JP6866790B2 - ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法 - Google Patents

ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6866790B2
JP6866790B2 JP2017137596A JP2017137596A JP6866790B2 JP 6866790 B2 JP6866790 B2 JP 6866790B2 JP 2017137596 A JP2017137596 A JP 2017137596A JP 2017137596 A JP2017137596 A JP 2017137596A JP 6866790 B2 JP6866790 B2 JP 6866790B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
mass
group
parts
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017137596A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019019188A (ja
Inventor
井口　良範
良範 井口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2017137596A priority Critical patent/JP6866790B2/ja
Priority to EP18831003.1A priority patent/EP3653680B1/en
Priority to PCT/JP2018/022516 priority patent/WO2019012899A1/ja
Priority to US16/628,438 priority patent/US11549015B2/en
Priority to CN201880046596.5A priority patent/CN110869455A/zh
Publication of JP2019019188A publication Critical patent/JP2019019188A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6866790B2 publication Critical patent/JP6866790B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、室温乾燥又は加熱処理することによりゴム皮膜を形成する、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用なシリコーンエマルジョン組成物、及びその製造方法に関するものである。
乾燥時にゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョンは、従来から種々の組成からなるものがあり、滑り性、撥水性、剥離性を付与する目的で繊維処理剤、ゴムのコーティング剤、建材のコーティング剤、紙やプラスチックフィルムのコーティング剤等又はそれらの添加剤として使用されている。
ゴム皮膜を形成させる方法として、乾燥時に、同時にアルケニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応により、シリコーンエラストマーの皮膜を形成させる方法がある。その組成としては、例えば、特開昭５０−９４０８２号公報（特許文献１）には、分子鎖末端ビニル基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒からなるエマルジョン組成物、特開昭５４−５２１６０号公報（特許文献２）には、分子鎖末端又は側鎖上にビニル基を含有したジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサン、コロイド状シリカ及び白金触媒からなるエマルジョン組成物が提案されている。しかしながら、これら組成においては、ヒドロシリル基を含有するシロキサンと白金触媒を共存させておくと、経時で反応が進行したり、水素ガスを発生したりするため、シリコーンのエマルジョンと白金触媒の混合は使用前に行う必要があり、使い勝手が悪い。また、塗工する基材がアミン、スズ、リン、イオウを含む化合物等の付加反応を阻害する化合物を含有していると十分に硬化しなくなるという欠点がある。
乾燥時に、同時にシリコーンの縮合反応を進行させる方法がある。その方法の組成物としては、例えば、米国特許第３，０９８，８３３号公報（特許文献３）には、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサン及び硬化触媒からなるエマルジョン組成物、特公昭３８−８６０号公報（特許文献４）には、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ポリアルキルシリケート及び脂肪酸のスズ塩からなるエマルジョン組成物、特開昭５３−１３０７５２号公報（特許文献５）には、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、加水分解可能な基を少なくとも３個有するシラン及び硬化触媒からなるエマルジョン組成物、米国特許第３，２９４，７２５号公報（特許文献６）には、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサン、トリアルコキシシラン及びコロイダルシリカからなるエマルジョン組成物、特開昭５４−１３１６６１号公報（特許文献７）には、環状オルガノシロキサンとオルガノトリアルコキシシランとを乳化重合してなるオルガノポリシロキサンラテックス組成物、特開昭５８−１０１１５３号公報（特許文献８）には、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応物、コロイダルシリカ及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物、特開平７−１９６９８４号公報（特許文献９）には、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンとエポキシ基を含有する加水分解性シランとを混合分散してなるシリコーンエマルジョン組成物又はエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンとアミノ基を含有する加水分解性シランとを混合分散してなるシリコーンエマルジョン組成物等が挙げられる。これらの縮合反応により硬化する組成物において、短時間で十分に硬化したゴム皮膜を得るには、触媒活性の高い有機スズ化合物の使用が必要であるが、近年、毒性の点からスズ化合物を使用することは敬遠されている。
特開平６−７３２９１号公報（特許文献１０）には、ヒドロキシ含有オルガノポリシロキサン及びアミノキシ含有シロキサン及び／又はシランの混合物を乳化した組成物が提案されている。この組成物は硬化皮膜の形成に縮合触媒を必要としないものの、縮合反応時にアミノ化合物が副生する問題がある。
特開２００５−３０６９９４号公報（特許文献１１）には、分子鎖末端にケイ素原子に結合した水酸基及び／又はアルコキシ基とアミノ基を含有したアルキル基とを有するオルガノポリシロキサン、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン、及び金属化合物からなるシリコーンエマルジョン組成物が提案されている。この組成物はスズ化合物を使用しなくても縮合反応により短時間で十分に硬化したゴム皮膜を得ることができるが、この組成物の原料であるオルガノポリシロキサンは経時で徐々に重合して分子量が大きくなるため長期保存ができない、また、この組成物中のオルガノポリシロキサンのエマルジョンは乳化重合により製造することができないため重合度の高いオルガノポリシロキサンのエマルジョンとすることができないという問題があった。
特開昭５０−９４０８２号公報 特開昭５４−５２１６０号公報 米国特許第３，０９８，８３３号公報 特公昭３８−８６０号公報 特開昭５３−１３０７５２号公報 米国特許第３，２９４，７２５号公報 特開昭５４−１３１６６１号公報 特開昭５８−１０１１５３号公報 特開平７−１９６９８４号公報 特開平６−７３２９１号公報 特開２００５−３０６９９４号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存安定性や副生物の問題がなく、かつ有機スズ化合物を使用しなくても短時間でゴム皮膜を形成しうるゴム皮膜形成用シリコーンエマルジョン組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及びその架橋剤として、アミノアルキルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシラン、特にはアミノアルキルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランとの混合溶解物を用いた組成とすることにより、有機スズ化合物を使用せず、短時間でゴム皮膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法を提供する。
