性又は耐候性を育するエラストマー生成物は、クレ
ーよりもむしろ炭酸カルクラムを用いることによって製
造できる。炭酸カルシウムを含むシリコーン　エラスト
マー　工マルンｇｙを乾ｓさせて得られるエラストマー
生成物は、熱及び風化にさらした際の物理的性状の劣化
がクレー含有生成物よりも少な−。

二酸化チタンは、保護塗料として用いられるシリコーン
　エラストマー　エマルション用に有用な充填剤である
。その理由は、この充填剤を用いると、紫外線の影響か
ら被塗物を保護する不透明な塗膜が得られるからである
。

充填剤は、１０μ以下の平均粒径な有しているのが望ま
しい。有用な充填剤は、０．０５μ程度に低い平均粒径
を有していた。

本発明の方法は、（１）アニオン的に安定化されたヒｒ
ロキンル末端封鎖ポリジオルガノ　シロキサンを、コロ
イドシリカ及びアルキル錫塩と混合する工程を含む。好
ましいコロイドシリカは、ナトリウム　イオンで安定化
された水性分散液の形態におけるコロイドシリカである
。１５〜５０重量％のコロイドシリカが含まれ、−が８
．５〜１０．５の範囲内であるこの種の分散液は、市販
されてｉるものが多い。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は
任意の順序で混合できるが、シリカ（Ｂ）ともし必要な
らば、アｔ　ｙとを一緒に混合し、次いでヒｒロキシル
末端封鎖ポリジオルガノ　シロキサン（Ａ）の工賃ルシ
ョンを混入するのが望ましい、所望によりては、消泡剤
及び凍解安定剤を添加する。

次に必須成分のアルキル錫塩（Ｃ）をエマルション中に
混入する。この時点でエマルションの−は９以上でなく
てはならない、成分を適正に選べば、この時点でエマル
ションは適正−となるはずである。−の有効上限値は実
用可能性を考慮して決定サレル。−が高いほどシリコー
ン　エマルションは腐食性となるので、過剰の塩基性化
合物を添加すべきではない。−が１２を超えると、成分
の無定形シリカが溶解する傾向がある。系の−は時間の
経過につれて変化する傾向を有するが、１０．５〜１１
．５の範囲に調節する。

本発明の方法では、この時点においてペースエマルショ
ンを室温で少なくとも２週間貯蔵し、それがすんでから
次の工程にかかる。ベースエマルシシンは安定であり、
この貯蔵期間中適当な容器、すなわち、塩基性のエマヤ
シ１ンに合った容器に入れて置くだけでよい。高密度ポ
リエチレンが好適であることが見いだされた。この貯蔵
中にいかなることが起きるかは不明であるが、仕上りシ
リコーン　エラストマー　エマルションの性状に及ぼす
貯蔵期間の効果は、後記実施例に見られるとおり明らか
である。

熟成温度（ｇｅｓｔａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ
ｅ　）を室温よりも高く、又はそれよりも低く変えるこ
と釦より、有用なペースエマルションを製造しうるもの
と考察される。温度な低くしたならば、シリカ以外の充
填剤を添加できるまでに長い貯蔵期間な必要とし、そし
て温度を高くしたならば、シリカ以外の充填剤を添加で
きるまでの所要時間が短縮されるものと考察される。こ
のようなシリコーン　エラストマー　エマルションから
有用な製品が期待されるとはいうものの、室温で熟成す
るのが望ましい。

貯蔵期間が経過した後、ペースエマルションヲ所望の１
機又はそれ以上の充填剤と混合する。すでに述べたとお
り、充填剤として何を用いるかは、少なくともある程度
シリコーン　エラストマ−エマルシロンの最終用途によ
ってきまる。用いる混合装置は、製造される最終生成物
のタイプによって変わる。例えばペイントとして用いる
シリコーン　エラストマー　エマルション−（−アレハ
、Ｍ体上に刷毛塗り又は吹付けされるべき流動性又はチ
キソトロピー性を有する混合物に適した電キを一内で混
合することができる。例えばコーキング材トして用いる
シリコーン　エラストマー　エマルションであれば、使
用時に圧力をかけて押出さねばならないこの種の物質の
混合処理に適した、はるかに重負荷のミキサー内で混合
することになろう、充填剤を混ぜ終った後の生成物は、
シリコーン　エラストマー　エマヤシ１ンである。

