JPS58101153A - シリコ−ン水性エマルジヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明燻りリコーシ水性エマルジ璽ン組成ＩＩＡ。

特には広いｐＨ領域において保存安定性が良好でしかも
水の除去によって室温で容易に硬化しゴム物性に優れた
エラストマー痕二変化し、更１：は種々の基材に対して
良好な接着性を示す組成物を提供しようとするものであ
る。

従来、硬化してシダコーンエラストマーｉ二［化し得る
Ｖリコーン水性エマルジ璽ン組成物としてに種々の組成
からなるものが公知とされ、これら公知のものは該組成
物中の水の除去によりエラストマーを形成するという性
質を有し、このよ５な特性を利用することによってコー
ティング剤として応用されているが、フーティング剤に
あっテ以基材との接着が重要である６二も拘わらず従来
公知の組成物は十分満足できる接着性を有していないの
が現状である。

例えば、アニオン的直：安定化されたヒトミキシル化ジ
オルガノボリシａキチｙ、フロイドシリカ及び有機すず
化合物もしくは有機ア（ｙ化合物からなり、ｐＨが９〜
１１．５の範囲６二あるシリコーシエマルシ目ν組成物
（特開昭！１６−１６５５３号公報参照）が公知とされ
ているが、Ｃの組成物は諸種の基１゛に対する播″看性
が悪く、ｔた強アルカリ性を呈することから応用Ｃ二線
しては種々の制約分受けるといつ関１ｉ？もっている。

他方、近年仁の檜の組成物Ｃ二おける接着性を改良する
目的から種々研究が試みられ、これＩ：は例えば環状オ
ルガノシミキチンとアミノアルキルトリアルフキシリラ
ン等の官能基結合オルガノトリアルフキジシランと會、
スルホン酸系あるいは纂４級アンモニウム塩糸界面活性
剤の存在下で乳化重合してなるオルガツボ９（１０キナ
ンラテックス組成物（特開昭５４−１３１１６１号公報
参照）。

ジメチルシａキサシ単位とモノフェニルジミキサｙ単位
とからなるνａキサンブロックコポリマー。

水、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界−活性剤、充
填剤及ｄアミノファｙりν璽ナルアルコキシシランから
なるシリフーンラテックス組成物（米国特許＄３８１７
８９４号明細瞥参照）が知られている。

しかしながら、これらの組成物はいずれもその構成成分
としてカチオン系界面活性剤？含有するため安定性１：
劣るという不利を有する。

−酸１：Ｖ−コーンラテックスの製造に際して＃しりツ
フーンラテックスの安定性からカチオン糸乳化剤よりも
にオン糸乳化剤が多用されている（例えは特公昭４Ｂ−
１８１００号公報参照）のであるか、アニオン系乳化剤
を使用することＣ：より安定化されたりツブ−フッテッ
クス１：播看性を向上させるための成分であるアミノフ
ァシグｖＷｔルシランもしくはその部分加水分解物を添
加配合すると著しい増粘現象やゲル化現象（不溶物。

沈殿物の生成）が起るという重大な不利がみられる。

本発明は上記したような従来の不利、欠点を除去した新
規なりリフーシ水性エマルジ目ν組成物を提供しようと
するものであって、これに（ＡＪ（１）　　１分子中Ｓ
二けい素朦子Ｃ：結合するヒドロキシル基を少なくとも
２個有するオルガノポリ（１０キナν　　　　　　　　
　　１００重量部。

（２）　　アニオン系乳化剤　　　０．３〜２０重量部
。

（３）水 力為らなるシリコーン水性エマルジ冒ン、（Ｂ）（１）
　　アＬノファンクＶｉ！ナルシランもしくにその加水
分解物と酸無水物との反応生成物０、１〜ｌＯ重量部。

（２）コａイダルシ９力　　　　１〜５０重量部からな
る均−分散液 及び （０１硬化用触媒 からなるものである。

これを説明すあと１本発明者等は、保存安定性が良好で
、しかも水の除去ｔ＝１って室温で容易−ニー化してエ
ラストマーｇ：変化し、さらに各種の基材に対してすぐ
れた接着性を示すｖ９コーン水性工マルジ璽ν組成物−
二ついて鋭意研究を重ねた結果、これ−二は前記したよ
うな囚〜（０）成分からなる組成物がきわめて有効であ
ることｔ実験的確鑓４：基づいて見出し、本発明全完成
する菰二至ったものである。

