JP2008133342A - エマルジョンコーティング剤組成物及びそれを被覆した物品 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度と柔軟性を共に満足する被膜が得られるエマルジョンコーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）Ｘ-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ-Ｒ₂Ｓｉ-Ｘ （Ｒは炭素数１〜２０の１価炭化水素基及び／又はアリール基から選ばれる同一又は異種の基であり、Ｘは加水分解性基及び／又はＯＨ基、ｍは３〜１００の自然数）で表される両末端反応性シリコーンオイルと、シラン及び／又はシリコーンとの混合物を加水分解及び／又は縮合して得られ、-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ+１-（Ｒ及びｍは前記両末端反応性シリコーンオイルを示す式中のＲ及びｍとそれぞれ同一）で示される直鎖状の連続構造を含むオルガノシリコーンレジンであって、該オルガノシリコーンレジン中の全Ｓｉ原子のうち５〜６０モル％が前記直鎖状の連続構造を構成するオルガノシリコーンレジン、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）水を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、構造物、建材等の外装用塗料等として好適に用いられ、シリコーンレジンを含有するエマルジョンコーティング剤組成物及びそれを被覆した物品に関する。

近年、環境汚染への対策及び安全な作業環境確保の観点から、塗料又はコーティング剤分野において、分散媒の有機溶剤から水系への変更が求められている。こうした要求に基づき、アクリル樹脂に代表されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン系塗料が開発され、この塗料は被膜形成性及び耐薬品性に優れることからコーティング剤の基本材料として幅広く採用されている。しかしながら、このタイプの塗料は本質的に耐水性及び耐候性に劣るという欠点を有している。

一方、シラン化合物を加水分解、縮合して得られるシリコーンレジンは、高硬度で耐候性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能力があるため、コーティング剤として注目されている。
このようなコーティング剤用シリコーンレジンとして、ポリオルガノシロキサン又はその粒状物を、界面活性剤を用いて水中に分散させたものが開示されている（特許文献１、２参照）。又、シリコーンレジンを艶出し剤や離型剤に用いたものとして、オルガノポリシロキサンを水性エマルジョンにしたものが開示されている（特許文献３，４参照）。

特開平７−２４７４３４号公報 特開２０００−６３７５６号公報 特開平６−１７２６４９号公報 特開平７−３１６４３２号公報

ところで、一般的にシリコーンレジンは、各種シラン化合物原料を共加水分解することによって得られるが、表面保護機能を向上させるために架橋密度を高くすると、シリコーン被膜にクラックが発生し易くなるため、耐候性が低下する。一方、架橋密度が低いと耐候性は向上するが被膜が柔軟になり過ぎ、表面保護が十分に発現しない。従って、コーティング剤用シリコーンレジンにおいて耐候性と表面保護機能とを両立させるのは難しい。
しかしながら、上記特許文献１〜４記載の技術の場合、被膜の硬度と柔軟性を共に満足するシリコーンレジンが得られない。例えば、特許文献３記載の技術においては、両末端がＳｉＯＨであるシリコーンオイルとアルコキシシランとを塩基性触媒によって平衡化させ、軟質のシリコーン樹脂を得ている。この場合、アルカリ平衡によってシリコーン樹脂が製造されるため、分枝度があまり大きくならず、シリコーン被膜が硬質にならない。又、アルカリ平衡化の際に上記シリコーンオイルの直鎖構造が切断されるので、シリコーン被膜の硬度が一定にならないという問題もある。

従って、本発明の目的は、硬度と柔軟性を共に満足するシリコーン被膜が得られるエマルジョンコーティング剤組成物及びそれを被覆した物品を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、シリコーンレジン中に、直鎖構造を持つオルガノポリシロキサンを一定割合で含有させることにより、シリコーン被膜に直鎖構造が導入され、被膜の硬度を維持したまま、被膜に可撓性が付与され、硬度と柔軟性を両立できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記の目的を達成するために、本発明のエマルジョンコーティング剤組成物は、（Ａ）Ｘ-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ-Ｒ₂Ｓｉ-Ｘ （Ｒは炭素数１〜２０の１価炭化水素基及び／又はアリール基から選ばれる同一又は異種の基であり、Ｘは加水分解性基及び／又はＯＨ基、ｍは３〜１００の自然数）で表される両末端反応性シリコーンオイルと、シラン及び／又はシリコーンとの混合物を加水分解及び／又は縮合して得られ、-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ+１-（Ｒ及びｍは前記両末端反応性シリコーンオイルを示す式中のＲ及びｍとそれぞれ同一）で示される直鎖状の連続構造を含むオルガノシリコーンレジンであって、該オルガノシリコーンレジン中の全Ｓｉ原子のうち５〜６０モル％が前記直鎖状の連続構造を構成するオルガノシリコーンレジン１００質量部、（Ｂ）乳化剤１〜５０質量部、（Ｃ）水２５〜２，０００質量部を含有してなる。