［１］
（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリアルコキシシラン：０．１〜５質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3 （２）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表されるビニルトリアルコキシシラン：０．１〜５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量、
（Ｄ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）水：４０〜１，０００質量部
を含み、かつ有機スズ化合物を含有しないことを特徴とするゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［２］
（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである［１］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［３］
（Ｃ）成分が、下記式
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
で表されるビニルトリエトキシシランである［１］又は［２］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［４］
（Ｂ）成分が、その全部を予め同質量部以上の（Ｃ）成分の一部又は全部に溶解してなる混合溶解物である［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
［５］
（Ｂ）下記一般式（１）
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランの全量を、予め同質量以上の（Ｃ）下記一般式（２）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3 （２）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表されるビニルトリアルコキシシランに混合溶解して混合溶解物を調製し、この混合溶解物、又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを、（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）界面活性剤及び（Ｅ）水からなるエマルジョンの撹拌下に添加、混合するゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［６］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する［５］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［７］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化した後、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化重合して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する［５］に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［８］
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜５質量部であり、（Ｃ）成分が０．１〜５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量であり、（Ｄ）成分が０．１〜２０質量部であり、（Ｅ）成分が４０〜１，０００質量部であり、かつ有機スズ化合物を含有しないものである［５］〜［７］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［９］
（Ｂ）成分が、下記一般式（３）
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである［５］〜［８］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
［１０］
（Ｃ）成分が、下記式
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
で表されるビニルトリエトキシシランである［５］〜［９］のいずれかに記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
本発明により提供される架橋性のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、室温乾燥又は加熱処理することにより硬化ゴム皮膜を形成するので、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用である。また、有機スズ化合物を含有していないため、毒性や環境への影響の問題が懸念されない。
本発明の（Ａ）成分は、分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有するオルガノポリシロキサンである。この場合、全ての分子末端に水酸基を有するものが好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で表されるものであることが好ましい。
Ｒ8 a（ＯＨ）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ8は独立に、非置換又は置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基である。ａ、ｂは、０≦ａ＜３、０＜ｂ≦３、及び０．１≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数であり、好ましくは０≦ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、及び０．５≦ａ＋ｂ≦２．３を満たす正数である。）
上記式（４）において、Ｒ8は非置換又は置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基で置換した１価炭化水素基等が挙げられる。中でも、工業的には全Ｒ8中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
（Ａ）成分の構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。直鎖状の構造のものとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ8は上記と同じであり、ｃは１０〜２，０００の正数である。）
分岐状の構造としては、例えば、Ｒ8ＳｉＯ3/2の単位により分岐している下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ8は上記と同じであり、ｄは１０〜２，０００の正数、ｅは１〜２０の正数、ｆは１０〜２，０００の正数である。）
また、分岐状の構造として、ＳｉＯ4/2の単位により分岐しているものとしては、下記一般式で表されるものが挙げられる。
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ8は上記と同じであり、ｇは１０〜２，０００の正数、ｈは１０〜２，０００の正数、ｉは１〜２０の正数、ｊは１０〜２，０００の正数である。）
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、そのまま回転粘度計にて測定できないほど高粘度である場合には、５質量％トルエン溶液において回転粘度計により測定した２５℃における粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
