JPS6022018B2 - シリコ−ン水性エマルジヨン組成物 - Google Patents

シリコ−ン水性エマルジヨン組成物

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JPS6022018B2
JPS6022018B2 JP56190115A JP19011581A JPS6022018B2 JP S6022018 B2 JPS6022018 B2 JP S6022018B2 JP 56190115 A JP56190115 A JP 56190115A JP 19011581 A JP19011581 A JP 19011581A JP S6022018 B2 JPS6022018 B2 JP S6022018B2
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    • C08J2383/04Polysiloxanes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/901Room temperature curable silicon-containing polymer

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン水性ェマルジョン組成物、特には広
いpH領域において保存安定性が良好でしかも水の除去
によって室温で容易に硬化しゴム物性に優れたェラスト
マーに変化し、更には種々の基材に対して良好な接着性
を示す組成物を供孫舎しようとするものである。
従来、硬化してシリコーンェラストマ一に変化し得るシ
リコーン水性ェマルジョン組成物としては種々の組成か
らなるものが広知とされ、これから公3句のものは該組
成物中の除去によりェラストマーを形成するという性質
を有し、このような特性を利用することによってコーテ
ィング剤として応用されているが、コーティング剤にあ
っては基材との接着が重要であるにも拘わらず従来広知
の組成物は十分満足できる接着性を有していないのが現
状である。
例えば、アニオン的に安定化されたヒドロキシル化ジオ
ルガノポリシロキサン、コロイドシリカ及び有機すず化
合物もしくは有機アミン化合物からなり、pHが9〜1
1.5の範囲にあるシリコーンェマルジョン組成物(侍
開昭56一16553号公報参照)が公知とされている
が、この組成物は諸種の基村に対する接着性が悪く、ま
た強アルカリ性を呈することから応用に際しては種々の
制約を受けるという問題をもっている。
他方、近年この種の組成物における接着性を改良する目
的から種々研究が試みられ、これには例えば環状オルガ
ノシロキサンとアミノアルキルトリアルコキシシラン等
の官能基結合オルガノトIJアルコキシシランとを、ス
ルホン酸糸あるいは第4級アンモニウム塩糸界面活性剤
の存在下で乳化重合してなるオルガノポリシロキサンラ
テツクス組成物(持開昭54−131661号公報参照
)、ジメチルシロキサン単位とモノフェニルシロキサン
単位とからなるシロキサンブロツクコポリマー、水、カ
チオン糸界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、充填剤及
びアミノフアンクショナルアルコキシシランからなるシ
リコーンラテツクス組成物(米国特許第3817894
号明細書参照)が知られている。
しかしながら、これらの組成物はいずれもその構成成分
としてカチオン系界面活性剤を含有するため安定性に劣
るという不利を有する。一般にシリコーンラテックスの
製造に際しては、シリコーンラテツクスの安定性からカ
チオン系乳化剤よりもアニオン系乳化剤が多用されてい
る(例えば特公昭43−18800号公報参照)のであ
るが、アニオン系乳化剤を使用することによつり安定化
されたシリコーンラテックスに接着性を向上させるため
の成分であるアミノフアンクショナルシランもしくはそ
の部分加水分解物を添加配合すると著しい増粘現象やゲ
ル化現象(不溶物、沈殿物の生成)が起るという重大な
不利がみられる。
本発明は上記したような従来の不利、欠点を除去した新
規なシリコーン水性ェマルジョン組成物を提供しようと
するものであって、これは■{1’1分子中にけし、素
原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも2個有する
オルガ/ポリシロキサン 10の重
量部、‘2’ ァニオン系乳化剤 0.3〜2の
重量部、【3’ 水 25〜60
の重量部、(B)【1) アミノフアンクシヨナルシラ
ンもしくはその加水分解物と酸無水物との反応生成物0
.1〜1の重量部、 {21 コロィダルシリカ 1〜5の重量部、から
なる均一分散液の上記風‘1’のオルガノポリシロキサ
ン10の重量部に対し1〜6の重量部および{C} 上
記風mのオルガノポリシロキサン10の重量部に対し0
.01〜1の重量部の硬化用触媒からなるものである。
これを説明すると、本発明者等は、保存安定件が良好で
、しかも水の除去によって室温で容易に硬化してェラス
トマーに変化し、さらに各種の基材に対してすぐれた接
着性を示すシリコーン水性ェマルジョン組成物について