更に、（Ｄ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤０〜５０質量部を含有し、（Ｄ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。
（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジン中の有機置換基のうち、ＣＨ₃-基の割合が５０〜１００モル％であることが好ましい。
（Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンの分子末端が、シラノール（ＳｉＯＨ）基及び／又はアルコキシ（ＳｉＯＲ'）基 （Ｒ'は炭素数１〜６の炭化水素基及び／又はフェニル基を表す）であることが好ましい。
（Ｄ）成分がブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。

本発明の物品は、基材表面に前記エマルジョンコーティング剤組成物の硬化物を被覆してなる。

本発明のエマルジョンコーティング剤組成物によれば、硬度と柔軟性を共に満足するシリコーン被膜が得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明のエマルジョンコーティング剤組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなる。

<（Ａ）成分>
（Ａ）成分は、Ｘ-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ-Ｒ₂Ｓｉ-Ｘ （Ｒは炭素数１〜２０の１価炭化水素基及び／又はアリール基から選ばれる同一又は異種の基であり、Ｘは加水分解性基及び／又はＯＨ基、ｍは３〜１００の自然数）で表される両末端反応性シリコーンオイルと、シラン及び／又はシリコーンとの混合物を加水分解及び／又は縮合して得られ、-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ+１-（Ｒ及びｍは前記両末端反応性シリコーンオイルを示す式中のＲ及びｍとそれぞれ同一）で示される直鎖状の連続構造を含むオルガノシリコーンレジンであって、該オルガノシリコーンレジン中の全Ｓｉ原子のうち５〜６０モル％が前記直鎖状の連続構造内に存在する。

（両末端反応性シリコーンオイル）
両末端反応性シリコーンオイルであるＸ-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ-Ｒ₂Ｓｉ-Ｘ中のＲとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基；フェニル、トリル、ナフチル、フェニルエチルなどのアリール基などが挙げられる。
両末端反応性シリコーンオイル中のＲ基のうち、ＣＨ₃-基の割合が５０〜１００モル％であることが望ましい。ＣＨ₃-基の割合が５０モル％未満であると、得られたシリコーン被膜にクラックが生じ易くなって耐候性が低下する傾向にある。

ｍは両末端反応性シリコーンオイル（シリコーンレジン）の鎖状構造の重合度を示し、ｍが３未満の場合、得られたシリコーン被膜の柔軟性（可撓性）が不十分となり、ｍが１００を超えると、被膜が柔軟になり過ぎて表面保護機能が低下する。

加水分解性シリル基（Ｓｉ-Ｙ基）のＹとしては、Ｃｌ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ-ブトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシルオキシ基；イソプロペノキシ基；アミノ基等を例示することができる。

（シラン及び／又はシリコーン）
上記した両末端反応性シリコーンオイルに対し、シラン及び／又はシリコーンを混合して加水分解及び／又は縮合することにより、（Ａ）成分を製造する。上記したシラン及び／又はシリコーンとしては、Ｒ₃ＳｉＸ、Ｒ₂ＳｉＸ₂、ＲＳｉＸ₃、ＳｉＸ₄等（Ｒとしては炭素数１〜２０の１価炭化水素基及び／又はアリール基から選ばれる同一又は異種の基を好適に用いることができ、Ｘとしては加水分解性基を好適に用いることができる）の構造を有する加水分解性シラン化合物、これらの加水分解性基が加水分解してＳｉＯＨとなったＳｉＯＨ体、及び部分加水分解・縮合体となったオリゴマー体を使用することができる。