ポリジオルガノ　シロキナ７１００重量部に対して１〜
２０重量部のコロイドシリカを含ませ、カオリンクレー
な充填剤に用いれば、シリコーンエラストマー　エマル
シロンが製造サレル。／Ｌ／−を含むシリコーン　エラ
ストマー　エマルションの粘度は、流動可能なペイント
タイプの物質から非流動性のペーストタイプのコーキン
グ材までの広範囲にわたって変えることができる。

２〜２０重量部の量でコロイげシリカを含ませ、充填剤
として平均粒径が５μ以下の炭酸カルシウムを用いると
、別のシリコーン　エラストマーエマルションが製造さ
れる。さらＫｗｔ細な粒子であれば、物理的性状が改善
されたいっそう均一な混合物が得られる。

コーキング材として用いるシリコーン　エラストマー　
エマルションは、成分な適正に選ぶことＫよって製造さ
れる。囚の望ましいポリジオルガノ　シロキサンは、２
００．０００〜７００，０００’の範囲内の重量平均分
子量を有するポリジメチルシロキサンである。コーキン
グ材としては高固形分含を量を有すべきであるので、エ
マルシーン（４）の固形分含有量を５５重重量風上とす
る。同じ環内により、コロイドシリカ（Ｂ）として、固
形分含有量が４０〜６０重量％であるナトリウムで安定
化した分散液を用いる。コロイドシリカの量を２〜５重
量部とするのが望ましい。この量及びタイプのコロイド
シリカを用いれば、この檀の用途に対しての物理的性状
と保存寿命とのバランスが最善になるものと考察される
。ジアルキル錫ジカルポキンレート（Ｃ）は、ジオクチ
ル錫ジラウレートであるのが望ましく、好ましｉ量は０
．２〜０．５重量部である。ジエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、モルホリン、及び２−アミノ−２−メチ
ル−１ゾロパノールからなる群から選ばれるアミンを用
いてペースエマルシロンの−を９〜１２に調節するが、
２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを用いるの
が望ましい。

貯蔵されたコーキング材から得られたシリコーン　エラ
ストマーは、貯蔵期間が長いほど伸び率が低下した。２
−アミノ−２−メチル−１−７”ロバノールを用いて製
造したコーキング材として有用なシリコーン　エラスト
マー　エマルシロンからは伸び率が高く貯蔵期間が長い
シリコーン　エラストマーが得られる。伸び率が高いこ
とはコーキング材にとって望ましいことである。例えば
、伸び率が高ければ弾性率が低下するからである。

このようなコーキング材を含む継目が移動した場合、コ
ーキング材を破壊し、又は基体く対する結合を破壊しよ
うとしてコーキング材に慟〈応力は低モジュラスの材料
に対しては低い。２−アミノ−２−メチル−１−ゾロパ
ノールな用いて製造したエマルシロンの初期伸び率は高
いので、シリコーン　エラストマーの有効寿命を長くす
るのく効果がある。この用途に望ましい充填剤は、最大
粒径５μ、平均粒径０．５〜１．０μの湿式粉砕した炭
酸カルシウムである。この充填剤は１１０〜１８０重量
部の範囲内の量で用ｉられる。充填剤の量が多−はど、
乾燥時の収縮が少ないコーキング材が得られる。ビルデ
ィングの深い亀裂をシールするような厚形材にコーキン
グ材を施す場合、収縮が少ないことは必須条件である。

