JPS58167449A - ガラス製瓶体の擦り傷遮蔽材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繰り返し使用されるガラス製瓶体の表面に発
生した擦り傷ｔａ蔽する材料に関し、さらに細しくけ、
ガラス表面に密着性のある皮膜を常温で形成しうるポリ
オルガノシロキサンを主成分とする組成物と、常温で液
状であるポリジオルガノシロキサンを主成分とする組成
物を混合して得られるエマルジョン組成物をガラス製瓶
体に塗布し、皮膜を形成することを特徴とする上記材料
に関する。

従来、ビール、清涼飲料、牛乳などの容器として使用さ
れているガラス製瓶体は、一般に使用後に回収されて、
繰り返し使用に供される。このようなガラス製瓶体は、
瓶詰め工程やその後の流通課程で、瓶体同十の接触や、
機械などの金属との接触により、表面に擦り傷が発生し
、繰り返し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくな
り、瓶体゛中に充填された商品の商品価値を低下せしめ
るに至る。

このようなガラス製瓶体の美観の低下を防止するために
、その表面に擦り傷を防止する保護皮膜を形成させる方
法や、擦り傷を遮蔽する方法がいくつか提案されている
が、まだ満足しうる材料が見出されていない。これは、
擦り傷を防止ないし遮蔽する材料には次のような性質が
要求されるからである。

■　ａ）〔防止材の場合〕擦り傷の発生する条件におけ
る皮膜強度が大きいとと ｂ）　　［遮蔽材の場合〕擦り傷の遮蔽性が良いこと ■　耐水性が良いこと、また履体を水中にっけたとき、
水面に油膜を生じないこと ■　皮膜の存在によって履体の外観を変えず、かつ表面
がべとついたり、異常に滑ったりしないこと ■　取扱いが容易なこと ■　ａ）アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせ
ること、または 他の工程に支障をもたらさないとと Ｏ人間や食品に触れても安全であること■　異臭を生じ
ないこと このようなガラス容器の擦り傷の遮蔽材として、ケイ素
原子に結合したメチル基、フェニル基、およびアルコキ
シ基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が提案されて
いる（特開昭５ル一第５６０４０号公報）。しかし、こ
のような遮蔽材は、高分子量になるとトルエン、キシレ
ン、ガソリンのような炭化水素系溶媒にしか溶解しない
ので、食品容器への適用は衛生上の見地から好ましくな
く、低分子量のものはエタノールに溶解するので上述の
問題は解消するが、高価なエタノールを使用する必要が
あるほか、十分な皮膜強度や密着性が得られず、洗瓶工
程で不均一に剥げ落ちかえって美観を損ねる原因となる
などの問題がある。

また、密着性を改良するために７ミノ基を含有する有機
基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含むポリオ
ルガノシロキサンを主成分とする付着性コーテイング物
質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭４６−
第３６２７号公報）。しかし、このものも本発明の目的
には、溶剤を用いる必要からくる引火性や毒性の問題、
洗瓶工程で不均一に剥げ落ちる点をもつほか、密着性を
上げるためには多量のアミノ基含有基を導入する必要が
あるため、保存中の皮膜が黄変するという欠点がある。

さらに繊維などの処理剤として、アミノ基含有基、メル
カプト基含有基、および／′またけトリアルコキシシリ
ル基のような密着性を付与し、および／″または架橋構
造を形成する成分を含むポリオルガノシロキサンのラテ
ックスやエマルジョンが多く提案されている（特開昭５
４−第１３１６６１号公報など）。しかしこれらをガラ
ス製瓶体の処理に用いると、架橋性ポリシロキサンを主
成分とするために、これだけでは洗瓶工程で不均一に剥
げたり、表面がざらついたりする欠点がある。また、架
橋を促進する解媒としてスズ化合物を用いると、毒性な
どの好ましくない欠点音生ずる。

本発明者らは、ガラス製瓶体の擦り傷の遮蔽材を検討し
た結果、密着性のある皮膜を常温でガラス表面に形成し
うるポリオルガノシロキサンを主成分とするエマルジョ
ンと、常温で液状であるポリジオルガノシロキサンを主
成分とするエマルジョンを混合して得られる組成物を使
用することにより、洗瓶工程で完全に洗い落とすことが
でき、しかも遮蔽材として必要な他の条件を十分に満足
しうろことを見出して、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、繰り返し使用されるガラス製瓶体の
表面に、密着性のある皮＊’を常温で形成しうるポリオ
ルガノシロキサンを主成分とする組成物囚と、常温で液
状であるポリジオルガノシロキサンを主成分とする組成
物＠を混合してなるエマルジョン組成物音塗布し、皮膜
を形成することを特徴とする、ガラス製瓶体の擦り傷を
遮蔽する材料に関する。