（（Ａ）成分の合成）
（Ａ）成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、（i）上記した両末端反応性シリコーンオイルと、シラン及び／又はシリコーンとの混合物を、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、又はトルエン等の有機溶剤中で（部分）共加水分解する方法、（ii）溶媒を用いずに上記混合物を（部分）共加水分解する方法（iii）上記した両末端反応性シリコーンオイル、並びに上記シラン及び／又はシリコーンにおいて、それぞれ加水分解性基がＳｉ-Ｃｌ基であるシリコーン材料と、（水＋アルコール）の混合液とを脱塩酸法で反応させる方法、（iv）上記した両末端反応性シリコーンオイル、並びに上記シラン及び／又はシリコーンを（例えば(i),(iii)の方法で）加水分解・縮合させて鎖状構造を含むＳｉＯＨ基末端のオルガノシリコーンレジンを得、このオルガノシリコーンレジンとアルコキシシランとを反応させてＳｉＯＲ基（Ｒは有機置換基）末端に変化させる方法、などを挙げることが出来るがこれらに限定されるものでは無い。

以上のようにして得られた（Ａ）成分（オルガノシリコーンレジン）は、-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ+１で示される直鎖状の連続構造を含み、該オルガノシリコーンレジン中の全Ｓｉ原子のうち５〜６０モル％が前記直鎖状の連続構造を構成する。この式中のＲ及びｍは、前記両末端反応性シリコーンオイルを示す式中のＲ及びｍとそれぞれ同一である。
オルガノシリコーンレジン中の全Ｓｉ原子のうち５〜６０モル％が前記直鎖状の連続構造を構成すると、オルガノシリコーンレジンに可撓性を付与することができる。上記したＳｉ原子の割合が５モル％未満であると、シリコーンレジンの可撓性が充分でなく、６０モル％を超えると、得られたシリコーン被膜が柔軟になり過ぎ、表面保護機能が発現しなくなる。更に好ましくは、上記したＳｉ原子の割合を１０〜５０モル％とするのが良い。オルガノシリコーンレジン中の上記したＳｉ原子の割合は、両末端反応性シリコーンオイルと、シラン及び／又はシリコーンとの仕込み割合から求めることができる。これは、両末端反応性シリコーンオイルと、シラン及び／又はシリコーンとの反応が加水分解・縮合によるため、これら原料の仕込み割合が反応後の生成物にそのまま反映されるからである。

得られた（Ａ）成分の末端は、シラノール（ＳｉＯＨ）基及び／又はアルコキシ（ＳｉＯＲ'）基（Ｒ'は炭素数１〜６の炭化水素基及び／又はフェニル基を表す）であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ-ブトキシ基、ヘキサノキシ基、フェノキシ基などを例示することができる。
なお、（Ａ）成分の末端がＳｉＯＨ基である場合、有機溶剤を含まない水に溶解させないと（Ａ）成分が不安定となる傾向にある。従って、後述する水混和性有機溶剤（（Ｄ）成分）を水と併用すると、（Ａ）成分の安定性を確保する目的から好ましい。一方、（Ａ）成分の末端がＳｉＯＲ'基である場合、有機溶剤を含まない水に溶解させても安定してエマルジョン化させることができ、有機溶剤を用いる必要がない。

<（Ｂ）成分>
（Ｂ）成分である乳化剤は、（Ａ）成分を水（又は水と水混和性有機溶剤（（Ｄ）成分）の混合溶媒）へ乳化分散させるためのものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
これらの中でも安定性の面から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤が（Ｂ）成分として好ましい。

（Ｂ）成分に用いるノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。又、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部である必要がある。（Ｂ）成分の含有量が１質量部より少ないとエマルジョン化が困難であり、５０質量部より多いとシリコーン被膜の硬度、透明性、及び基材との密着性が低下する。（Ｂ）成分の添加量は、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。

<（Ｃ）成分>
（Ｃ）成分である水は溶媒（分散媒）として使用される。そして、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分（さらに必要に応じて（Ｄ）成分）を混合し、常法に準じて乳化分散させることにより、本発明のエマルジョンコーティング組成物を調製することができる。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であり、５０〜１，０００質量部であることが好ましい。

<（Ｄ）成分>
上記したように、水混和性有機溶剤である（Ｄ）成分を水と併用してもよい。（Ｄ）成分はＳＰ値（溶解度パラメーター）が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤であり、（Ａ）成分を乳化する際に流動性を持たせ、さらにエマルジョンの安定性を高めるものである。
（Ｄ）成分のＳＰ値が８．０より小さいと（Ａ）成分を水中に均一溶解することができず、ＳＰ値が１１．０より大きいと、乳化した際のエマルジョンの安定性が低下する。ＳＰ値は好ましくは８．５〜１０．５である。