垂直面にコーキング材を施した際の流下現象を防止する
のに充分な高粘度を、このシリコーン　エラスト！−エ
マルションは有している。

本発明のシリコーン　エラストマー　エマルションは、
基体上に被覆な形成するのに有用であるし、またコーキ
ング材としても有用である。地下に埋められる壁を被覆
すれば、その壁は防水性になる。万一使用中の基体にひ
び割れが生じても、このエマルシロンからの被覆は弾力
性を有するので、被覆が亀裂部の橋渡しをして基体の保
ＭＫ当るであろう。風化忙さらされる面を被覆するのに
このシリコーン　エラストマー　エマルションを用いれ
ば、それらの面を日光、水分及び空気の影響から保護す
ることができる。硬化した工賃ルシランは、シリコーン
　エラストマーに共通するすぐれた耐候性を有する。こ
のシリコーン　エラストマー　エマルシ」ンはコーキン
グ材の形態にすることができ、その場合にはビルディン
グにおけるような亀裂のシール忙有用である。

以下実施例を記載するが、これらは単に説明を目的とす
るものであって、前記特許請求の範囲の欄に適法に記載
された本発明の枠を限定する亀のと理解すべきではない
。例中の部はすべて重量による。

例　１ シリコーン　エラストマー　エマルションの製造法を比
較するための試料を製造した。

線状のヒＶロキシル末端封鎖ポリジメチル　シロキサン
１００部、水６２．５部、ラウリル硫酸ナトリウム表面
活性剤３．８部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．８
部から水性シリコーン　エマルション（エマルションＡ
　）　ヲＨ造した。このエマルシロンの−は約５であり
、約５２５．０００の重量平均分子量を有する乳化重合
したヒドロキシル末熾封＠ポリジメチル　シロキサンを
約６０重量−含んでいた。

５つ−の固形分を含みナトリウムで安定化された水性コ
ロイーシリカ５０部と安定剤としてのジエチルアミン２
部とを混合してシリコーン　ペースエマルシロンを製造
した。次に１７２部の工マールション人を攪拌下に加え
、次忙固形分としてポリジメチル　シロキサン／シリカ
混合物３５憾を含む消泡剤０．５部、凍解安定剤として
のエチレングリコール０．５部、ならびに５００重量部
ジオクチル錫ジラウレート、９重量饅のフルキルアリー
ルポリエーテルスルホン酸ナトリウム及び４１−の水を
含む錫含有エマルション０．５部を加えてシリコーン　
ベースエマルシ日ソヲ得た。次ＫＯ，７７μの平均粒径
及び１０　ｍ″／　１１の表面積を有するカオリン８０
部をエージング期間抜きでシリコーン　ベースエマルシ
ョンに加えた。このシリコーン　エラストマー　エマル
ションの固形分含有量は６９重量％であった。

このシリコーン　エラストマー　エマルションを次に２
週間以上エージングした後、厚さ約１．５Ｕｌ　ノエマ
ルションの層を平らな面の上にひろげのばし、エマルシ
ョンを７日間乾燥させて該エマルションの薄膜を製造し
た。ＡＳＴＭＤ−４１２Ｖｃ従い、＃膜の一部について
極限伸びの試験を行った。

結果を表ＩＫ示す。

このシリコーン　エラストマー　エマルションを５０℃
において２週間及び４週間エージングした。予備実験の
結果として、５０℃における４週間が室温での９ケ月に
相当することが実証されてＩＡ　ｆ、−０各工−ジング
期間が経過した後、最初に行ったように薄膜を製造して
試験を行った。表■の結果から、未硬化のエマルション
の貯蔵期間が長（なるＫつれて、硬化薄膜の極限伸びが
低下するのがわかる。４週間のエージング期間が経過し
た後、薄膜の伸びはもとの値のわずか５２％にすぎなか
った。

本発明の方法に従って第２のシリコーン　エラストＶ−
エマルションを製造した。

充填剤のクレーを加える前に室温で８週間混合物のエー
ジングを行った以外は、ペースエマルション忙ついて前
記に述ぺたと同一の原料、使用量及び手法を用いてエマ
ルション混合物を製造した。