ただし、上記組成物囚は、 （］バａ）（イ）一般式Ｑ１ＮＨＲ”　Ｓ　ｉＲ，’　
（ＯＲ）　３　、（式中、Ｑｌは水素原子、−ＣＨ３基
、−ｃＨ２ｃＨ２ＮＨ２基および−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
Ｈ２ＣＩＩ２Ｎｌ■２基から成る群より選ばれた１価の
基　Ｒ１は炭素数３〜４の２価の炭化水素基、Ｒお よびＲはそれぞれ炭素数１〜４のアル キル基、ａは０または１の数を示す）で示されるアミノ
基含有ケイ素化合物１モルに対し、 （ロ）一般式Ｑ　ＲＳｉＲ（ＯＲ）３−ｂ（式中、Ｑ２
はグリシドキン基およびエポキシシクロヘキシル基から
成る群より選ばれた１価の基、Ｒ４は炭素数２〜４の２
価炭化水素基、ＲおよびＲはそれぞれ炭素数 １〜４のアルキル基、ｂｉｌｔｏｔたは１の数を示す）
で示されるエポキシ基含有ケイ素化合物０．５〜３０モ
ル を反応させて得られた反応生成物、（ａ）とΦ）の合計
量に対して０．１〜５０重量％を、Φ）　１分子中に少
なくとも１個のシラノール基を有し、２５ｔにおける粘
度が１０〜１０Ｄ００ｃＳｔのポリジオルガノシロキサ
ン、（ａ）とΦ）の合計量に対して５０〜９９．９重量
％と反応させて得られた反応生成物、囚の全量に対して
０１〜６０重量％、 （２）一般式ＣＲＲ５ｉｎ）　　（式中、ＲおよびＲ８
は、メチル基、エチル基およびフェニル基から成る群よ
り選ばれた同一または異種の組合せから成る１価の炭化
水素基、ｎは３〜６の整数を示す）で示される環状ポリ
ジオルガノシロキサン　、囚の全量に対して１〜５０重
量％、 （３）　　カチオン系界面活性剤またはその一部をノニ
オン系界面活性剤で置き換えた界面活性剤、囚の全量に
対して０．１〜２０重量％、（４）水、（４）の全量に
対して２０〜９０重量％、および （５）触媒能含有するアルカリ金属水酸化物、所望量、 を乳化重合させて得られた組成物であり、上記組成物＠
は、 ２５℃における粘度が１０〜１００，０００　ｃｓｔの
ポリジオルガノシロキサンをノニオン系、カチオン系ま
たは両者の混合系から成る群より選ばれた界面活性剤お
よび水の共存下で乳化させて得られた組成物である。

本発明で用いられる（イ）は、一般式Ｑ”ＮＨＲｌＳｉ
Ｒ：（ＯＲ３）３−１Ｌ（式中、Ｑ、Ｒ，Ｒ，Ｒ，およ
びａは前述のとおり）で示されるアミノ基含有ケイ素化
合物で、Ｒ１としてはプロピレン基およびブチレン基　
Ｒ２およびＲ３としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が例示される。

また、架橋度を上げるにはａが０であることが好ましい
。アミノ基含有シランとして、ｒ−アミノプロピルトリ
メトキシンラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、ｒ−アミノプロピルトリインプロポキシシラン、ｒ
−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、Ｎ−メチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−ｌ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｌ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−（β
−アミノエチルンーβ−アミノエチル］−ｒ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、δ−アミノブチルトリメト
キシシラン、δ−アミノブチルトリエトキシシランなど
が例示されるが、合成のしやすさと、（ロ）およびつい
で（２）との反応により、密着性と洗浄性のバランスの
とれた皮膜形成性ポリオルガノシロキサンを得やすいこ
とから、ｌ−アミノプロピルトリエトキシシランおよび
Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメ
トキシシランが好°ましいＯ 本発明で用いられる（口）は、一般式Ｑ　ＲＳｉＲ。

（ＯＲ’）３．（式中、Ｑ２Ｆ　Ｒ’　ｒ　Ｒ”　ｒ　
Ｒ６＋およびｂは前述のとおり）で示されるエポキシ基
含有ケイ素化合物で、Ｒ４としてはエチレン基、プロピ
レン基、およびブチレン基、ＲおよびＲとしてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基が例示される。また、架橋度を上げるにＩ／′
ｉｂが０であることが好ましい。エポキシ基含有シラン
として、ｒ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン
、ｒ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリエトキシ７ラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが
例示される。