（Ｄ）成分としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物などが例示されるが、これらの中でもアルキレンオキシド単位を有する化合物が好ましい。（Ｄ）成分として具体的には、セロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルメチルカルビトール、カルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどが示される。これらの中でも、通常の塗料の造膜助剤として用いられるブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５０質量部である。含有量が５０質量部より多くなると、効果が飽和すると共に、使用時における環境への揮散量が増えるので好ましくない。
又、（Ａ）成分の末端がＳｉＯＨ基である場合、（Ｄ）成分の含有量が２質量部より少ないと（Ａ）成分の溶液の粘度が高くなってエマルジョン化が困難となるので、好ましくない。この場合、（Ｄ）成分の含有量は好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。

<エマルジョンコーティング組成物>
以上のようにして得られたエマルジョンコーティング組成物の不揮発分（固形分）は、５〜８０質量％であることが好ましく、特に１０〜７０質量％であることが好ましい。
又、得られたエマルジョンの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、特に１００〜８００ｎｍであることが好ましい。エマルジョンの平均粒径は粒度分布測定装置（例えば、コールター社製の粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓ）により測定することができる。

上記エマルジョンコーティング組成物は、溶媒である水（又はさらに（Ｄ）成分）を除去する際の加熱により、（Ａ）成分中に残存するヒドロキシル基やアルコキシ基（反応後のＡ成分に含まれるもの）が架橋し硬化するが、硬化速度を加速し、又はより低温での硬化を可能にする目的で、使用時に（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合する際に必要に応じて縮合触媒を添加してもよい。
縮合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。縮合触媒の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜３質量部であることが好ましい。

また、本発明においては、上記エマルジョンコーティング組成物と、アクリル樹脂エマルジョン及び／又はウレタン樹脂エマルジョン等とを併用することも可能である。この場合、これらを併用した混合物全体に対し、（Ａ）成分が１０〜９０質量％の割合となるように配合することが好ましい。

<エマルジョンコーティング組成物の適用>
本発明のエマルジョンコーティング組成物は、金属、セラミック系無機材料、ガラス、木材、紙製品、プラスチック等の透明又は不透明な基材表面に塗布し、室温又は加熱して硬化させることにより硬化保護被膜を形成することができる。この硬化保護被膜は、高硬度で可撓性に富み、接着性、耐候性も良好であり、更に撥水性も付与することができるので、金属、セラミック、木材等の外装建材の下地処理剤、トップコート剤等の塗料、プレコートメタル等の金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電調節コート剤、又は接着剤等に適している。

基材が金属の場合、鉄、ステンレス製建築構造材やアルミサッシ建材等の表面保護又は防食処理コーティング等の下地処理、自動車又は電化製品用の電着塗装用コーティング、及び電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーティングに本発明の組成物を好適に使用することができる。
基材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気又は感熱性記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス等の表面保護コーティング、及び機能付与用バインダーとして本発明の組成物を好適に使用することができる。

基材が木材又は紙製品の場合、合板の表面保護コーティング、感熱記録用の表面保護、印刷表面に処理する耐水性付与コーティング等に本発明の組成物を適用できる。また、本発明の組成物は撥水性も有しているので、合成皮革等の表面保護被膜としても適用することができる。又、本発明の組成物を耐水性印刷インキ用の水溶性バインダーとしても適用することができる。
基材が無機材料の場合、モルタル、コンクリート、セメント製の外装用壁材又は窯業パネル、ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石等の表面保護コーティング、及び表面処理用塗料として本発明の組成物を適用することができる。
また、本発明の組成物を接着剤のベースポリマーとしても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着剤を得ることができる。

<エマルジョンコーティング組成物の塗布>
本発明のエマルジョンコーティング組成物の基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。エマルジョンコーティング組成物の塗布量は特に制限されないが、通常、乾燥後の被膜厚さが０．１〜１，０００μｍ、特に１〜１００μｍとなる量である。
なお、エマルジョンコーティング組成物を未硬化のまま保護被膜的に使用する場合、塗布後の基材を室温下に放置し、水分（必要に応じてさらに（Ｄ）成分）を揮発させるだけでよい。一方、室温硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、エマルジョン組成物に縮合触媒を添加し、これを塗布した基材を室温下で０．１〜３０日放置すれば良好な硬化被膜が得られる。また、加熱硬化で架橋を進め、高硬度被膜とする場合には、エマルジョン組成物に触媒を添加せず又は縮合触媒を添加し、これを塗布した基材を５０〜３００℃の温度範囲で０．５分〜２００時間維持することで得られる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記において％は質量％を示す。