即ち、本発明区二係るシツコーシ水性エマルジ目ン組成
物は長期間の貯蔵後Ｉ：おいてさえも室温で容易Ｃニー
化し各櫓ゴム物性６：すぐれ、しかも各種の基材に対し
て良好な摺着性を有するエラストマー６＝変化し、また
該組成物は広いｐＨ軛囲（ｐＨ３〜１２）１二おいても
保存安定性１！化特性、ゴム物性あるいｔａｌｌ看性等
が何ら損われる仁とがなく、さら１二この組成物は厚い
塗１１ｉ（例えば５１以上）を得る場合にあっても１回
の塗工でブラック等の発生なしに硬化厚膜を形成させる
仁とができるという顕著な効果を有する。

以下１本発明に係るシリコーン水性エマルジョン組成物
について詳細に説明する。

まず、本発明の組成物における（ト）成分はりツフーン
水性エマルジ璽ンであるが、仁の回収分を構成するオル
ガツボｇｖロキナンＦ１１分子中Ｃ：けい素原子（二結
合するヒトａキＶル基を少なくとも２個有する仁とが必
須とされるほかはヒドロキＶル基の結合位歇、けいｓＯ
Ｉ子−二結合するヒドロキシル晟以外の有機基、分子構
造、重合度等−二特Ｃ二制限はな〈従来から知られてい
る種々のものｔ使用することができる。

なお、本発明においては＊ＩＩｖａキナンは分子量が１
０．０００以上のものであることが望ましいが、これは
必ずしも限定的ではない。

仁のようなオルガツボ呼νａキチンは、例えばオグタオ
ルガノｙｑｏテトラＶロキチン等の環状ｖａキナンを開
環反応させる方法、アルコキシ基。

ｙｖａキＶ基等の加水分解可能な基管有する直鎖状ない
し分枝鎖状オルガノポリｉ１０キチンを加水分解する方
法、オルガノハロゲノシランの１種もしくは２種以上を
加水分解する方法等により合成することができる。

また、この回収分の調製感二使用されるアニオン系乳化
剤としては従来公知のもの、好ましくは乳化重合触媒と
なり得る界面活性作用を有するスルホン酸秦、硫酸拳、
りん酸類あるいはこれらの塩類等、具体的（＝はラウリ
ル硫酸ナトリワム等の脂しンスルホン酸、ポリエチレン
グツコール硫酸エステル塩、ラウダルりん酸塩等が例示
される。

この（４）成分であるシ啼コーン水性エマルジョンは従
来から知られている種々の方法を採用することＩ：よっ
て調製する仁とができ、これ２：は例えば１分子中ｓニ
ー；８ｌ−ＯＨ結合を少なくとも２個有するオルガノポ
リゾロキチンと水とを、アニオン系乳化剤の存在下で乳
化する方法あるいは予じめオクヂオルガノシグａテトラ
シロキチン等の環状（１０キサンと水とをアニオン系乳
化剤を使用して乳化したのち、従来公知の開環重合触媒
を添加して加熱下で重合し、１分子中に一：５ｔ−ＯＨ
結合％−２個以上有するオルガノポリシａキナンを合成
するととも５二目的とする水性エマルジ冒ンを得る方法
等管あげることができる。

なお、この場合Ｒ８１（ＯＲ’）ａ　　（ここにＲはア
ルキル基、アルケニル基、アリール基等、Ｒｚ以アルキ
ル基、アリル基等）で示されるトリファシグシ目ナルシ
ランを環状オルガノポリシミキチン−二添加し乳化を行
ったり、あるいはこのト呼ファングシ目ナルＶランを別
個一二乳化し環状Ｖロキ葉ン乳化物中区二添加してもよ
い。

仁の回収分の■整４：おけるアニオン系乳化剤の使用量
はオルガノボリシａキナン１００重量ｍｅ対してα３〜
２０重量部、好ましくはＯ，１４重量部の範囲とされる
。これは該使用量が０．３重量部未満でに乳化が困難と
なり目的とする水性エマルジ言ｙを得ることか難かしく
逆１：それが２０重量！ＩＩＩを越えると最終的に得ら
れるエラストマーのゴム物性（ｉｊ！Ａ１１．伸び、硬
度等）が低下するよう１二なるからである。

また、水の使用量については、水性エマルジ目ンを形成
することができるような量であれはよく特に制限はない
が、一般的にはオルガノボリシａキチン１００ｍ１１１
部−二対して２５〜６００重量部程度とされる。