（Ａ）成分の分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えば、酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて、式：［Ｒ8 2ＳｉＯ］k（Ｒ8は前記と同じであり、ｋは３〜７の整数である。）で示されるシクロオリゴシロキサンを水の存在下で平衡化反応させることにより合成することができる。この方法で得られるオルガノポリシロキサンは、直鎖構造のものとなるが、分岐した構造とするには、上記シクロオリゴシロキサンと、式：Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3（Ｒ8は前記と同じであり、Ｒ9は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で示されるトリアルコキシシランや、式：Ｓｉ（ＯＲ10）4（Ｒ10は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で示されるテトラアルコキシシランとを水の存在下で平衡化反応させることにより合成することができる。
ここで、Ｒ9及びＲ10の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられる。
本発明においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンをエマルジョンとすることが必要である。（Ａ）成分の粘度が高い場合には、安定なエマルジョンを得ることは困難であるため、後述する乳化重合法によりエマルジョンを製造することが望ましい。
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランである。
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ4は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数、好ましくは０である。）
上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子で置換した１価炭化水素基等が挙げられ、中でも水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ4は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
Ｒ5は非置換又は置換の炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数２〜４の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基；及び前記２価炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子で置換した２価炭化水素基、例えば、１−クロロトリメチレン基等が挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
Ｒ6は炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられ、エチル基が好ましい。
（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランとして、好ましくは、下記一般式（３）で表されるアミノアルキルトリエトキシシランである。
Figure 0006866790
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じである。）
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。０．１質量部より少ないと十分に硬化した皮膜が得られず、５質量部より多いとエマルジョンの安定性が低下する。
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で表されるビニルトリアルコキシシランである。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＲ7）3 （２）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
上記式（２）において、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、エチル基が好ましい。
（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランとして、好ましくは、下記式
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
で表されるビニルトリエトキシシランである。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．２〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜３０質量部であり、かつ（Ｂ）成分の配合量に対し同質量以上であり、好ましくは２倍質量以上である。（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部より少なくても、５０質量部より多くても十分に硬化した皮膜が得られない。また、（Ｂ）成分の配合量より少ないと、エマルジョンの安定性が低下する。
（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランは、上記（Ａ）成分の分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、縮合反応により硬化したシリコーンゴムを得ることができる。この縮合反応は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基と、（Ｂ）成分中のアルコキシ基及び／又は（Ｃ）成分のアルコキシ基との縮合反応であるが、（Ｂ）成分中のアルコキシ基同士、（Ｃ）成分中のアルコキシ基同士、及び（Ｂ）成分中のアルコキシ基と（Ｃ）成分中のアルコキシ基との縮合反応も起こりうる。
本発明において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は予め混合してこれらの混合溶解物として（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンに添加、混合することが好ましく、該混合溶解物としては、（Ｂ）成分が、その全部を予め同質量部以上の（Ｃ）成分の一部又は全部に溶解してなるものであることが好ましい。
本発明の（Ｄ）成分は界面活性剤であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に乳化分散し、エマルジョン組成物とするための乳化剤である。
（Ｄ）成分の界面活性剤としては特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤のいずれでもよい。
アニオン性界面活性剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合には、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のポリエーテルを含有しないノニオン性界面活性剤も併用してもよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも２種以上を併用することもできるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。
（Ｄ）成分の界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと安定なエマルジョンが得られず、２０質量部より多いと得られる皮膜は伸びのない脆いものとなる。
本発明の（Ｅ）成分は、水であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの分散媒である。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４０〜１，０００質量部であり、好ましくは６０〜５００質量部である。１，０００質量部より多いと皮膜形成成分濃度が低いため不経済となるし、４０質量部より少ないと水性シリコーン分散液の粘度が高くなり、製造が困難になったり取扱いにくくなったりする。
本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物には、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物及びバリウム化合物等の縮合反応を促進するための触媒を含んでいてもよい。これら触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることができる。
なお、本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、有機スズ化合物を含まない。
