JP5115739B2 - 皮膜形成性オルガノポリシロキサン、エマルジョン組成物及びオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水を除去するだけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができる新規な皮膜形成性オルガノポリシロキサン、エマルジョン組成物、及びオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する。

架橋硬化してゴム皮膜やレジン皮膜を形成するオルガノポリシロキサンは繊維、木材、ゴム等各種基材の表面コーティング剤、光触媒等機能性無機フィラーのバインダー剤、塗料添加剤として使用されている。このような硬化性のオルガノポリシロキサンを用いる場合、反応性有機基含有アルコキシシランのような架橋剤を含有する複雑な配合の組成物とすることが一般的である（特開平５−９８５７９号公報、特開２００５−３２５２５３号公報、特開２００７−５１２３６号公報：特許文献１〜３）。また、イソシアヌル酸エステル系化合物とシリコーンを配合したものとして、特開平１０−８７９９３号公報、特開２００７−９０７２号公報、特開２００７−１２６４９６号公報、特開２００７−１８６５９６号公報（特許文献４〜７）等に開示されているが、これらは白金触媒による付加反応やチタン触媒による縮合反応に関するものである。更に、イソシアヌル酸誘導体基含有シロキサンとして、特開２００４−９９７５１号公報、特開２００８−１４３９５４号公報（特許文献８，９）に開示されているが、これも付加反応で生成したものや、モノ置換イソシアヌル酸とジハロゲン化合物とをアルカリ金属触媒により反応させたものであり、酸触媒による反応により生成したものに関する例示はない。更に、これらの反応をエマルジョン中で行うといった例示もない。

特開平５−９８５７９号公報 特開２００５−３２５２５３号公報 特開２００７−５１２３６号公報 特開平１０−８７９９３号公報 特開２００７−９０７２号公報 特開２００７−１２６４９６号公報 特開２００７−１８６５９６号公報 特開２００４−９９７５１号公報 特開２００８−１４３９５４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、乾燥だけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができる新規な皮膜形成性オルガノポリシロキサン、そのエマルジョン組成物、及びオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で示される両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記化学式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルを酸触媒存在下で反応させることにより、皮膜形成性オルガノポリシロキサンが得られ、これは乾燥だけでオルガノポリシロキサン皮膜を形成し得ることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の事項を提供する。
請求項１：
下記一般式（Ｉ）で示される両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記化学式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルを酸触媒存在下で反応させて得られる皮膜形成性オルガノポリシロキサン。
ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは１０〜１，０００の正数である。）
［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_m （ＩＩ）
（ここで、Ｒ¹は上記の通り、ｍは３〜１０の正数である。）

（ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかであり、少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。なお、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３である。）
請求項２：
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記化学式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルを酸触媒存在下で反応させて得られるオルガノポリシロキサン １００質量部
ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは１０〜１，０００の正数である。）
［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_m （ＩＩ）
（ここで、Ｒ¹は上記の通り、ｍは３〜１０の正数である。）

（ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかであり、少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。なお、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３である。）
（Ｂ）界面活性剤 ０．１〜５０質量部
（Ｃ）水 ２５〜１０，０００質量部
を含むことを特徴とする皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。
請求項３：
更に、（Ａ）成分１００質量部に対し、
（Ｄ）コロイダルシリカ １〜５０質量部
（Ｅ）縮合触媒 ０．１〜２０質量部
を含むことを特徴とする請求項２記載の皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。
請求項４：
下記一般式（Ｉ）で示される両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記化学式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルからなるエマルジョンに酸触媒を添加し、０〜９０℃の温度で６〜２００時間反応させた後、アルカリ化合物で中和することを特徴とする皮膜形成性オルガノポリシロキサンのエマルジョンの製造方法。
ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは１０〜１，０００の正数である。）
［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_m （ＩＩ）
（ここで、Ｒ¹は上記の通り、ｍは３〜１０の正数である。）

（ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかであり、少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。なお、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３である。）

本発明によれば、アルコキシシランのような架橋剤を使用することなく、乾燥するだけでシリコーン皮膜を得ることができ、更にコロイダルシリカのような皮膜補強剤と硬化触媒を併用するとゴム強度、弾性のあるシリコーン皮膜を得ることができる。また、架橋源を従来のようなアルコキシシランからアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルに変更することで、弾力性に優れたゴム皮膜を得ることが可能となる。

以下に本発明について詳述する。
まず、原料の１つである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で示される。
ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは２〜５，０００の正数である。）

ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基などが挙げられる。なお、水素原子の一部をアミノ基やエポキシ基、メルカプト基などの有機基で置換したものも使用することができる。本発明におけるＲ¹としては９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ｎは２〜５，０００の正数であり、５，０００より大きい場合にはアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルとの反応性が低下する。好ましくは１０〜３，０００、より好ましくは１０〜１，０００である。

また、環状オルガノポリシロキサンは、下記一般式（ＩＩ）で示される。
［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_m （ＩＩ）
（ここで、Ｒ¹は上記の通り、ｍは３〜１０の正数である。）

ここで、Ｒ¹は前出の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、本発明におけるＲ¹としては９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ｍは３〜１０の正数であり、環状３量体、環状４量体、環状５量体などの単一化合物を使用しても、これら環状体の混合物を使用しても構わない。この際、環状４量体を５０質量％以上含むことが好ましい。

次に、もう１つの原料であるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルは、下記化学式（ＩＩＩ）で示される。

（ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかであり、少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。なお、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３である。）

ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかである。Ｒ¹は前出の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、中でもメチル基であることが好ましい。Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどのアルキル基が挙げられる。反応性の面からＲ²としてはメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、中でもメチル基であることが更に好ましい。Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレンなどが挙げられる。中でもメチレン、プロピレン、ヘキシレンが好ましく、更に好ましくはプロピレンである。ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３であり、架橋性の面からａ＝０、ｂ＝３が好ましい。なお、皮膜形成性とするためには、Ｘのうち少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である必要がある。好ましくは２つ、更に好ましくは３つがＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。

この場合、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルとは、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、アルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステル０．０１〜５質量部の割合で使用することが好ましい。アルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルが多すぎると、エマルジョンの安定性が低下する場合があり、少なすぎると、皮膜形成性オルガノポリシロキサンを得ることができないおそれがある。

上記の両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルの反応物は、酸触媒による反応で得ることができる。酸触媒としては硫酸、塩酸、トリフロロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸などが挙げられる。

酸触媒の量としては、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルの反応物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部より少ないと反応が進行しない場合があり、１０質量部より多いとエマルジョンの安定性が低下する場合があることから０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。

両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルの反応物はゲル状から皮膜状となるため、各原料を界面活性剤を用いて水中に乳化分散した状態で反応させることが好ましい。反応の温度としては０〜９０℃であり、好ましくは１０〜８０℃である。また、反応時間としては６〜２００時間であり、好ましくは８〜１５０時間である。その後、アルカリ化合物で中和することで目的とする皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョンを得ることができる。

（Ｂ）成分である界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でもアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が乳化性、安定性の面から好ましい。

界面活性剤の使用量としては、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルの反応物１００質量部に対して０．１〜５０質量部である。０．１質量部より少ないとエマルジョンの安定性が低下し、５０質量部より多いと乾燥ゴム皮膜強度が低下することから０．１〜５０質量部である必要がある。好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

また、エマルジョン化する際の（Ｃ）成分である水の含有量は、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルの反応物１００質量部に対して２５〜１０，０００質量部である。２５質量部より少ないとエマルジョンの粘度が高くなり作業性が低下し、１０，０００質量部より多いとエマルジョンの安定性が低下する。好ましくは５０〜５，０００質量部である。