充填剤のクレー添加後、前記のととぐこのシリコーン　
エラストマー　エマルションの薄膜をｇ造して試験した
。この工マルシ１ンを５０℃でエージングしてから、第
１エマルシ曹ンについて行ったと同じように薄膜の製造
及び試験な行った。結果を表■忙示す。

本発明の方法によって製造したエマルションから形成さ
れた薄膜の極限伸びは、本発明の方法によらないで製造
したエマルションから形成された薄膜についての値より
もはるかに高かった。この優秀な結果はエマルションの
寿命を通じて維持され、本発明の方法に従って製造され
たエージング処理後のエマルションから作られた薄膜は
、５０℃における４週間のエージングの後でも当初の優
秀な値の７５優を維持していた。

表　　■ 対照　７０５　　　　４８５　　　　　　　５７０本発
明　１１１５　　　　１１７０　　　　　　　　　８１
０例　　２ 種々のタイプの充填剤を用い、対照製造法と本発明の方
法との両方でシリコーン　エラストマーエマルションを
ｌｌｉ造Ｌり。

例１のコロイげシリカ５０部とジエチルアミン２．７５
部とを混合してシリコーン　エラストマーエマルション
を製造した。次いでエマルション人１６７部を攪拌下に
加えた後、例１の消泡剤０．２５部及び例１のジオクチ
ル錫ジラウレート　エマルション０．５部を加えた。次
に１０１１の平均粒径を有する石英粉末充填剤７７部を
攪拌して混入したが、エージング期間は設けなかった。

仕上りエマルションの固形分含有量は約７０重量優であ
り、…は９以上であった。

このエマルションを室温で４週間エージングし、次いで
例１におけると同じように薄膜を形成し、硬化させて試
験した。引裂き強度はＡ８ＴＭ　Ｄ　−６２４に従って
測定した。結果を表ＩＫ示す。

石英粉末の代りに炭酸カルシウム及び酸化アルミニウム
を用い、上記の方法に従って第２及び第３のエマルショ
ンｔｉｌ！した。＃！１のエマルションと同じようにこ
れらのエマルションのエージング及び試験を実施した。

結果を表■に示す。

上記の５檀のエマルションと同一配合によるさらに三つ
のシリコーン　エラストマー　エマルションを本発明の
方法に従って製造した。石英粉末、炭酸カルシウム又は
酸化アルミニウムのうちの適当な充填剤を添加するに先
立ち、混合物を室温で４週間エージングした以外は前記
のごとく各エマルシラン混合物を製造した。充填剤を添
加してから６日後に、１ＩｔＪ配のとおり薄膜の形成、
硬化及び試験を行った。結果を表置に示す。

表置の結果を比較すると、配合が同じでも対照方法で製
造されたエマルシツンから得られた薄膜より本弾力性に
富む薄膜に硬化するシリコーンエラストマー　エマルシ
ョンが、本発明の方法によって得られることが明らかで
ある。

例　　６ 本発明の方法を用いてエラストマーを製造した。

コロイげシリカ５０重量係を含み、ナトリウムで安定化
された水性コ鴛イｒシリカ６０部をジエチルアミン２部
と混合した。次にエマルション人１６７部を混入した。

次いで例１の消泡剤０．５部及び例１の錫工ｉルシ四ン
０．５部を加えた。混合物をその後室温で２週間エージ
ングした。

エーシング期間が終ってから、混合物を例１のカオリン
クレー（クレー人）７５部及び凍解安定剤としてのエチ
レングリコール０．５部と組合せた。

このシリコーン　エラストマー　エマルションの試料を
乾燥してエラストマーな傅、該エラストマーのヒートエ
ージングを１５０℃で行った。重量損失忙りいての結果
を表■に示す。