本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物には、無機粉体、顔料、染料、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、不凍液剤、水溶性樹脂、有機樹脂エマルジョン等を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンに、撹拌下、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランを添加することにより製造される。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化する方法、もしくは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化した後、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを重合する方法、いわゆる乳化重合法によって製造できる。
ここで、乳化重合法によって製造する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンとして、直鎖構造とするには、式：［Ｒ8 2ＳｉＯ］k（Ｒ8は前記と同じであり、ｋは３〜７の整数である。）で示されるシクロオリゴシロキサンを、分岐した構造とするには、上記シクロオリゴシロキサンに加えて、さらに、式：Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3（Ｒ8、Ｒ9は上記と同じである。）で示されるトリアルコキシシランや、式：Ｓｉ（ＯＲ10）4（Ｒ10は上記と同じである。）で示されるテトラアルコキシシランを、（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化分散させ、酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて平衡化反応により重合させ、次いで、酸性触媒に対しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリ性物質、アルカリ性触媒に対しては塩酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸等の酸性物質による中和等により触媒を不活性化するという手順を用いる。又は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンとして、直鎖構造とするには、式：Ｒ11Ｏ［Ｒ8 2ＳｉＯ］lＲ11（Ｒ8は前記と同じであり、Ｒ11は水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ｌは１〜１，０００の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサンを、分岐した構造とするには、上記オルガノポリシロキサンに加えて、さらに、式：Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）3（Ｒ8、Ｒ9は上記と同じである。）で示されるトリアルコキシシランや、式：Ｓｉ（ＯＲ10）4（Ｒ10は上記と同じである。）で示されるテトラアルコキシシランを、（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化分散させ、酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて平衡化反応又は縮合反応により重合させ、次いで、酸性触媒に対しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリ性物質、アルカリ性触媒に対しては塩酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸等の酸性物質による中和等により触媒を不活性化するという手順を用いる。
なお、Ｒ11は水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられる。
上記反応に用いる酸性触媒としては、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等の酸型界面活性剤、塩酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カルボン酸等が挙げられ、また、アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
これら酸性触媒又はアルカリ性触媒の使用量は、酸性触媒の場合は乳化物のｐＨが１〜３となる量、アルカリ性触媒の場合は乳化物のｐＨが１１〜１４となる量とすればよい。
乳化重合法においては、（Ｄ）成分の界面活性剤には、少なくともアニオン性又はカチオン性の界面活性剤を使用することが好ましい。
なお、乳化重合法に使用する酸性触媒として、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等の酸型界面活性剤を使用する場合には、該酸型界面活性剤が、炭酸ナトリウム等の中和剤にて中和されることにより最終的に硫酸塩やスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤となり、乳化性能と酸触媒能とが兼ねられることになるため、これを（Ｄ）成分の界面活性剤として用いることができる。
乳化は、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
得られたエマルジョンのレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定した体積平均粒径は、１００〜１０，０００ｎｍ、特に１５０〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
次いで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョン撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランを添加するが、この際、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランは、予め、同質量以上、好ましくは２倍質量以上の（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランに混合溶解した上で添加することが望ましい。
なお、（Ｂ）成分は、配合する全量を（Ｃ）成分と混合溶解して添加するものであるが、（Ｃ）成分は、配合する全量を（Ｂ）成分と混合溶解して添加してもよく、また、同質量以上の量で（Ｂ）成分と混合溶解して添加するとともに、これ以外の残余の（Ｃ）成分を単独で添加してもよい。
なお、（Ｂ）成分を単独で添加すると、エマルジョン中にゲル状物が生じるおそれがある。（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランは、水溶性が高いため、エマルジョンに単独で添加すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に溶解せずに、（Ｅ）成分の水に溶解し、その後（Ｂ）成分の縮合反応が進行すると水中にゲルを生じるものと考えられる。このため、（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を併用する必要がある。（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランは、水溶性が低く、エマルジョンに添加すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に溶解していくと考えられる。特に、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分に溶解させてエマルジョンに添加すると、その溶解物は水溶性が低いためにその多くは（Ａ）成分中に溶解していくと考えられ、それにより水中にゲルが生じるおそれがなくなるものと推測される。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンへの（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の添加は、一度に投入してもよいし、時間をかけて徐々に添加してもよい。
（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシラン添加時の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｄ）成分の界面活性剤、及び（Ｅ）成分の水からなるエマルジョンの撹拌は、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用いればよい。添加された（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、全量もしくは一部が（Ａ）成分中に溶解し、溶解しない成分は（Ｄ）成分中に分散又は溶解する。