なお、前記したような水性エマルジ目νの調製ニアたっ
ては、ポリオキレエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
νヱチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン系乳
化剤あるいはふっ素糸乳化剤等を併用することはゴム物
性を著しく低下させない範囲で任意とされる。

つぎに本発明における缶）成分は本発明の組成物から得
られるエラストマーのゴム物性上基材への摺着性（密着
ないし固着）を向上させるとともに厚膜物を形成させる
際のクラック防止を目的として配合する成分である。

この（Ｂ）成分をＩＩ成する一方の成分はアミノファン
クシ式ナルシランもしくはその加水分解物と酸無水物と
の反応生成物であって、この反応生成物の合成に使用す
ることができるアミノファンクリ目ナルシランとしては
１例えば式 ％式％ ノエチル基、３−アミツブａビル基あるいはＮ−（２−
１ミノエチル）−３−アミツブａビル基等。

ｎ−１，２＊　３１　タは４．　Ｒ’は前記と同じ意味
である）で示されるものであって、具体的には３−アミ
ツブａビルトリエトキｖｖラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アえノプロビルメチルジメトキシＶラン、３
−アミツブａビルメチルジェトキＶＶラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミツブａビルト呼メシキＶシラ
ン、Ｎ−か呼エチレンジアミンプａビルトツメトキシＶ
ラン、Ｎ−トツエチレンジアｉンプａビルメチルジメト
キシシラン等をあげることかでき１本発明においてはこ
れらの１部分】゛加水分解物も使用することができる。

ｔた酸無水物としては１例えばメチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸無水物、フ９に酸無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート、マレイン酸無水物、ピ
ロメリト酸無水物、こはく酸無水物、ポリアゼライブク
ボツアンハイド水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ド
デシルこはく酸無水物、ジグａａマレイン酸無水物、グ
ａａレンヂイッグ酸無水物等が例示される。

前記したアミノファンクシ式ナルシラン°と酸無水物と
の反応は室温で単Ｃ二両者を混合するのみでよく　（発
熱反応）容易Ｉ：目的物を得ることができるＯ なお、このようにして得られる反応生成物はゲル化を起
しやすいので該反応はメタノール、エタノール、ブタノ
ール、イソプロパノール、アセトシ、メチル壬チルケト
ン、テトラヒトミフランあるいはジメチルホルムアミド
等から任意選択される有機溶媒の１種もしくは２梓以上
の存在下で行反応モル比は当モルとすればよいが、いず
れか−万を過剰に使用しても何ら問題はない。

１１り、フロイダルｖＩＪカ区二ついてｒＸ、その種類
Ｃ二制限はないが、これＩ：は例えば粒径１Ｇ〜４０声
ｍでナトリウムやアルミニウムイオンで安定化したもの
をあげることができ、これらに市販品（例えば日産化学
社製、スノーテックス４０等）として容易Ｃ：入手する
ことができる。

この反応生成物とコａイダルシ呼力との使用割合は１反
応生成物０．１〜１０重量ｍｅ対してコｑイダルシリカ
ｌ〜ＳＯ重量部、好ましくはフａイダルｖ９力１００重
量ＳＩ：対して反応生成物を０．１〜２０重量物、さら
に好ましくは１−５重量邪の範囲で使用することか必須
とされる。ξれは反応生成物の使用量が少なすぎると基
材との！＃暑性向上効果が小さく、逆に多すぎると組成
物の流動性が低下するよう１二なるからである。

この但）成分の調製は、所定量のコロイダルシリカに反
応生成物を室温（：おいてかくはんを行いながら徐７１
Ｆ（二滴下すること（＝よｉＪｇ製される。なお、滴下
初期（−おいては不溶物が生じるが、さらＣニカ為くは
んを続けると全体が均一化した半透明状の流動性を有す
る液体状物となる。

この（Ｂｌ成分は、ａ配回成分中のシロキチン分１００
重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重
量部の範囲とされるが、これは田）成分の使用量が１重
量部未満であると得られるエラストマーのゴム物性が劣
すようｔ：ｌｋ　ＩＪ　％また６０重量部を越えると伸
び率が小さくなりコーティング剤として使用した場合厚
膜状物礪二あってはクラツクが生じやすくなる。