例　　４ 炭酸カルシウム充填剤な用い、本発明の方法に従っチ一
連のシリコーン　エラストマー　エマルションを製造し
た。

例５のコロイノトンリカ６０部なジエチルアミン２部と
混合した。次に１６７部のエマルションＡを加えた。そ
の後で例１の消泡剤０．５部、例１の錫エマルション０
．５部及ヒエチレングリコール０．５部を加えた。次に
このペースエマルシロンな室温で４週間エージングした
。

エーシング期間が終った後、炭酸カルＶつＡ充填剤ｒａ
＋　１００部を加えた。この充填剤は、０．０５μの平
均粒径を有する沈降訣酸カルンウムであった。

固形分含有量が約３０％であるコロイｒシリカ６０部を
原料に用いた以外は前記と同じよ５ｔＣ第２の混合物を
製造した。エージング期間が終った後、この混合物を粒
径不明の沈降炭酸カルシウム充填剤ｒＦＪ１００部と混
合した。

２．５μの平均粒径な有する粉砕炭酸カルシウム充填剤
ｒＧＪを用いた以外は上記の第２混合物と同じ成分を用
い、同一の方法で第３の混合物を製造した。

例３に記載したように、各シリコーン　エラストマー　
エマルションの試料を乾燥してヒートエージングを行っ
た。重量損失の結果を表■に示す。

炭酸カルシウムを充填剤に用いて本発明の方法で製造し
た試料は、クレー充填剤を用いた試料に較べ、１５０℃
テヒートエージングしたときの重量損失がはるかに低い
。

例　　５ カオリンクレーを添加する前に初期混合物を８週間エー
ジングした以外は、例５のよう忙シリコーン　エラスト
マー　エマルションを製造した。

カオリンクレーを添加してから７日後に１平らな面の上
にエマルションの層をひろげのばし、それを硬化させて
エマルションから薄膜を製造した。

Ａ８ＴＭ　Ｄ　−４１２Ｋ従って、薄膜の一部分につき
引張り強度及び伸びを試験した。結果を表■に示す。

再現性の程度を示すため、上記のように第２の試料を製
造したうえ試験した。結果を表ＩＶＫ示す。

エラストマー薄膜の追加試料を紫外線の強い耐候試験機
に入れ、長期間の大気暴１１による影響と−同じｋした
。表ＩＶＫ示す劣化期間の後で試料をとり出して試験し
た。結果は表■に示すとおりである。

例　　６ 本発明の方法により一連のシリコーン　エラストマー　
エマルションヲＩｌｌ造Ｌ？、：。

エージング期関忙到るまでは例６の方法を適用した。混
合物のエージングを４週間行い、次に消泡剤の追加量０
．５部、例４の炭酸カルシウム充填剤ｒｏＪ８０部及び
アクリル系の増粘剤２部を加えた。

４週間の期間の後、上記混合物の一部を７６重量％の固
形分を含む二酸化チタンスラリー２６．５部と混合した
。

上記混合物の他の部分を二酸化チタン３９．５部と混合
した。

これらの５種のシリコーン　エラストマー　エマルショ
ンをそれぞれ例５のように薄膜に流延し、乾燥してから
試験を行った。結果を表ＮｌＩＣ示す。

炭酸カルシウム充填剤を用いて作った試料は、カオリン
クレー充填剤を用いて製造した試料に較べ、耐候試験機
内での劣化に際して物理的性状の維持能力がはるかにす
ぐれている。

例　　７ 二つの製造方法で組成物を製造し、２種のエマルション
から得られた硬化薄膜の性状の相違をボす。

ナ）　ＩＪウムで安定化した固形分含有量５０チの水性
コロイドシリカ３０部をジエチルアさ７２．７５部と混
合し、対照製造法によるシリコーン　エラストマー　エ
マルションを製造した。次に１６７部のエマルションＡ
を攪拌下に加えた後、例１の消泡剤０．２５部及び例１
の錫工！ルシ冒ン０．５部を加えた。次にこのエマルシ
ョンに７７部の炭酸カルシウムを混入したが、エージン
グ期間は設けなかった。