［実施例１］
Ｃｌ-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₃₉-（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｃｌで表される両末端反応性シリコーンオイル、並びにＣ₆Ｈ₅-ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₃-ＳｉＣｌ₃及び（Ｃ₆Ｈ₅）₂-ＳｉＣｌ₂からなるクロルシラン混合物にトルエンを加えて加水分解・縮合を行い、さらに副生するＨＣｌを水洗して除去し、５０％トルエン溶液を調製した。両末端反応性シリコーンオイルとクロルシラン混合物との仕込み割合は、これらが加水分解・縮合してオルガノシリコーンレジンが生成すると仮定し、この場合のオルガノシリコーンレジン中のＳｉ原子のうち、２０モル％が-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₄₀-で表される直鎖状の連続構造を構成するように決定した。なお、この場合、オルガノシリコーンレジンの平均組成式は[Ｃ₆Ｈ₅-ＳｉＯ_3/2]_0．20[ＣＨ₃-ＳｉＯ_3/2]_0．50[（Ｃ₆Ｈ₅）₂-ＳｉＯ_2/2]_0．10[（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2]_0．20 で表され、質量平均分子量が３,８００で、分子末端がＳｉＯＨとなる。
このトルエン溶液１ｋｇと、（Ｄ）成分であるブチルセロソロブアセテート（ＳＰ値8.9）１２５ｇとを減圧装置付き蒸留装置に装入し、６０℃、3999Ｐａ（30mmHg）の条件でトルエンを留去した。残液を３時間放置後にガスクロマトグラフィ測定を行った結果、残液中のトルエン含有量は０％、ブチルセロソロブアセテート含有量は20.0％であった。又、このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液の不揮発分は８０．０％であった。

上記したオルガノシリコーンレジン（Ａ成分）のブチルセロソロブアセテート溶液５００ｇと、Ｂ成分である乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ及びニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇと、Ｃ成分であるイオン交換水４４５ｇとを混合し、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色のエマルジョンコーティング剤組成物Ａを得た。このものの平均粒径を粒度分布測定装置（コールター社製の製品名Ｎ４Ｐｌｕｓ）で測定したところ２１０ｎｍであり、室温で１ヶ月放置後も分離はみられなかった。

［実施例２］
ＣＨ₃Ｏ-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₂₉-（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-ＯＣＨ₃で表される両末端反応性シリコーンオイル、並びにＣ₆Ｈ₅-Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃及びＣＨ₃-Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃からなるアルコキシシラン混合物を部分加水分解・縮合させた。両末端反応性シリコーンオイルとアルコキシシラン混合物との仕込み割合は、これらが加水分解・縮合してオルガノシリコーンレジンが生成すると仮定し、この場合のオルガノシリコーンレジン中のＳｉ原子のうち、５０モル％が-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₃₀-で表される直鎖状の連続構造を構成するように決定した。なお、この場合、オルガノシリコーンレジンの平均組成式は[Ｃ₆Ｈ₅-ＳｉＯ_3/2]_0．30[ＣＨ₃-ＳｉＯ_3/2]_0．20 [（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2]_0．50で表され、質量平均分子量が４２００で、分子末端がＳｉＯＣＨ₃となる。

上記したオルガノシリコーンレジン（Ａ成分）の溶液４００ｇと、Ｂ成分である乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ及びニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇと、Ｃ成分であるイオン交換水４４５ｇとを混合し、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色のエマルジョンコーティング剤組成物Ｂを得た。このものの平均粒径を粒度分布測定装置（コールター社製の製品名Ｎ４Ｐｌｕｓ）で測定したところ２３０ｎｍであり、室温で１ヶ月放置後も分離はみられなかった。