（ａ）の合成は、（イ）１モルに対して（ロ）０．５〜
３．０モル、好ましくは０．７５〜１．５モルを反応さ
せることによって行われる。（ロ）の割合が０５モル未
満、またＬ／ｉ３．０モルを超えると、反応にあずかる
一方のシランの量が低下し、（イ）、（ロ）の反応、に
よって得られる反応混合系の中の反応生成物の含有率が
低下するために所望の架橋構造が得られず、十分な皮膜
の硬化性や密着性が得られない。また、特に（ロ）の割
合が０．５モル未満の場合１．反応にあずからないアミ
ノ基が多く残存して、皮膜の黄変や経時変化の原因とな
る。反応は通常、（イ）、（ロ）両成分を混合し、２０
〜１２０シの温度で撹拌することによって行われる。

（ｂ）のシラノール基含有ポリジオルガノシロキサンの
ケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、ドデシル基のようナアルキル基；β−フェ
ニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基；フェニル基、ビニル基などが例示されるが、合
成の容易さからメチル基、またはメチル基とフェニル基
の混成であることが好ましく、特にメチル基が好ましい
。また、実質的に直鎖状であり、分子鎖の一端または両
端がシラノール基で閉塞されているが、合成の容易なこ
とと、皮膜形成性のよいことから、両端にシラノール基
をもつものが好ましい０このようなポリジオルガノシロ
キサンの例としては、α、ω−ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサン、α−ヒドロキシ−ω・、−トリメチルシ
ロキシポリジメチルシロキサン、α、ω−ジヒドロキシ
ポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。粘度
は２５℃で１０〜１０，０００　ｃｓｔ　、好ましくは
２０〜１，０００Ｃ８ｔの範囲である。１０ｃＳｔ未満
では安定に合成しにりく、また（ａ）と反応生成物と安
定性が悪い。

一方、１，０００　ｃｓｔ　ｆ超えると（ａ）との反応
生成物の粘度が過大となって乳化しにくい、１．０，０
００　ｅｓｔ’に超えると、上述の現象がいっそう著し
くなるばかりでなく、末端シラノール基の減少と、系の
粘度を下げるために（２）全大量に用いることから、組
成物中の（ａ）の量が減少して、良好な皮膜が得られな
くなる。

（１）は上述の（ａ）　、　（ｂ）両成分を反応させる
ことによって得られる。両成分の割合は、その合計量に
対して（ａ）が０．１〜５０重量％、（ｂ）が５０〜９
９．９重量−の範囲である。（ａ）が０１重量−未満で
は密着性のある皮膜が形成されず、また５０重量ＳＳ超
超ると、（１）の安定性が悪く、反応過程でゲル化する
ことがある。反応は例えば（ａ）、Φ）″ｆｒ：窒素気
流中で、４０〜８０シの温度で数時間撹拌することによ
って行われる。

このようにして得られた（１）は、乳化重合によって得
られる皮膜形成性組成物（ト）中、０．１〜６０重量％
、好ましくは１〜３０重量％の範囲で用いられる。

ｏ、１１１１％未満では良好な密着性をもつ皮膜が得ら
れず、６０重量％を超えると乳化しにくい。

本発明で用いられる（２）の環状ポリジオルガノシロキ
サンは、一般式〔Ｒ７Ｒ８５ｉＯ〕ｎ（式中、Ｒ７゜Ｒ
８，およびｎｔｌ前述のとおり）で示され、合成および
取扱の容易なことと、乳化重合によって（１）と共重合
しやすいことがら　Ｒ７、Ｒ８がいずれもメチル基で、
ｎが４または５であることが好ましい。

このような環状ポリジオルガノシロキサンの例としては
、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１−
ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサ
エチルシクロトリシロキサン、テトラエチルシクロテト
ラシロキサン、フェニルへブタメチルシクロテトラシロ
キサ”、’１ｌｌ−ジフェニルヘキサメチルシクロテト
ラシロキサンなどが例示され、これらは単独で用いても
、混合物として用いてもよい。

（２）は、囚に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％の範囲で用いられる。この範囲を外れると乳
化しに＜＜、重合後のエマルジョンが不安定である。ま
たエマルジョンの安定性から、（１）と（２）の合計量
が囚に対して２０〜６０重量％の範囲であることが好ま
しい。