室温でエマルションのエージングｔ　４４間行ってから
薄膜を形成し、例５のごとぐ硬化させて試験した。引裂
き強度はＡ８ＴＭ　Ｄ　−６２４に従って測定した。結
果を表ＶＫ示す。

炭酸カルシウム充填剤の添加に先立って混合物を室温で
４週間エージングする本発明の方法によった以外は、同
一成分を同一分量で用いて第２試料を製造した。次に前
記のとおりシリコーン　エラストマー　エマルションを
４週間貯蔵した後、前記のように薄膜の形成及び試験を
行った。結果を表Ｖに示す。これらの結果を見ると、本
発明の方法忙よるものの方が物理的強度においてすぐれ
ていることが明らかである。

例　　８ 本発明の方法を用い、コーキング材として有用なエマル
ションを生成した。

攪拌機つきの混合槽に例１の水性コロイドシリカ４．４
部を仕込んだ後、ジエチルアミン１部を加えて完全に２
％ぜ合せた。次に９４部の工！ルシ冒ンＡ、０．２７部
の例１の錫含有エマルション及び０．２７部のエチレン
グリコールを混入した。充分に攪拌して完全に均質化し
た後、得られたペースエマルションなポリエチレン容器
に入れて蓋を閉め、室温で２週間以上保存した。このペ
ースエマルションの−は１０．５〜１２、固形分含有量
は約６０重量優、そして粘度は２５℃で約０．７　Ｐａ
−５であった。

保存期間が経過した後、ミキサーの内容物を攪拌できる
攪拌パｒルと、接触する混合物に対して高剪断効果を与
えることが可能な高速混合グレードとの両者が装備され
て−るミキサーに前記のベースエマルション１００部を
入れた。次いで二酸化チタン―料１．６部、及びナトリ
ウム　ポリアクリレート加工助剤を含み、約０．７μの
平均粒径を有する炭酸カルシウム充填剤６５．６部を加
えた。

ミキサーへは閉められ、容器内を真空にして空気を容器
から除去した。ミキサーを作動させて充填剤をエマルシ
ョン中に分散させることＫより、エマルション中に空気
が混入していない均質混合物を得た。

この均質混合物は、固形分含有量が約７５重量−であり
、垂直面上に押出しても流動しないような稠度な有する
コーキング材であった。乾燥させた後に残留する物質は
、０．７ＭＰａ以上の引張り強度及び８００チ以上の極
限伸び率を有するシリコーン　エラストマーであった。

例　　９ ベー　ス、！　マルＶヨンの−の調節に量及びタイプの
異なるアミンを用い、コーキング材として有用な一連の
エマルションを製造シた。

攪拌機つきの混合槽に１７２部のエマルションＡと、固
形分３０チのアクリル系増粘剤１部とな仕込んだ。次に
例１の水性コロイドシリカ８部、エチレングリコール０
．５部、及び例１の錫含有エマルション０．５部な加え
、均質混合物が形成されるまで攪拌した。その後で表■
に示される量及びタイプのアミンを加えてから混合物を
１時間攪拌した後ポリエチレン製の貯蔵容器に入れた。

各工ｉルションの−は１０．５ないし１２であった。

４週間貯蔵した後、例８の手法に従ってエマルション１
００部を例８の炭酸カルシウム充填剤９５部と混合した
。混合物は、約７８重量優の固形分含有量を有し、垂直
面に押出したときの流れが８ｍｌ以下である稠度な有す
るコーキング材であった。

炭酸カルシウム充填剤を加えてから３日後にシートに形
成してから乾燥させた際の残留硬化物質の物理的性質を
例２のよう忙試験した。表■に示す結果から、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパツールを用いたコーキング
剤の伸び率がジエチルアミンを用いた場合に較べて高μ
ことが判る。