本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、各種材料に塗工した後、室温（１〜３０℃）乾燥又は加熱処理することにより、ゴム弾性のある皮膜をコーティングすることができる。また、他の水性の材料や粉体を添加することにより皮膜特性を改善することも可能である。
ここで、ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の塗工方法としては、塗工基材の種類に応じた公知の方法を採用することができる。また、塗工後に加熱処理する場合、５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃で１〜６０分間、特に１〜１０分間加熱することが好ましい。
本発明の組成物の硬化性能は、（Ｂ）成分中のアミノアルキル基の縮合触媒能、並びに（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの反応性が関係していると推測される。すなわち、まず、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子末端のケイ素原子に結合した水酸基と縮合触媒能を有する（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基との縮合反応が起こると考えられる。次いで、オルガノポリシロキサンに縮合したアミノアルキルトリアルコキシシランの残基となる２個のアルコキシ基は、他のオルガノポリシロキサンに縮合したアミノアルキルトリアルコキシシランの残基となる２個のアルコキシ基とは反応しない。これは、オルガノポリシロキサン及びアミノアルキル基の立体障害により、それら同士の反応性が低いためと考えられる。そこに、（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランが存在すると、ビニルトリアルコキシシラン中の３個のアルコキシ基の一部と、オルガノポリシロキサンに縮合したアミノアルキルトリアルコキシシランの残基となる２個のアルコキシ基の一部とが、アミノアルキル基の触媒能により縮合反応し、オルガノポリシロキサンが架橋した構造になると考えられる。これは、ビニルトリアルコキシシランの反応性が高いことに由来すると考えられる。
本発明のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の用途としては、例えば、紙、プラスチックシート、ゴム物品の損傷保護剤，撥水剤，剥離剤、布の損傷保護剤，撥水剤，防水剤，風合い改良剤，目止め剤、コンクリート、モルタル、木材の撥水剤，防水剤，剥離剤等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度は２５℃において回転粘度計により測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。
［実施例１］
２リットルのガラスビーカーに、オクタメチルシクロテトラシロキサン９４８ｇ及び１５％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液３７９ｇを仕込み、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した。２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水５６９ｇを加えて希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。
得られたエマルジョン９４８ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた容量２リットルのガラスフラスコに移し、オイルバスにより７０〜７５℃に加熱し、さらにその温度で６時間保持し、次いでウォーターバスにより１４〜１６℃に冷却し、さらにその温度で１２時間保持し、シロキサンの重合を行った。その後、１０％炭酸ナトリウム水溶液５２ｇを添加して中和し、分子鎖両末端のケイ素原子に水酸基が結合した直鎖状のジメチルポリシロキサン（水酸基含有ポリシロキサン）のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョン中の水酸基含有ポリシロキサンは、下記式（５）で示されるものであるが、エマルジョンにイソプロピルアルコールを添加することによりエマルジョンを破壊させ、取り出した水酸基含有ポリシロキサンの粘度を測定したところ、２１０万ｍＰａ・ｓであった。
Figure 0006866790
 （式中、ｍは上記粘度を示す数である。）
また、水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョンの体積平均粒径をＬＡ−９６０（堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置）にて測定したところ、２００ｎｍであった。
得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．８ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン３７ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１５．６質量部となる量）の混合溶解物を３分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温（２５℃、以下同じ）下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例２］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．８ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン１４．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し６．２質量部となる量）の混合溶解物を１分かけて滴下し、引き続きビニルトリエトキシシラン２２．４ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．５質量部となる量）を２分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例３］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．１質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン２３．３ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．８質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例４］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．９ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン５２．５ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し２２．２質量部となる量）の混合溶解物を３０分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例５］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン４．２ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．８質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン２１．７ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．２質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例６］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．１ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し０．９質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン２３．９ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１０．１質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［実施例７］