鋭意研究を重ねた結果、これには前記したような凶〜‘
q成分からなる組成物がきわめて有効であることを実験
的確認に基づいて見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。
即ち、本発明に係るシリコーン水性ェマルジョン組成物
は長期間の貯蔵後においてさえも室温で容易に硬化し各
種ゴム物性にすぐれ、しかも各種の基材に対して良好な
接着性を有するェラストマ−に変化し、また該組成物は
広いpH範囲(pH3〜12)においても保存安定性、
硬化特性、ゴム物性あるいは接着性等が何ら損われるこ
とがなく、さらにこの組成物は厚い塗膜(例えば5側以
上)を得る場合にあっても1回の塗工でクラック等の発
生ないこ硬化厚膜を形成させることができるという顕著
な効果を有する。
以下、本発明に係るシリコーン水性ェマルジョン組成物
について詳細に説明する。
まず、本発明の組成物における風成分はシリコーン水性
ェマルジョンであるが、この■成分を構成するオルガノ
ポリシロキサンは1分子中にけい素原子に結合するヒド
ロキシル基を少なくとも2個有することが必須とされる
ほかはヒドロキシル基の結合位置、けし、素原子に結合
するヒドロキシル基以外の有機基、分子構造、重合度等
に特に制限はなく従来から知られている種々のものを使
用することができる。
なお、本発明においては該シロキサンは分子量が100
00以上のものであることが望ましいが、これは必ずし
も限定ではない。
このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオクタオ
ルガノシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンを開
環反応させる方法、アルコキシ基、アシロキシ基等の加
水分解可能な基を有する直鎖状ないし分枝鎖状オルガノ
ポリシロキサンを加水分解する方法、オルガノハロゲノ
シランの1種もしくは2種以上ゆ加水分解する方法等に
より合成することができる。
また、この風成分の調製に使用されるアニオン系乳化剤
としては従来公知のもの、好ましくは乳化重合触媒とな
り得る界面活性作用を有するスルホン酸類、硫酸類、り
ん酸類あるいはこれらの塩類等、具体的にはラウリル硫
酸ナトリウム等の脂肪族硫酸塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等の脂肪族炭火水素基置換ベンゼンスルホン酸、
脂肪族炭化水素基置換ナフタレンスルホン酸、ポリエチ
レングリコール硫酸ェステル塩、ラウリルりん酸塩等が
例示される。
この凶成分であるシリコーン水性ェマルジョンは従来か
ら知られている種々の方法を採用することによって調製
することができ、これには例えば1分子中にラSi−O
H結合を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン
と水とを、アニオン系乳化剤の存在下で乳化する方法あ
るいは予じめオクタオルガノシクロテトラシロキサン等
の環状シロキサンと水とをアニオン系乳化剤を使用して
乳化したのち、従来公知の関環重合触媒を添加して加熱
下で重合し、1分子中に三Si−OH結合を2個以上有
するオルガノポリシロキサンを合成するとともに目的と
する水性ェマルジョンを得る方法等をあげることができ
る。
なお、この場合RSi(OR′)3(ここにRはアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基等、R′はアルキル基
、アシル基等)で示されるトリフアンクショナルシラン
を環状オルガノポリシロキサンに添加し乳化を行ったり
、あるいはこのトリフアンクショナルシランを別個に乳
化し環状シロキサン乳化剤中に添加してもよい。
この■成分の調整におけるアニオン系乳化剤の使用量は
オルガノポリシロキサン10の重量部に対して0.3〜
2の重量部、好ましくは0.5〜5重量部の範囲とされ
る。
これは該使用量が0.紅重量部禾満では乳化が困難とな
り目的とする水性ェマルジョンを得ることが簸かしく逆
にそれが2の重量部を越えると最終的に得られるェラス
トマーのゴム物性(強度、伸び、硬度等)が低下するよ
うになるからである。また、水の使用量については、水
性ェマルジョンを形成することができるような量であれ
ばよく特に制限はないが、1般的にはオルガノポリシロ
キサン10の重量部に対して25〜60の重量部程度と
される。
なお、前記したような水性ェマルジョンの調製にあたっ
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル等の非イオン系乳
化剤あるいはふつ秦系乳化剤等を併用することはゴム物
性を著しく低下させない範囲で任意とされる。
つぎに本発明における‘B}成分は本発明の組成物かち
得られるェラストマーのゴム物性と基材への接着性(密
着ないし固着)を向上させるとともに厚膜物を形成させ
る際のクラック防止を目的として配合する成分である。
この【Bー成分を醸成する一方の成分はアミノフアンク
ショナルシランもしくはその加水分解物と酸無水物との
反応性成物であって、この反応生成物の合成に使用する