例１０ 種々のアミンを用いてコーキング材として有用なシリコ
ーン　エラストマー　エマルションヲ製造し、それらの
有効保存寿命を評価した。

ベースエマルション中にジエチルアミノ２部を用いて例
９と同じように第１のエマルションを作り、炭酸カルシ
ウム充填剤８７部を用いてコーキング材を製造した。

ジエチルアミンの代りに２−アミノ−２−メチル−１−
プロパツール４部を用い、そして炭酸カルシｆ）ム充填
剤を加よる前にベースエマルションを２週間エージング
した以外は同じ方法で第２のエマルションを製造した。

例８と同じように、各工賃ルシツンの一部をシートに形
成し、乾燥した後、物理的性質の試験を行った。

次に各エマルションの残部を貯蔵用容器内で５０°Ｏに
おいてニーソングし、室温における長期間の貯蔵条件に
なぞらえた。２．４．６及び８週間の間隔でエマルショ
ンの一部を貯蔵用容器から取出し、シートに形成し、乾
燥させた後に物理的性質の試験を行った。結果を表■に
示す。これらの結果は、２−アミノ−２−メチル−１−
プロパツールを用いて製造したエマルションの初期伸び
率が高く、そしてこの高い伸び率がエージング期間を通
じて最後まで持続されたことを示している。

（心　　　　　＜　　心 仏　　１１　　　　　　へ　　１１ 也　匪　呼　匪　ピ　ぷ　写 ｍ　　蓮　啄 枳　戻　積　挨　峙　掩　脩 Ｅ　膿　膿　ｓｏ　　＜　　％０ ヘ　　　　　　　　Ｃ’Ｊスス 表　　■ 当初の物理的性質

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アニオン的に安定化された、ヒドロキシル末
   端側−ボリジオルガノ　シロキサン、コロイドシリカ、
   アルキル錫塩、及びコロイドシリカ以外の充填剤からな
   るシリコーン　エラストマー　エマルションの保存寿命
   を改善する方法におりて、９以上の−及び４０重量％以
   上の固形分含有量を有するシリコーン　エラストマー　
   エマルションを＃造するために、 ＋１１囚　５０．０００以上の重量平均分子量な有し、
   水中油型エマルションとして存在する、アニオン的に安
   定化された、ヒＦロキシル末端刺１１ｉホｌＪジオルガ
   ノ　シロキサン１００重量Ｓ、（Ｂｌ　　コロイドシリ
   カ１〜１００重量部、及ヒＩｃＩ　　アルキル錫塩０．
   １〜１．５重量部を混合し、９以上の−に調節し、コロ
   イドシリカ以外の充填剤を用いないでペースエマルショ
   ンを得、 （Ｉｌｌ　　室温で少なくとも２週間このペースエマル
   ションのエーシングを行い、次いで （財）　エージングの終ったエマルション中の（Ａ）１
   ００重量部当り１０〜２００重量部のコロイげシリカ以
   外の充填剤と、エージングの終ったエマルションとを混
   合すること、 を逐次行うことＫよりシリコーン　エラストマーエマル
   ションを製造することを特徴とする方法。
2. （２）囚が４０−以上の固形分含有量を有し、（Ａｌの
   がリジオルガノンロキサンがポリジメチル　シロキサン
   であって、２００．０００〜７００．０００の範囲内の
   重量平均分子量を有し、（Ｂ）がす）　ＩＪウムで安定
   化されたコロイドシリカ分散液の形態であり、そして（
   Ｃ１が０．１〜０．７５重量部のジアルキル錫ジカルポ
   キンレートである特許請求の範囲（１１の方法。
3. （３）炭素、水素及び窪素原子で構成されるか、又は炭
   素、水素、ｉｉ１素及び酸素原子で構成され、工マルシ
   習ン忙含まれている量の水に可溶性である有機アミンを
   用いて工程（１）の混合物を…９〜１２に調節する特許
   請求の範囲（１）の方法。