２リットルのガラスビーカーに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，０００ｇ及びフェニルトリエトキシシラン３．６ｇを仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。そこへ、１０％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１００ｇ、及び水２００ｇを仕込み、ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、さらに１０分間撹拌を継続した。２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水５７６ｇを加えて希釈した。１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、均一な白色エマルジョンを得た。
得られたエマルジョン９９０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた容量２リットルのガラスフラスコに移し、オイルバスにより５０〜５５℃に加熱し、さらにその温度で１６時間保持し、次いでウォーターバスにより１４〜１６℃に冷却し、さらにその温度で４８時間保持し、シロキサンの重合を行った。その後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１０ｇを添加して中和し、分子鎖末端のケイ素原子に水酸基が結合した分岐状のジメチルポリシロキサン（水酸基含有ポリシロキサン）のエマルジョンを得た。
得られたエマルジョン中の水酸基含有ポリシロキサンは、下記式（６）で示されるものであるが、エマルジョンにイソプロピルアルコールを添加することによりエマルジョンを破壊させ、取り出した水酸基含有ポリシロキサンの５％トルエン溶液の粘度を測定したところ、２３ｍＰａ・ｓであった。
Figure 0006866790
 （式中、ｏ、ｐ、ｑは上記粘度を示す数であり、（ｏ＋ｑ）：ｐ＝９００：１である。）
また、水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョンの体積平均粒径をＬＡ−９６０（堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置）にて測定したところ、２９０ｎｍであった。
得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン３．０ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）及びビニルトリエトキシシラン３９ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１５．６質量部となる量）の混合溶解物を３分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
［比較例１］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、ビニルトリエトキシシラン３７ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１５．６質量部となる量）を３分かけて滴下した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状であり、シリコーンは硬化していなかった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面を、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。
［比較例２］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．８ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．２質量部となる量）を投入した。さらに１時間撹拌を継続したところ、ゲル状塊状物が生成した。
［比較例３］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．１質量部となる量）及びメチルトリエトキシシラン２３．３ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．８質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、弾性を有する硬化物であったが、タックのあるものであった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、硬化皮膜になっていたが、タックがあるものであった。
［比較例４］
実施例１と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、アミノプロピルトリエトキシシラン２．６ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し１．１質量部となる量）及びフェニルトリエトキシシラン２３．３ｇ（水酸基含有ポリシロキサン１００質量部に対し９．８質量部となる量）の混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、弾性を有する硬化物であったが、タックのあるものであった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、硬化皮膜になっていたが、タックがあるものであった。
［比較例５］
撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコにマレイン酸無水物１０８ｇ及びエタノール３５０ｇを１５〜２５℃において仕込み、均一に溶解した後、アミノプロピルトリエトキシシラン２４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間撹拌を継続して反応を行い、淡黄色透明な無水マレイン酸とアミノプロピルトリエトキシシランの反応物のエタノール溶液を得た。
実施例７と同じ方法で得られた水酸基含有ポリシロキサンのエマルジョン５００ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置及び温度計を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、ウォーターバスにより２０〜２５℃に温調した。そこへ、水３６ｇ、上記の無水マレイン酸とアミノプロピルトリエトキシシランの反応物のエタノール溶液２４ｇ、及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇの混合溶解物を投入した。さらに１時間撹拌を継続し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、約２ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、弾性を有する硬化物であったが、タックのあるものであった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、硬化皮膜になっていたが、タックがあるものであった。

Claims (6)

  1. （Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（３）
    Figure 0006866790
     （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ 4 は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ 5 は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
    で表されるアミノアルキルトリエトキシシラン：０．１〜５質量部、
    （Ｃ）下記式
    ＣＨ 2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ 2 Ｈ 5 ） 3
    で表されるビニルトリエトキシシラン：０．１〜５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量、
    （Ｄ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、
    （Ｅ）水：４０〜１，０００質量部
    を含み、かつ有機スズ化合物を含有しないことを特徴とするゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
  2. （Ｂ）成分が、その全部を予め同質量部以上の（Ｃ）成分の一部又は全部に溶解してなる混合溶解物である請求項１に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
  3. （Ｂ）下記一般式（３）
    Figure 0006866790