ことができるアミノフアンクショナルシランとしては、
例えば式R″nSi(OR′)4一n(ここにR″は2
ーアミノエチル基ト3ーアミノプロピル基あるいはN−
(2ーアミノェチル)−3−アミノプロピル基等、n=
1、2、3または4、R′は前記と同じ意味である)で
示されるものであって、具体的には3ーアミノプロピル
トリエトキシラン、N−(2−アミノエチル)一3ーア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、3ーアミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル
)−3ーアミノプロピルトリメトキシシラン、Nートリ
エチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、Nート
リエチレンジアミンフ。
ロピルメチルジメトキシシラン等をあげることができ、
本発明においてはこれらの(部分)加水分解物も使用す
ることができる。また酸無水物としては、例えばメチル
テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミツク酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸
無水物、エチレングリコールビストリメリテ−ト、マレ
ィン酸無水物、ピ。
メリト酸無水物、こはく酸無水物、ポリアゼラィックポ
リアンハイドラド、トリメリト酸無水物、ナド酸無水物
、フェニルマレィン酸無水物、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルこ
はく酸無水物、ジクロロマレィン酸無水物、クロロレン
ディック酸無水物等が例示される。前記したアミノフア
ンクショナルシランと酸無水物との反応は室温で単に両
者を混合するのみでよく(発熱反応)容易に目的物を得
ることができる。
なお、このようにして得られる反応生成物はゲル化を起
しやすいので該反応はメタノール、エタノール、ブタノ
ール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフランあるいはジメチルホルムァミド
等から任意選択される有機溶媒の1種もしくは2種以上
の存在下で行うことが望ましい。
アミノフアンクシヨナルシランもしくはその加水分解物
と酸無水物との反応モル比は当モルとすればよいが、い
ずれか一方を過剰に使用しても何ら問題はない。
また、コロイダルシリカについては、その種類に制限は
ないが、これには例えば粒径10〜4呼mでナトリウム
やアルミニウムイオンで安定化したものをあげることが
でき、これらは市販品例えば日産化学社製、スノーテッ
クス4拍等)として容易に入手することができる。
この反応生成物とコロィダルシリカとの使用割合は、反
応生成物0.1〜1の重量部に対してコロィダルシリカ
1〜5の重量部、好ましくはコロィダルシリカ10の重
量部に対して反応生成物を0.1〜20重量物、さらに
好ましくは1〜5重量部の範囲で使用することが必須と
される。
これは反応生成物の使用量が少なすぎると基材との接着
性向上効果が小さく、逆に多すぎると組成物の流動性が
低下するようになるからである。この{B}成分の調製
は、所望量のコロィダルシリカに反応生成物を室温にお
いてかくはんを行いながら徐々に滴下することにより調
製される。
なお、滴下初期においては不溶物が生じるが、さらにか
くはんを続けると全体が均一化した半透明状の流動性を
有する液体状物とする。この【B)成分は、前記■成分
中のシロキサン分10の重量部に対して1〜60重量部
、好ましくは3〜3の重量部の範囲とされるが、これは
曲成分の使用量が1重量部未満であると得られるェラス
トマ一のゴム物質が劣るようになり、また6の重量部を
越えると伸び率が小さくなりコーティング剤として使用
した場合厚膜状物にあってはクラツクが生じやすくなる
なお、この(B}成分中のアミノフアンクシナルシラン
もしくはその加水分解物と酸無水物との反応生成物は、
本発明に係る組成物から得られるェラストマーの基材と
の接着性向上効果を示すのみでなく、風成分中のオルガ
ノポリシロキサンに対するコロィダルシリカの補強性を
高める作用をも有する。
−‘C}成分としての硬化用触媒は、
本発明に係る組成分を硬化させるために使用するもので
あって、これには例えばジブチルすずジラウレート、ジ
オクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート
、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オ
クチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属
塩、n−へキシルアミン、グァニジン等のアミン化合物
またはこれらの塩酸塩等をあげることができる。
なお、これらの硬化用触媒はその使用に際しては予じめ
常法により乳化剤と水を使用して○/W型ェマルジョン
としておくことが望ましい。
この硬化用触媒は、前記凶成分中のシロキサン分10の
重量部に対して0.01〜1の重量部、好ましくは0.