本発明で用いられる（３）の界面活性剤は、カチオン系
、またはカチオン系とノニオン系の併用である。触媒と
して（５）のアルカリ金属水酸化物を用いる関係から、
アニオン系の界面活性剤は用いることができず、またノ
ニオン系界面活性剤のみでは乳化重合ができないからで
ある。カチオン系界面活性剤としては、ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリドのようなアルキルトリメチルア
ンモニウム塩；ジドデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ
オクタデシルジメチルアンモニウムクロリドのようなジ
アルキルジメチルアンモニウム塩；ヘキサデシルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリドのようなベンザルコニ
ウム塩などが例示される。また、グリセリン脂肪酸エス
テル、ンルピタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテルのようなノニオン系界面活性剤を
併用してもよく、第４級アンモニウム塩の臭気を軽減す
る点で有効である。なお、ノニオン系界面活性剤は、当
初にカチオン系のものとともに用いても、乳化重合後に
安定剤として加えてもよい。

界面活性剤の量は、囚に対してｏ、ｉ〜２０重量％、好
ましく　ＨＯ，５〜８重量％である。この範囲に外れる
と良好な乳化状態が得られない。また、乳化重合を行う
［は、このうちカチオン系界面活性剤が囚に対して０．
１重量−以上、好ましくは０５〜６重量％ある・ことが
必要である。

本発明で用いられる（４）の水のｎ／／ｉ、＜Ａ）に対
して２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％で
ある。この範囲を外れると乳化状態が悪く、エマルジョ
ンが不安定である。

本発明で用いられる（５）の触媒能を有するアルカリ金
属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムが挙げら
れるが、触媒能と入手の容易さから、水酸化カリウムが
好ましい。（５）の量は囚中に含まれる（１）と（２）
の合計量に対して０．１〜３重量％であることが好まし
い。この範囲未満では重合が遅く、これを超えるとｈ乳
化重合の際のエマルジョンの状態が悪く、また中和のた
めに加える酸性物質が多くなって、生ずる塩によりエマ
ルジョンの安定性を損ねる。

（１）　、　（２）　、　（３）　、（４）、および（
５）を混合し、撹拌によって粗分散させたのち、コロイ
ドミル、ホモジナイザーなどの乳化機を用いて乳化し、
均一なエマルジョンとしたのち、撹拌しつつ３０〜９０
’ｔ’、好ましく　Ｆｉ６０〜８０℃に加熱することに
より、乳化重合を行う。乳化重合終了後、塩酸のような
中和剤を添加して（５）全中和し、ついで必要に応じて
ノニオン系界面活性剤を添加して均一に混合して組成動
因を得る。

本発明で用いられる組成物＠は、２５℃における粘度が
１０〜１００，０００　ｃＳｔ　　好ましくは１００〜
１０．０００　ｃｓｔのポリジオルガノシロキサンを乳
化したもので、ポリジオルガノシロキサンの濃度は特に
限定されないが、エマルジョンの安定性から、（６）中
１５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。粘度が
１０ｃＳｔ未満では必要な平滑性が得られず、また揮発
性がある。また粘度が低いと、ある。ケイ素原子に結合
した有機基としては、（ｂ）のシラノール基含有ポリジ
オルガノシロキサンと同様のものが例示されるが、合成
の容易さからメチル基、またはメチル基とフェニル基の
混成であることが好ましい。分子末端はトリメチルシロ
キシ基、ジメチルフェニルシロキシ基のようなトリオル
ガノシロキシ基で閉塞されていることが好ましいが、シ
ラノール基、エトキシ基のようなケイ素官能性基が存在
してもさしつかえない。界面活性剤はノニオン系および
カチオン系のものから選ばれるが、この場合は（３）と
は異なってノニオン系の単独使用もさしつかえなく、む
しろ臭、エマルジョン安定性などの点で優れている。こ
のような界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、テトラオ
ルガノアンモニウム塩などが例示される。界面活性剤の
量は特に限定されないが、通常、■）中０．５〜８重量
％の範囲が好ましい。組成物■は、ポリジオルガノシロ
キサン、界面活性剤、および水を常法によって乳化する
ことにより、調製することができる。