上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分からなるオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物は、乾燥するだけで皮膜状となるが、この皮膜のゴム強度を向上させる目的で（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ、（Ｅ）成分である縮合触媒を併用することが好ましい。

（Ｄ）成分であるコロイダルシリカは、皮膜補強剤として添加するものであり、市販のものを使用することが可能で、その種類に制限はないが、例えば平均粒径が５〜５０ｎｍで、ナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したものでよく、具体的には、スノーテックス（日産化学工業社製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などの市販品が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルの反応物１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。１質量部より少ないとゴム皮膜補強効果が弱く、５０質量部より多いと皮膜が硬く脆いものとなってしまう場合があることから１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。

（Ｅ）成分である縮合触媒は、（Ａ）成分のアルコキシ基と（Ｄ）成分のヒドロキシル基を縮合架橋させるための触媒であり、縮合反応が進行すれば特に制限はないが、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機セリウム化合物、有機インジウム化合物、有機イットリウム化合物などの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジブチルスズビスオレイルマレート、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸チタン、オクチル酸ビスマス、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸セリウム、オクチル酸インジウム、オクチル酸イットリウム等の有機酸金属塩などが挙げられる。なお、これら縮合触媒は水溶性である場合を除き、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にして使用することが望ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は環状オルガノポリシロキサンとアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルの反応物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないと縮合反応が進行しない場合があり、２０質量部より多くても不経済である。より好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。

また、本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物に、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、撥水剤、架橋剤、密着向上剤や、他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを適宜配合することは任意である。本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物は、繊維、紙、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラスなど各種基材表面に処理して使用されるが、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。

また、オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、塗布量が０．１〜２００ｇ／ｍ²、特に１〜１００ｇ／ｍ²となる量である。塗布後、乾燥だけでオルガノポリシロキサン皮膜を得ることができ、該乾燥は、水が揮発する条件であればよく、室温の場合には１〜３日、加熱する場合には１００〜１８０℃で１〜３０分程度の乾燥でよい。

本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物は、各種基材の表面コーティング剤、ゴム製物品表面への離型性や滑り性付与剤、光触媒等機能性無機フィラーのバインダー剤、繊維用風合い改良剤、紙や木材用撥水剤等へ使用可能であるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示す。

［実施例１］
ジメチルシクロシロキサン（３量体／４量体／５量体／６量体＝５／６５／２５／５％）５００ｇ、２，４，６−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌル酸エステル３．１ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水３５２．６ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で４８時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから３％アンモニア水１１ｇでｐＨ７．８に中和し、更に１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３３．３ｇを添加し、乳白色のエマルジョンＡを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．９％で、不揮発残分は皮膜状であった。

［実施例２］
ジメチルシクロシロキサン（３量体／４量体／５量体／６量体＝５／６５／２５／５％）５００ｇ、２，４，６−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌル酸エステル１．５ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水３５４．２ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で４８時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから３％アンモニア水１１ｇでｐＨ７．８に中和し、更に１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３３．３ｇを添加し、乳白色のエマルジョンＢを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．６％で、不揮発残分は軟皮膜状であった。

［実施例３］
実施例２で得られたエマルジョンＢ６３１．９ｇ、コロイダルシリカとしてスノーテックスＣ（日産化学工業社製固形分２０％水溶液）３５５．５ｇ、ジオクチルスズジラウレートを３０％含有する硬化触媒エマルジョン１２．６ｇを混合し、乳白色のエマルジョンＣを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が３６．１％で、不揮発残分は皮膜状であった。また、このエマルジョンＣを室温で２日間風乾後、１０５℃で１時間乾燥して厚さ約０．７ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
一般式：ＨＯ−［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ］₄₀−Ｈで示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン５００ｇ、２，４，６−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌル酸エステル３．１ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水３５２．６ｇを徐々に加えて希釈し、圧力５０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で４８時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから３％アンモニア水１１ｇでｐＨ７．７に中和し、更に１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３３．３ｇを添加し、乳白色のエマルジョンＤを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．７％で、不揮発残分は皮膜状であった。