なお、このｔＢｌ成分中のアミノファングシ璽ナルＶラ
ンもしく＃１その加水分解物と酸無水物との反応生成物
は、本発明に係る組成物から得られるエラストマーの基
材との撥看性向上効果管示すのみでなく、（Ａｔ成分中
のオルガノポリシロキチン亀二対するフロイダルｖｇ力
の補強性を高める作用會も有する。

（０１成分としての硬化用触媒は２本発明ｔ：係る組成
分を硬化させるために使用するものであって、これには
例えばジブチルすずジラウレート、ジオグチルすずシラ
クレート、ジブチルすずジ１セテート、オグチル酸すず
、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テト
ラブチルチタネート等の有機酸の金属塩、ｎ−へキシル
アミン、グアニジン等のアミン化合物またはこれらの塩
酸塩等をあげることができる。

なお、ξれらの硬化用触媒はその使用（：際しては予じ
め常法により乳化側と水を使用してＯ／Ｗ型エマルジ璽
ンとしておくことが望ましい。

この硬化用触媒は、削配囚成分中のｉ／Ｑキ夛ン分１０
０重量部ｇ二対して０．Ｏ１〜１０重量！Ｒ１，好まし
くＨｏ、１〜３重量都の範囲とされるが、これは０．０
１重量部未満では本発明区二係る組成物を十分満足でき
る程度ｇ：硬化させることができず、また１０重量部以
上使用しても硬化反応に格別の効果が認められず、かえ
って得られるエラストマーがグラブキングｆ住じゃすく
なるからである。

本発明に係る組成物の調製Ｃ二線しては、（Ｂ）成分の
コロイダルシリカと反応生成物を予じめ均一に混、練し
ておくことが必須とされる。最も好ましい配合順序は、
ＬＡ）成分であるシリコーン水性エマルジョン？１１１
！した後、これＩ：予じめ均一化しだ（至））成分を混
合し、ついで（０）成分を混合する方法であって、仁の
混合は通常のかくはんＭｔを用いて行うことで十分であ
る。

１！１ｌＥＣＡｔ成分、（Ｂ）−（２）成分（−ｘａイ
ｒｓｔｖ９＊）岬Ｗ＃ａ加した場合Ｃ二はゲル状物質が
生成し、このような配合手段を採用した場合ににいかな
るかくはんを行っても均−シュ溶解することかで１！に
ない。

本発明ｉ：係る組成物（：あっては、ｐＨを３〜１２、
好まシ＜に５〜９の範囲にｍ製することがよく、これｒ
ｉｐＨが上記範囲外である場合には始業時における取扱
い１種々の問題があるからであり、作業者の安全ｆより
考慮するとｐＨ６〜９の範囲が好適とされる。

このｐＨの調製は該組成物ＱｐＨ値により種々のｐＨ５
ｌ製剤を使用することができ、これには例えは炭酸ナト
リワム等を使用することかできる。

本発明の組成＠５二は通常水系婚料等Ｃ二添加配合され
る成分１例えば増粘剤、消泡剤、ＩＪ料、染料。

防腐剤、浸透剤（アンモニア水等）を添加配合すること
は任意である。

しη為して本発明に係る組成物は、フーテイング剤、繊
維処理剤、離型剤、粘着物質の背面処理剤。

無機物質のバインダー等として広く応用可能である。

つぎに本発明の実施例および比較例ｆあげるが。

各例中の部はすべて重量！ＲＩｔ−示す。

実施例　ｌ ■　下記のようシニして３権の回収分（ｖｙコーン水性
エマルジョン）を調製した。

（４）成分−オフダメチルνりロテトラＶロキチン５０
０！Ｒ１，メチルトリメトキシシラン２５都、水４６．
５都およびドデシルベンゼンスルホン酸１０ｆＲ１をホ
モミキチー？用いて乳化し、さら（二圧力 ３０００　ｐｓｉでホモジナイザーを２回通し安定なエ
マルジョンを得たのち１ これをフラスコに仕込み７０℃で１２ 時間即熱した。ついで室温！で冷却し ２・４時間放置後炭酸ナトリウムを用いてｐＨヶ５．０
．８．０．１２．０に虐整したＯ このものの不揮発分は４７憾であり、メタノールを用い
て分離したオルガノポリｖロキ夛ンの２０１１）ルエン
溶液の粘度は７２０００Ｐ（２５℃）であった・ 以下ｐＨ５，０のものを囚−１％ｐＨ８，０のものを囚
−２、ｐＨ１２，０のもの？ｌＡｌ−３とする。

