JP3664957B2 - オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化してゴム皮膜を形成するオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物に関し、離型剤、粘着シートの背面処理剤、塗料等に使用できるだけでなく、特に、二つの物品を接触させる場合に、接触面における損傷を防止するためのゴム皮膜を形成することのできるオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、硬化してゴム皮膜を形成するオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が知られており、この組成物が種々の組成からなるということも知られている。例えば、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、コロイドシリカ、有機すず化合物または有機アミン化合物からなり、ｐＨが９〜１１．５の範囲にあるシリコーンエマルジョン組成物が提案されている（特開昭５６−１６５５３号公報参照）。しかしながら、この組成物は各種基材に対する接着性が悪い上強アルカリ性であるために、使用に際して種々の制約を受けるという欠点があった。
【０００３】
また、この種の組成物の接着性を改良するために、例えば、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサンエマルジョン、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応生成物、コロイダルシリカ及び硬化触媒からなるシリコーン水性エマルジョン組成物（特開明５８−１０１１５３号公報参照）、けい素原子に結合したアルコキシ基や、水酸基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン、シリカ及び／又はポリシルセスキオキサン、アミド基及びカルボキシル基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基又はアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、及び硬化用触媒からなるシリコーン水性エマルジョン組成物（特開平８−８５７６０号公報参照）、皮膜形成性シリコーンエマルジョン、ウレイド基含有オルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物からなるエマルジョン型シリコーン組成物（特開平１０−２０４２９４号公報参照）、水酸基またはアルコキシ基を側鎖及び末端に含有するオルガノポリシロキサン（特開平１１−１５８３８０号公報参照）、微粉末状シリカ及び硬化促進剤からなるシリコーン水性エマルジョン組成物等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのいずれの場合も、基材との接着性あるいは皮膜強度等の向上は認められるものの、塗布面とその塗布面へ他の物品を接触させた時の該接触物との間の滑り性が不十分であるために、接触物に強いせん断力が掛かった場合には、塗布皮膜又は基材、若しくは接触物そのものが破壊するという欠点があった。
【０００５】
一方、硬化してゴム皮膜を形成するオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物に各種の充填剤を添加することも既に知られている。しかしながらその目的は、着色剤、又は紫外線遮蔽剤としての使用、若しくは増量剤として固形分量を高め、厚塗りタイプの塗膜材やシーリング材とするものであり（特開昭５６−１６５５３号公報、特開昭５８−１１８８５３号公報、特開昭６１−２４６２５５号公報参照）、いずれの場合も、強度や伸び等の皮膜特性のみならず、基材との接着性等についても不十分であった。また、その添加効果として、塗膜表面の滑り性が向上するか否かについては何ら記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、室温で容易に硬化し、強度、伸び、各種基材に対する接着性等に優れると共に、塗布面の滑り性が改善され、せん断力が掛かった場合には接触物が容易に摺動可能な硬化物となる、オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
（Ａ）ケイ素原子に結合するヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン…１００重量部、
（Ｂ）シリカ及び／又はポリシルセスキオキサン…０．５〜１００重量部、
（Ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と酸無水物との反応生成物…０．１〜２０重量部、
（Ｄ）エポキシ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物…０．１〜２０重量部、
（Ｅ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と非反応性である酸化チタン及び／又は酸化亜鉛粉体…１０〜１，０００重量部、及び
（Ｆ）硬化用触媒…０．０１〜１０重量部
を主成分としてなるオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物によって達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合するヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を１分子中に少なくとも２個含有すれば足り、ヒドロキシ基、アルコキシ基の結合位置、ケイ素原子に結合するヒドロキシ基、アルコキシ基以外の有機基の種類、分子構造、重合度等には特に制限は無く、従来から知られている種々のものを使用することができる。
【０００９】
このようなオルガノポリシロキサンは、従来から公知の方法、例えば、オクタメチルテトラシクロシロキサン等の環状シロキサンを開環重合させる方法、オルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン等を加水分解縮重合させる方法等によって合成することができる。これらのオルガノポリシロキサンは、界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態で使用することが望ましい。従って、本発明のオルガノポリシロキサンは乳化重合法、即ち、予め環状シロキサンと、及び、必要に応じて更にオルガノアルコキシシランとを界面活性剤を用いて水中に乳化分散した後、必要に応じて酸あるいはアルカリ等の触媒を添加して重合反応を行なわせることにより、エマルジョンの形態として合成することが好ましい。
【００１０】