     （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は水素原子、又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ 4 は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ 5 は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数である。）
    で表されるアミノアルキルトリエトキシシランの全量を、予め同質量以上の（Ｃ）下記式
    ＣＨ 2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ 2 Ｈ 5 ） 3
    で表されるビニルトリエトキシシランに混合溶解して混合溶解物を調製し、この混合溶解物、又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを、（Ａ）分子末端のケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）界面活性剤及び（Ｅ）水からなるエマルジョンの撹拌下に添加、混合するゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  4. （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する請求項３に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  5. （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの原料となるシロキサンを（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて（Ｅ）成分の水に乳化した後、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化重合して得られるエマルジョンの撹拌下に、（Ｂ）成分のアミノアルキルトリアルコキシシラン及び（Ｃ）成分のビニルトリアルコキシシランの混合溶解物又はこの混合溶解物が（Ｃ）成分の全量を含まない場合は当該混合溶解物と残余の（Ｃ）成分とを添加、混合する請求項３に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
  6. （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜５質量部であり、（Ｃ）成分が０．１〜５０質量部、かつ（Ｂ）成分に対し同質量以上の量であり、（Ｄ）成分が０．１〜２０質量部であり、（Ｅ）成分が４０〜１，０００質量部であり、かつ有機スズ化合物を含有しないものである請求項３〜５のいずれか１項に記載のゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
JP2017137596A 2017-07-14 2017-07-14 ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法 Active JP6866790B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017137596A JP6866790B2 (ja) 2017-07-14 2017-07-14 ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法
EP18831003.1A EP3653680B1 (en) 2017-07-14 2018-06-13 Silicone emulsion composition for forming rubber coating film, and method for manufacturing same
PCT/JP2018/022516 WO2019012899A1 (ja) 2017-07-14 2018-06-13 ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法
US16/628,438 US11549015B2 (en) 2017-07-14 2018-06-13 Silicone emulsion composition for forming rubber coating film, and method for manufacturing same
CN201880046596.5A CN110869455A (zh) 2017-07-14 2018-06-13 橡胶被膜形成用有机硅乳液组合物及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017137596A JP6866790B2 (ja) 2017-07-14 2017-07-14 ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019019188A JP2019019188A (ja) 2019-02-07
JP6866790B2 true JP6866790B2 (ja) 2021-04-28

Family

ID=65002003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017137596A Active JP6866790B2 (ja) 2017-07-14 2017-07-14 ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11549015B2 (ja)
EP (1) EP3653680B1 (ja)
JP (1) JP6866790B2 (ja)
CN (1) CN110869455A (ja)
WO (1) WO2019012899A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220024581A (ko) * 2019-06-21 2022-03-03 다우 도레이 캄파니 리미티드 수중 유형 실리콘 에멀젼 조성물 및 그의 용도
CN116478359B (zh) * 2023-03-29 2024-04-16 宁波润禾高新材料科技股份有限公司 一种防止牛仔织物失弹的聚硅氧烷材料、制备方法及应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3098833A (en) 1959-11-27 1963-07-23 Gen Electric Organopolysiloxane emulsion containing a curing catalyst comprising zinc stearate, a metal salt and an alkanolamine-fatty acid condensate
GB1024024A (en) 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
JPS5094062A (ja) 1973-09-06 1975-07-26
US3900617A (en) 1973-11-27 1975-08-19 Gen Electric Method of rendering flexible sheet material non-adherent and article produced thereby
JPS53130752A (en) 1977-04-20 1978-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd Aqueous silicone emulsion composition
GB1599209A (en) 1977-08-22 1981-09-30 Gen Electric Silicone compositions containing colloidal silica
JPS54131661A (en) 1978-04-05 1979-10-12 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane latex composition
JPS6022018B2 (ja) 1981-11-27 1985-05-30 信越化学工業株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン組成物
JP3251658B2 (ja) 1992-08-26 2002-01-28 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン水性エマルジョン組成物
FR2697021B1 (fr) * 1992-10-20 1994-12-02 Rhone Poulenc Chimie Dispersions aqueuses à base d'huiles silicones visqueuses pouvant réticuler par élimination de l'eau et leur utilisation à la réalisation de joints élastomères silicones.