［実施例３］
Ｃｌ-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₂₉-（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｃｌで表される両末端反応性シリコーンオイル、並びに（ＣＨ₃）₂-ＳｉＣｌ₂、ＣＨ₃-ＳｉＣｌ₃及びＳｉ-（ＯＣ₂Ｈ₅）₄からなるシラン混合物にトルエンを加えて加水分解・縮合を行い、さらに副生するＨＣｌ及びＥｔＯＨを水洗して除去し、５０％トルエン溶液を調製した。両末端反応性シリコーンオイルとシラン混合物との仕込み割合は、これらが加水分解・縮合してオルガノシリコーンレジンが生成すると仮定し、この場合のオルガノシリコーンレジン中のＳｉ原子のうち、２０モル％が-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₃₀-で表される直鎖状の連続構造を構成するように決定した。なお、この場合、オルガノシリコーンレジンの平均組成式が [ＣＨ₃-ＳｉＯ_3/2]_0．65[（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2]_0．30[ＳｉＯ_4/2]_0．05 で表され、質量平均分子量が４４００で、分子末端がＳｉＯＨとなる。

このトルエン溶液１ｋｇと、（Ｄ）成分であるブチルセロソロブアセテート（ＳＰ値8.9）１２５ｇとを減圧装置付き蒸留装置に装入し、６０℃、3999Ｐａ（30mmHg）の条件でトルエンを留去した。残液を３時間放置後にガスクロマトグラフィ測定を行った結果、残液中のトルエン含有量は０％、ブチルセロソロブアセテート含有量は19.8％であった。又、このオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液の不揮発分は８０．２％であった。

上記したオルガノシリコーンレジン（Ａ成分）のブチルセロソロブアセテート溶液５００ｇと、Ｂ成分である乳化剤としてノイゲンＸＬ４０（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５ｇ、ノイゲンＸＬ４００（第一工業製薬：ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５ｇ及びニューコール２９１Ｍ（日本乳化剤：アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５ｇと、Ｃ成分であるイオン交換水４４５ｇとを混合し、ホモディスパーを用いて乳化を行い、青白色のエマルジョンコーティング剤組成物Ｃを得た。このものの平均粒径を粒度分布測定装置（コールター社製の製品名Ｎ４Ｐｌｕｓ）で測定したところ２２０ｎｍであり、室温で１ヶ月放置後も分離はみられなかった。

［比較例１］
Ｃｌ-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₃₉-（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｃｌで表される両末端反応性シリコーンオイルの代わりに、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｃｌ₂を用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にしてオルガノシリコーンレジンのブチルセロソルブアセテート溶液を製造した。この場合、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｃｌ₂と上記クロルシラン混合物とを共加水分解しているため、反応時に各成分は均一に導入され、生成物であるオルガノシリコーンレジン中に直鎖状の連続構造は含まれない。
なお、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｃｌ₂と上記クロルシラン混合物との仕込み割合は、これらが加水分解・縮合してオルガノシリコーンレジンが生成すると仮定し、この場合のオルガノシリコーンレジンの平均組成式が実施例１と同一（[Ｃ₆Ｈ₅-ＳｉＯ_3/2]_0．20[ＣＨ₃-ＳｉＯ_3/2]_0．50[（Ｃ₆Ｈ₅）₂-ＳｉＯ_2/2]_0．10[（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2]_0．20）で表されるように決定した。このレジンの質量平均分子量は３９００で、分子末端はＳｉＯＨとなる。
上記オルガノシリコーンレジンの５０％トルエン溶液を用い、実施例１とまったく同様にして乳化を行い、白色のエマルジョンコーティング剤組成物Ｄを得た。このものの平均粒径を粒度分布測定装置（コールター社製の製品名Ｎ４Ｐｌｕｓ）で測定したところ２２０ｎｍであり、室温で１ヶ月放置後も分離はみられなかった。

［比較例２］
実施例２で用いた両末端反応性シリコーンオイルの代わりに、ＨＯ-[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-Ｏ-]₂₉-（ＣＨ₃）₂Ｓｉ-ＯＨで表される両末端反応性シリコーンオイルを用い、ＫＯＨを塩基性触媒として用いて平衡化を行った。この反応は上記した加水分解・縮合とは異なり、得られたシリコーン樹脂はアルコキシ基量が多いため、重合度が２〜１０程度のアルコキシ末端のオリゴマー成分を主成分として含み、平均重合度が１５０以上のジメチルポリシロキサンを少量含む混合物であった。重合度はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により測定した。このように、このシリコーン樹脂は直鎖構造を含むがその重合度が１５０以上である。
上記生成物の５０％トルエン溶液を用い、実施例１とまったく同様にして乳化を行い、白色のエマルジョンコーティング剤組成物Ｅを得た。このものの平均粒径を粒度分布測定装置（コールター社製の製品名Ｎ４Ｐｌｕｓ）で測定したところ２４０ｎｍであり、室温で１ヶ月放置後に分離がみられた。