（Ｂ）成分であるシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと反応してシリコーンゴム皮膜の強度を向上させるための補強成分である。本発明においては、特にコロイダルシリカを用いるか、界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態で用いることが望ましい。このようなエマルジョンの形態は、（Ｂ）成分のシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンを予め（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに混合した後界面活性剤を用いて水中に乳化分散したり、予めオルガノアルコキシシランを界面活性剤を用いて水中に乳化分散した後、必要に応じて酸あるいはアルカリ等の触媒を添加して加水分解縮重合を行なわせることによって調製することができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部である。０．５重量部未満ではシリコーンゴム皮膜の強度を向上させる効果がなく、１００重量部を超えると、皮膜が硬く脆いものとなり、強度も低下する。
【００１１】
（Ｃ）成分であるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と酸無水物との反応生成物は、シリコーンゴム皮膜と基材との接着性を向上させるための成分である。この始発物質であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、これらの部分加水分解物あるいはそれらの混合物等を用いることもできる。もう一方の始発物質である酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。
【００１２】
上記のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と酸無水物との反応は、始発物質双方に対する親溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール中において、室温で１〜５時間撹拌することにより容易に行わせることができる。また、それらの反応モル比は等モル同士であることが好ましいが、どちらかを過剰に使用しても何ら問題はない。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では基材との接着性を向上させる効果がなく、２０重量部を超えると組成物の安定性が低下する。
【００１３】
（Ｄ）成分であるエポキシ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの架橋剤として皮膜強度を向上させると共に、（Ｃ）成分であるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と酸無水物との反応生成物と併用することにより、基材との接着性を向上させるための成分である。この（Ｄ）成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等、これらの部分加水分解縮合物あるいはそれらの混合物等を挙げることができる。
【００１４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、架橋度が不十分となるので皮膜強度を向上させることができない上基材との接着性を向上させる効果がなく、２０重量部を超えると架橋度が上がりすぎるため、シリコーンゴム皮膜が脆くなる。
【００１５】
（Ｅ）成分である前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分と非反応性である粉体は、シリコーンゴム被膜表面の滑り性を向上させるための成分である。従ってこの粉体は前記成分と非反応性である必要があり、このような粉体として酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が使用される。更に、含有水酸基をヘキサメチルジシラザン等と反応させて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等の各成分と非反応性にしたシリカやシリコーンレジンパウダー等も適宜添加してもよい。
【００１６】
これらの粉体は、単に混合して用いても良いが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに混合した後、界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にして用いることが好ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１，０００重量部であり、好ましくは５０〜５００重量部である。１０重量部未満ではシリコーンゴム皮膜表面の滑り性を向上させる効果がなく、１，０００重量部を超えるとシリコーンゴム皮膜の強度、伸び、基材との接着性等が低下する。
【００１７】
（Ｆ）成分である硬化用触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を架橋硬化させるために配合するものであり、具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸鉄等の有機酸金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン化合物等を挙げることができる。なお、これらの硬化用触媒は、水溶性である場合を除き予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。
【００１８】
この（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を十分に硬化させることができずシリコーンゴム皮膜の強度が低下する。また、１０重量部を超えて使用しても硬化反応にそれ以上の効果は認めらず、得られたシリコーンゴム皮膜にクラックが発生し易くなる。
【００１９】
上記各成分をエマルジョンの形態にするために用いる界面活性剤は特に制限されるものではなく、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルアミン酢酸塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体などのアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の組成物には、必要に応じて水性塗料等に通常添加配合される他の成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、帯電防止剤、防腐剤等を適宜配合しても差し支えない。
本発明の組成物を基材に処理する方法については特に制限はなく、刷毛塗り、ロールコート、ナイフコート、スプレー、浸漬等により塗布することができる。塗布の後、常温で乾燥することにより硬化してゴム皮膜が形成されるが、必要に応じて加熱することにより硬化を促進し、処理時間の短縮を図ることができる。本発明の組成物は、離型剤、粘着シートの背面処理剤、塗料等として広く応用することが可能である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、塗布後の乾燥によって水を除去することにより容易に硬化し、その硬化皮膜が、強度及び伸びに優れるだけでなく、塗布したときの各種基材に対する接着性にも優れる上、塗布表面の滑り性が良好であって、基材の塗布面に他の基材を接触させたまません断力が掛かった場合でも、接触物が摺動可能であるので、塗布皮膜及び基材並びに塗布面に接触させた他の基材（接触物）を破損することがない。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（Ａ）成分の調製