1〜3重量部の範囲とされるが、これは0.01重量部
禾満では本発明に係る組成物を十分満足できる程度に硬
化させることができず、また1の重量部以上使用しても
硬化反応に格別別の効果が認められず、かえって得られ
るェラストマーがクラツキングを生じやすくなるからで
ある。本発明に係る組成物の調製に際しては、‘B}成
分のコロィダルシリカと反応生成物を予じめ均一に渥練
しておくことが必須とされる。
最も好ましい配合順序は、風成分であるシリコーン水性
ェマルジョンを調製した後、これに予じめ均一化した佃
成分を混合し、ついで【C}成分を混合する方法であっ
て、この混合は通常のかくはん装置を用いて行うことで
十分である。前記風成分、‘B’−■成分(コロィダル
シリカ)および{C’成分を混合したものに、曲−‘1
}成分(反応生成物)を添加した場合にはゲル状物質が
生成し、このような配合手段を採用した場合にはいかな
るかくはんを行っても均一に溶解することができない。
本発明に係る組成物にあっては、pHを3〜12、好ま
しくは5〜9の範囲に調製することがよく、これはpH
が上記範囲外である場合には始業時における取扱い上種
々の問題があるからであり、作業者の安全をより考慮す
るとPH6〜9の範囲が好適とされる。
このpHの調製は該組成物のpH値により種々のpH調
製剤を使用することができ、これには例えば炭酸ナトリ
ウム等を使用することができる。
本発明の組成物には通常水系塗料等に添加配合される成
分、例えば増粘剤、消泡剤、顔料、染料、防腐剤、浸透
剤(アンモニア水等)を添加配合することは任意である
。しかして本発明に係る組成物は、コーティング剤、繊
維処理剤、滋型剤、粘着物質の背面処理剤、無機物質の
バインダー等として広く応用可能である。
つぎに本発明の実施例および比較例をあげるが、各例中
の部はすべて重量部を示す。
実施例 1 ■ 下記のようにして3種の■成分(シリコーン水性ェ
マルジョン)を調製した。
凶成分:オクタメチルシクロテトラシロキサン50碇部
、メチルトリメトキシシラン25部、水46.5部およ
びドデシルベンゼンスルホン酸1碇郡をホモミキサーを
用い て乳化し、さらに圧力300政siでホモジナィザ−を
2回通し安定なェマルジ ョンを得たのち、これをフラスコに仕 込み70ooで1加持間加熱した。
ついで室温まで冷却し2独特間放置後炭酸ナトリウムを
用いてpHを5.0、8.0、12.0に調製した。
このものの不揮発分は47%であり、メタノールを用い
て分離したオルガノポリシロキサンの20%トルェン溶
液の粘度は720比P(25qo)であつた。
以下pH5.0のものを凶一1、pH8.0のものを畑
−2、pH12.0のものを■−3とする。
■ 下記のようにして【B}成分(均一分散液)を調製
した。マレィン酸無水物98部とエタノール31野部か
らなる混合物に、3−アミノブロピルトリェトキシシラ
ン物1部を室温にて滴下しか〈はんを行ったところ反応
生成物が得られた。
コロィダルシリカ(日産化学社製、スノーテックス40
有効成分40%、Na20量0.6%、pH9.3)1
00碇都1こ上記で得た反応生成物3碇部を室温にてか
くはんを行にながら徐々に滴下したところ、半透明状の
液体が得られた。
このもののpHは3.4であった。
■ 下記のようにして‘q成分に相当する成分を調製し
た。
に’成分:ジブチルすずジラウレート3碇郡、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル1部および水6$部