［比較例１］
ジメチルシクロシロキサン（３量体／４量体／５量体／６量体＝５／６５／２５／５％）５００ｇ、２，４，６−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌル酸エステル３．１ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水３６３．６ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３３．３ｇを添加して均一な白色エマルジョンＥを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が１．５％で、不揮発残分はペースト状であった。

［比較例２］
ジメチルシクロシロキサン（３量体／４量体／５量体／６量体＝５／６５／２５／５％）５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水３５５．７ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で４８時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから３％アンモニア水１１ｇでｐＨ７．７に中和し、更に１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３３．３ｇを添加し、乳白色のエマルジョンＦを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、不揮発残分は粘稠オイル状であった。

［比較例３］
ジメチルシクロシロキサン（３量体／４量体／５量体／６量体＝５／６５／２５／５％）５００ｇ、トリエトキシフェニルシラン１．５ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水３５４．２ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で４８時間重合反応を行った後、１５℃で２４時間熟成してから３％アンモニア水１１ｇでｐＨ７．７に中和し、更に１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液３３．３ｇを添加し、乳白色のエマルジョンＧを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、不揮発残分はゲル状であった。

［比較例４］
比較例３で得られたエマルジョンＧ６３１．９ｇ、コロイダルシリカとしてスノーテックスＣ（日産化学工業社製固形分２０％水溶液）３５５．５ｇ、ジオクチルスズジラウレートを３０％含有する硬化触媒エマルジョン１２．６ｇを混合し、乳白色のエマルジョンＨを得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が３６．０％で、不揮発残分は皮膜状であった。また、このエマルジョンＨを室温で２日間風乾後、１０５℃で１時間乾燥して厚さ約０．７ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ−６２４９に準拠して引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記化学式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルを酸触媒存在下で反応させて得られる皮膜形成性オルガノポリシロキサン。
   ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
   （ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは１０〜１，０００の正数である。）
   ［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_m （ＩＩ）
   （ここで、Ｒ¹は上記の通り、ｍは３〜１０の正数である。）
   

   

   （ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかであり、少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。なお、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３である。）
2. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記化学式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルを酸触媒存在下で反応させて得られるオルガノポリシロキサン １００質量部
   ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
   （ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは１０〜１，０００の正数である。）
   ［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_m （ＩＩ）
   （ここで、Ｒ¹は上記の通り、ｍは３〜１０の正数である。）
   

   

   （ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかであり、少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。なお、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３である。）
   （Ｂ）界面活性剤 ０．１〜５０質量部
   （Ｃ）水 ２５〜１０，０００質量部
   を含むことを特徴とする皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。
3. 更に、（Ａ）成分１００質量部に対し、
   （Ｄ）コロイダルシリカ １〜５０質量部
   （Ｅ）縮合触媒 ０．１〜２０質量部
   を含むことを特徴とする請求項２記載の皮膜形成性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物。
4. 下記一般式（Ｉ）で示される両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される環状オルガノポリシロキサンと、下記化学式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシリル基含有イソシアヌル酸エステルからなるエマルジョンに酸触媒を添加し、０〜９０℃の温度で６〜２００時間反応させた後、アルカリ化合物で中和することを特徴とする皮膜形成性オルガノポリシロキサンのエマルジョンの製造方法。
   ＨＯ−［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_n−Ｈ （Ｉ）
   （ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価炭化水素基、ｎは１０〜１，０００の正数である。）
   ［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_m （ＩＩ）
   （ここで、Ｒ¹は上記の通り、ｍは３〜１０の正数である。）
   

   

   （ここで、Ｘは同一又は異種の、Ｒ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、水素原子のいずれかであり、少なくとも１つはＲ¹ _a（Ｒ²Ｏ）_bＳｉ−Ｒ³−で示される１価有機基である。なお、Ｒ¹は上記の通り、Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ａは０又は１、ｂは２又は３、ａ＋ｂ＝３である。）