Ａ−１：
２リットルのポリエチレン製ビーカーに、下記平均式で表されるオルガノポリシリキサン５００ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド９モル付加物）５０ｇを仕込み、ホモミキサーで均一に混合した。

得られた混合物に水４５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで３０ＭＰａの圧力で高圧ホモジナイザーに２回通し、「エマルジョンＡ−１」を得た。
【００２３】
Ａ−２：
２リットルのポリエチレン製ビーカーに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、フェニルトリエトキシシラン５．４ｇ及び１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１００ｇを仕込み、ホモミキサーで撹拌して乳化を行なった後、水３９４．６ｇを加えて希釈した。次いで３０ＭＰａの圧力で高圧ホモジナイサーに２回通して乳化した。得られたエマルジョンを、撹拌機、温度計及び還流冷却器の付いた２リットルのガラス製フラスコに移し、５０℃で４８時間重合反応を行なわせた後、２５℃で２４時間熟成してから１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和し、「エマルジョンＡ−２」を得た。
【００２４】
このエマルジョンの不揮発分は４６．３重量％（１０５℃／３時間乾燥後）であった。エマルジョン中のオルガノポリシロキサンについて、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行なった結果、エマルジョンＡ−２中のオルガノポリシロキサンは下記平均式で表されるものであることが判明した。

【００２５】
（Ｃ）成分の調製
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートの付いた１リットルのガラス製フラスコに、マレイン酸無水物９８ｇ及びエタノール３１９ｇを仕込んで均一に溶解した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇを室温で１時間掛けて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けて反応を完結させ、淡黄色で透明な「溶液Ｃ」を得た。
この溶液の不揮発分は４８．５重量％（１０５℃／３時間乾燥後）であった。溶液中の反応生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行なった結果、溶液Ｃ中の不揮発分は、下記式で表されるものであることが判明した。

【００２６】
（Ｆ）成分の調製
ジオクチル錫ジラウレート３００ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド９モル付加物）５０ｇを２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に混合した後、水６５０ｇを徐々に加えて水中に乳化分散させ、次いで３０ＭＰａの圧力で高圧ホモジナイザーに２回通して「エマルジョンＦ」を得た。
【００２７】
実施例１〜６及び比較例１〜６．
組成物の調製
表１及び表２に示す配合量で、まず（Ｂ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製のスノーテックスＣ（商品名）、有効成分２０重量％）に、撹拌下で（Ｃ）成分である「溶液Ｃ」を添加し、次に（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した後、更に３０分間撹拌を続けて均一な分散液を得た。
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
次いで、得られた分散液を、撹拌下で（Ａ）成分である「エマルジョンＡ−１」あるいは「エマルジョンＡ−２」中に徐々に添加した後、（Ｅ）成分として酸化チタンの水分散液（山陽色素株式会社製のサンダインスーパーホワイトＵ（商品名）、有効成分６５重量％）及び（Ｆ）成分である「エマルジョンＦ」を添加し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製のセロゲンＦ（商品名））を添加して、粘度約１５Ｐａ・ｓの組成物を調製した。
【００３０】
皮膜物性並びに各種基材との接着性の評価
上記組成物をフッ素樹脂製のキャスティング板に流し込み、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で１週間放置し、厚さ約１ｍｍの硬化皮膜を形成させ、その硬度、引張り強度及び伸び率を、ＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。また、前記表１に示すような種々の基材からなるキャステイング板を用いて、同様にして硬化皮膜を形成させ、その皮膜の一端を基材に対して垂直方向に引張り、皮膜と基材の状態を観察した接着性を、下記のように評価した。結果は表１及び表２に示した通りである。
○：接着性が十分であり、皮膜と基材との界面で剥離せず、皮膜が破壊した。
△：皮膜と基材との界面で剥離するが、かなりの力が必要であった。
×：反膜と基材との界曲で剥離し、ほとんど力は不要であった。
【００３１】
塗布表面の滑り性の評価
上記の各組成物をナイフコートアプリケーターでガラス板に塗布した後、１０５℃で３０分間加熱し、厚さが約１００μｍの硬化皮膜を得た。その塗布表面の滑り性を、接触物として発泡ウレタン樹脂及びコンクリートの角材を用い、（株）東洋精機製作所の摩擦測定機ＴＲ型を使用して、１５ｃｍ^２の接触面積で３００ｇの荷重を掛け、１５ｃｍ／分の引っ張り速度で摩擦力を測定した。その結果は表１及び２に示した通りである。

Claims (1)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合するヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン…１００重量部、
   （Ｂ）シリカ及び／又はポリシルセスキオキサン…０．５〜１００重量部、
   （Ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と酸無水物との反応生成物…０．１〜２０重量部、
   （Ｄ）エポキシ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物…０．１〜２０重量部、
   （Ｅ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と非反応性である酸化チタン及び／又は酸化亜鉛粉体…１０〜１，０００重量部、及び
   （Ｆ）硬化用触媒…０．０１〜１０重量部
   を主成分としてなるオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。