US5851594A (en) * 1992-10-20 1998-12-22 Rhone Poulenc Chimie Aqueous dispersions based on viscous silicone oils capable of cross-linking on removal of water
CA2130592A1 (en) 1993-08-23 1995-02-24 Hiroyoshi Shimotsu Film-forming silicone emulsion composition
JP2849044B2 (ja) 1993-08-23 1999-01-20 東芝シリコーン株式会社 皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物
DE4340400A1 (de) * 1993-11-26 1995-06-01 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE19519207A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
JP4111693B2 (ja) * 2001-06-08 2008-07-02 信越化学工業株式会社 光触媒性酸化物含有コーティング用エマルジョン組成物
JP2005306994A (ja) 2004-04-21 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物
JP5124351B2 (ja) 2008-06-04 2013-01-23 三洋電機株式会社 車両操作システム
JP5131639B2 (ja) * 2008-06-05 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ゴム用水性コーティング剤およびその硬化皮膜で被覆されたゴム物品
JP2010059663A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 撥水性屋根葺き用材
JP6217584B2 (ja) * 2014-10-17 2017-10-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3653680B1 (en) 2024-10-09
US20200165454A1 (en) 2020-05-28
WO2019012899A1 (ja) 2019-01-17
JP2019019188A (ja) 2019-02-07
CN110869455A (zh) 2020-03-06
US11549015B2 (en) 2023-01-10
EP3653680A1 (en) 2020-05-20
EP3653680A4 (en) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5306220B2 (ja) シリコーン樹脂の水性エマルジョン
JP5057022B2 (ja) コーティング用エマルジョン組成物
JP4822892B2 (ja) コーティング剤
JP4083323B2 (ja) 有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法
JP2007231030A (ja) 皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物
JP6870729B2 (ja) 被膜形成性シリコーンエマルション組成物及び被膜
JP5954255B2 (ja) 硬化性シリコーンエマルション組成物
JP6866790B2 (ja) ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法
JP2003528198A (ja) シリコーンアミノ−エポキシ架橋性システム
JP2005306994A (ja) 皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物
JPH0953047A (ja) 水性シリコーン組成物
JP2004010751A (ja) 水性シリコーン樹脂組成物
JP4678402B2 (ja) 皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物及び繊維用風合い改良剤
JP6612361B2 (ja) 定義された構造のカルボン酸官能性シロキサン
JP5214229B2 (ja) 離型剤組成物
US20110201751A1 (en) Film Forming Silicone Emulsions
JP5131639B2 (ja) ゴム用水性コーティング剤およびその硬化皮膜で被覆されたゴム物品
JP3891566B2 (ja) シリコーンエラストマー粒子の水性分散液
WO2021029250A1 (ja) 縮合硬化型シリコーン水分散物及びその製造方法、並びにシリコーン皮膜
JP5115739B2 (ja) 皮膜形成性オルガノポリシロキサン、エマルジョン組成物及びオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
JP4664345B2 (ja) 有機ケイ素化合物系エマルジョンの製造方法
JP2010059663A (ja) 撥水性屋根葺き用材
WO2024195607A1 (ja) 無機スズエマルション組成物及びその製造方法
JPH07233351A (ja) ゴム物品の表面処理剤
JPH0138420B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200616

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201014

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210309

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6866790

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150