<評価>
各実施例及び比較例で得られたエマルジョンコーティング剤組成物Ａ〜Ｅを硬化させた硬化被膜を以下の手順で評価した。
まず、各エマルジョンコーティング剤組成物を、表面が清浄な磨き鋼板に硬化後膜厚が約５０μｍになるように塗工し、表１に示す条件で硬化させた。
得られた硬化被膜の透明性を目視で判定し、無色透明なものを〇、半透明なものを△、白濁したものを×とした。又、硬化被膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準ずる引っかき硬度（鉛筆法）で測定した。
硬化被膜の付着性は、セロハンテープ(登録商標)を使用する付着性（クロスカット法）試験で行った。クロスカット法は、被膜にカッターナイフで１０×１０個のマス目状の切り込みを入れた後、セロハンテープ(登録商標)を被膜に貼付し、このテープを引き剥がした際に被膜側に残ったマス目の数を数え挙げる方法であり、表１において１００/１００であれば、１００マスが全て残存したことを表し、付着性が良好であると判断できる。

硬化被膜の耐候性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定するサンシャインウェザオメーター試験３，０００時間行った後の被膜の状態を目視判定した。照射後の被膜性状に変化がなく着色のないものを○とし、被膜に接着不良（鋼板からのわずかな剥がれ）や、わずかな黄変が見られたものを△とし、鋼板からの被膜の剥離やクラックが見られたものを×とした。
得られた結果を表１に示す。なお、実施例１，２の場合、エマルジョンコーティング剤組成物を硬化させるため、表１に示す硬化触媒を用いた。

表１から明らかなように、各実施例の場合、エマルジョンコーティング剤組成物を硬化させた硬化被膜の透明性、硬度、付着性、及び耐候性に共に優れたものとなった。
一方、Ａ成分であるオルガノシリコーンレジン中に直鎖状の連続構造を含まない比較例１の場合、耐候性に劣った。これは、被膜の可撓性が低下してクラックが発生し易くなったためと考えられる。
又、比較例２の場合、硬化被膜の透明性、硬度及び耐候性が劣化した。これは、アルカリ平衡によってシリコーン樹脂が製造されるため、シリコーンオイルの直鎖構造が切断されてシリコーン被膜の硬度が一定にならず、被膜が不均一になったためと考えられる。

Claims (6)

1. （Ａ）Ｘ-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ-Ｒ₂Ｓｉ-Ｘ （Ｒは炭素数１〜２０の１価炭化水素基及び／又はアリール基から選ばれる同一又は異種の基であり、Ｘは加水分解性基及び／又はＯＨ基、ｍは３〜１００の自然数）で表される両末端反応性シリコーンオイルと、シラン及び／又はシリコーンとの混合物を加水分解及び／又は縮合して得られ、-[Ｒ₂Ｓｉ-Ｏ-]_ｍ+１-（Ｒ及びｍは前記両末端反応性シリコーンオイルを示す式中のＲ及びｍとそれぞれ同一）で示される直鎖状の連続構造を含むオルガノシリコーンレジンであって、該オルガノシリコーンレジン中の全Ｓｉ原子のうち５〜６０モル％が前記直鎖状の連続構造を構成するオルガノシリコーンレジン１００質量部、
   （Ｂ）乳化剤１〜５０質量部、
   （Ｃ）水２５〜２，０００質量部
   を含有してなるエマルジョンコーティング剤組成物。
2. 更に、（Ｄ）ＳＰ値が８．０〜１１．０である水混和性有機溶剤０〜５０質量部を含有し、（Ｄ）成分以外の有機溶剤を実質的に含有しない請求項１記載のエマルジョンコーティング剤組成物。
3. （Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジン中の有機置換基のうち、ＣＨ₃-基の割合が５０〜１００モル％である請求項１又は２記載のエマルジョンコーティング剤組成物。
4. （Ａ）成分であるオルガノシリコーンレジンの分子末端が、シラノール（ＳｉＯＨ）基及び／又はアルコキシ（ＳｉＯＲ'）基 （Ｒ'は炭素数１〜６の炭化水素基及び／又はフェニル基を表す）である請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョンコーティング剤組成物。
5. （Ｄ）成分がブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１〜４のいずれかに記載のエマルジョンコーティング剤組成物。
6. 基材表面に請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョンコーティング剤組成物の硬化物を被覆してなる物品。