■　下記のよう一ニして＠）成分（均一分散液）を調製
した。

マレイン酸無水物９８部とエタノール３１９部からなる
混合物Ｃ二、３−アえノブａピルトリエトキシシラン２
２１！Ｒ１を室温直：て滴下しかくはんを行ったところ
反応生成物が得られた。

コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテッグス４０
．有効成分４０畳、Ｎａ　ＨＯ量ｏ、ｇ＊。

ｐＨ９，３）１０００１１ｇ：：上記で得た反応生成物
３０？１１１室＠にてかくはんを行いながら徐々に滴下
したところ、半透明状の液体が得られた。

このもののｐＨは３．４でありに◎ ■　下記のようｇニして（０）成分ｌ二相当する成分を
調製した。

（０）成分Ｉジブチルすずジラウレート３０都、ポリオ
キνエチレνノニルフェニルエーテルｆｉｌｌおよび水
６９都を常法Ｉ：より乳化したＯ つぎｌ：上記で得た回収分、（Ｂ）成分および（０）成
分を下記の表−１に示すような割合で混合した。混合後
直ちにふっ素樹脂製＠状体Ｉ：キャスティングし、温度
２５℃、相対湿度６０憾の雰囲気中Ｃ：４８時間放歇し
たところ、厚さが約１ｍのゴム状シートが得られた。

このゴム状シートＣ二ついて、硬度、引張り強さおよび
伸び率？ＪＩＢ　　Ｋ　　６３０１に準じて調べたとこ
ろ、同表区：示すような結果が得られた。

家た、上記と同じ組成からなる混合物を下記のｆｉｔ二
示すような種々の基ＩＥＫｌニキャスティングしたのち
、同様の条件下（＝放置したところそれぞれ各檀基材上
にゴムシートが得られた。これらのゴム状シートと諸基
材との撞着性を調べたところ、下記の表ぽ：示すような
結果が得られた。

撞着性の判定− 基材上に設けたゴム状シートの一端を基材に対してはゾ
垂直方向−二約ａｏｏｓ／分の速度で引張り、この時の
ゴム状１／−）と基材との状態を観察し下記のようＣ二
評価した。

◎・・・接着性に舜ゎめて丁ぐれ、界面剥離ではなく、
ゴム状シートが破壊 ０・・・界面剥離分配すが、剥離させるシュ線してはか
なりの力が必要 △・・・界面剥離を起すが、剥離させる鑑二線してのカ
に上記Ｏ印より若干小さい Ｘ・・・界面剥離し、わずｊ７１の力で剥離実施例　２ 下記のよう６二してＣＢ）成分（均一分散液）全調製し
た。

メチルへイミッグ酸無水物１７８！Ｉｔｌとエタノール
４００都からなる混合物Ｃ二Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミツブａピルトリメトキシＶラン２２２　ｍ？
室温にて滴下しかくはんを行ったところ１反応生成物が
得られた。

実施例１で使用したものと同じ囚成分、（０）成分及び
＠）成分として１紀で得た反応生成物を下記の表−２に
示すような割合で混合した。

これらについて実施例１と同様の方法にて種々の物性？
調べそれらの結果を下記の表−２に示したＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚（１）１分子中にけい素原子源：結合するヒトミ
   キシル基管中なくとも２個有するオルガノポリシロキチ
   ン　　　　　　１００重量部。 （２）　　アニオン系乳化剤　　０．３〜２０重量部。 （３）水 ３゜ からなるＶリコーｙ水性エマルジョｙ。 （８）（１）　　アミノファνりνヨナルνうｙもしく
   にその加水分解物と酸無水物との反応生成物０．１〜ｌ
   Ｏ重量Ｓ％ （２）　　コロイダルシリカ　　　１−ＢＯ重量部から
   なる均−分散液 及び （０）　　硬化用触媒 からなるｖ９フーン水性エエマルジョン成物ｉ　コロイ
   ダルシリカｉと１ミノフアνりシ目ナルＶランもしく以
   その加水分解物との反応生成物を予じめ均−ｇ二分散さ
   せたのち、この均一分散ａｔ：シツコーン水性エマルジ
   目ン及び硬化用触媒全添加混合してなる特許請求の範囲
   Ｓｔ項ＨＥＩＩＩのＶリコーｙ水性エマルジ言ν組成物
   ＆ｐＨが３〜１２である特許請求の範ｉ！ｌ纂ＩＸＪ−
   二記載のシリコーン水性エマルジョン組成物