を常法により乳化 した。
つぎに上記で得たW成分、‘B}成分および‘C)成分
を下記の表一1に示すような割合で混合した。
混合後直ちにふつ素樹脂製板状体にキャスティングし、
温度290、相対湿度60%の雰囲気中に4錨時間放置
したところ、厚さが約1肌のゴム状シートが得られた。
このゴム状ヒートにっし、て・硬度、引張り強さおよび
伸び率をJISK 筋01に準じて調べたところ、同表
に示すような結果が得られた。
また、上記と同じ組成からなる混合物を下記の表に示す
ような種々の基材にキャスティングしたのち、同様の条
件下に放置したところそれぞれ各種基材上にゴムシート
が得られた。
これらのゴム状シートと諸基村との接着性を調べたとこ
ろ、下記の表に示すような結果が得られた。接着性の判
定: 基材上に設けたゴム状シートの一端を基材に対してほゞ
垂直方向に約30仇舷/分の速度で引張り、この時のゴ
ム状シートと基村との状態を観察し下記のように評価し
た。
◎・・・接着性にきわめてすぐれ、界面剥離ではなく、
ゴム状シートが破壊○・・・界面剥離を起すが、剥離さ
せるに際してはかなりの力が必要△・・・界面剥離を起
すが、剥離させるに際しての力は上記○印より若干小さ
い×・・・界面剥離し、わずかの力で剥離 表−1 ※ スノーテックス40 15部のみ使用※※スノ−ア
ックス40と3−ァミノプロピルトリェトキシシランの
混合物 15部使用実施例 2下記のようにして佃成分
(均一分散液)を調製した。
メチルノ・ィミック酸無水物178部とエタノール40
礎郡からなる混合物にN−(2−アミノェチル)−3−
アミノプロピルトリメトキシシラン222部を室温にて
滴下しかくはんを行ったところ、反応生成物が得られた
実施例1で使用したものと同じ■成分、に’成分及び佃
成分として上記で得た反応成物を下記の表一2に示すよ
うな割合で混合した。
これについて実施例1と同様の方法にて種々の物性を調
べそれらの結果を下記の表−2に示した。
表−2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A)(1) 1分子中にけい素原子に結合するヒ
    ドロキシル基を少なくとも2個有するオルガノポリシロ
    キサン 100重量部(2) アニオン系乳化剤 0.
    3〜20重量部(3) 水 25〜600重量部からな
    るシリコーン水性エマルジヨン、 (B)(1) アミノフアンクシヨナルシランもしくは
    その加水分解物と酸無水物との反応生成物 0.1〜1
    0重量部 (2) コロイダルシリカ 1〜50重量部、からなる
    均一分散液の上記(A)(1)のオルガノポリシロキサ
    ン100重量部に対し1〜60重量部および(C) 上
    記(A)(1)のオルガノポリシロキサン100重量部
    に対し0.01〜10重量部の硬化用触媒からなるシリ
    コーン水性エマルジヨン組成物。 2 コロイダルシリカとアミノフアンクシヨナルシラン
    もしくはその加水分解物と酸無水物との反応生成物を予
    じめ均一に分散させたのち、この均一分散液にシリコー
    ン水性エマルジヨン及び硬化用触媒を添加混合してなる
    特徴請求の範囲第1項に記載のシリコーン水性エマルジ
    ヨン組成物。 3 pHが3〜12である特許請求の範囲第1項に記載
    のシリコーン水性エマルジヨン組成物。
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