本発明でガラス製瓶体の処理に用いられるエマルジョン
組成物は、密着性のある皮膜を常温で形成しうるポリオ
ルガノシロキサンを主成分とする組成動因と、常温で液
体であるポリジオルガノシロキサンを主成分とする組成
物Ｇ３）’ｔ−混合して得られる混合比は任意であるが
、それぞれの主成分であるポリンロキサンの合計ｉ＃に
対して、囚に含まれる皮膜形成性ポリオルガノシロキサ
ンの量が１〜９９重ｉ％、（Ｂ）に含まれる液体ポリジ
オルガノシロキサンの量が１〜９９重ｉ１％であること
が好ましく、前者が５〜３０重量％、後者が７０〜９５
重１ｊｋｑＩｂの範囲がさらに好ましい。皮膜形成性ポ
リオルガノシロキサンの量が少なすぎると、エマルジョ
ン組成物でガラス製瓶体の表面を処理したとき、密着性
の皮Ｍを形成することができない。また多すぎると洗瓶
工程で皮膜を完全に洗い落とすことができない。なお、
エマルジョン組成物には、必要に応じて、顔料、安定剤
等を添加することが許される。

このようにして得られた本発明のエマルジョン組成物を
、原液のまま、または３０倍以内、好ましくｔｉｉｏ倍
程度倍精度して、擦り傷を生じたガラス製瓶体の表面に
処理し、水分を蒸発させると、ガラス表面にシリコーン
の皮膜を形成する。処理方法としては、刷毛塗り、スプ
レー、パフ塗り、浸漬などの方法を用いることができる
。このシリコーンの皮膜は、組成動因に含まれるポリオ
ルガノシロキサンがガラス表面に密着性のある架橋構造
をもった皮膜を形成し、かつ組成物の）に含まれるポリ
ジオルガノシロキサンの存在によって、皮膜に平滑性が
付与されているものでアリ、その厚みは、擦り傷を遮蔽
する効果、適度の皮膜強度、および洗瓶工程で容易に洗
い落とすことのできること力・ら０１５〜１０μｍの範
囲がよく、好ましくは１〜３μｍである。また、要すれ
ば少なくともすり傷部分のみを上述の厚み程度の本発明
の遮蔽材で皮膜形成すればよく、その皮膜形成手段も特
に限定されるものでなく、通常前記した刷毛塗り、或は
スプレー塗装等が利用される。

本発明の特長のひとつは、有機溶媒を用いることなく、
エマルジョンを用いてガラス製瓶体の処理を行うために
、有機溶媒による処理工程中の引火性や、その残存によ
る衛生上の諸問題を考慮する必要のないことである。さ
らに本発明の特長として、（イ）を単独で用いずＫ（ロ
）と反応させて用いることにより、１個のアミノ基あた
りの架橋性のアルコキシ基の量が増加して、（イ）を単
独で用いたとエポキシ基と反応しているので、残存する
アミノ基に起因する皮膜の黄変や経時変化がないことが
挙げられる。さらに本発明のもうひとつの特長は、皮膜
形成性をもつポリオルガノシロキサンの使用により、通
常の瓶詰めおよび使用条件で脱落したり、履体を水中に
浸漬しても水面に油膜を生じたりしない皮膜を与え、同
時に、液状のポリジオルガノシロキサンを併用すること
に、よって、皮膜の擦り傷遮蔽性を向上させるとともに
、洗瓶工程で容易に除去できる皮膜を与えることである
。

本発明は、有機溶媒やスズ化合物を用いることなく、安
全かつ容易にガラス製瓶体の表面に擦り傷遮蔽皮膜を形
成する遮蔽材を提供する。本発明によって得られた皮膜
は、優れた遮蔽性と耐水性をもち、通常の瓶詰め、輸送
、および保存条件では強靭でかつガラス製瓶体への密着
性Ｖこ富み、表面がべとついたり異常に滑ったすせず、
無色で、保存中に変色しない。しかも、アルカリ水によ
る洗瓶工程で容易に除去できるので、不均一に剥げ落ち
るために美観を損ねることはない、以下、本発明を実施
例によって説明する。実施例中、部はすべて重量部で示
す。

参考例１ ２２１部のｒ−アミノプロピノしトリエトキシシランと
２３６部のγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ンを混合し、撹拌しなから８５シで３時間加熱すること
により、定量的に反応生成物Ｓ−１を合成した。Ｓ−１
は無色透明の液状物であった。

参考例２ 第１表に示すアミノ基含有シランとエポキシ基含有シラ
ンより、参考例１と同様の反応により、両者の等モル反
応生成物Ｓ−２〜Ｓ−６’に得た、実施例１ ２５℃における粘度がＬＯＯＯｃｓｔの゛α、ω−ジヒ
ドロキシポリジメチルシロキサン８５部に、参考例１で
合成した反応生成物Ｓ−１ｔｌＳ部添加して、撹拌しな
がら８０℃で３時間の加熱を行い、無色透明なベースオ
イルＦ−１’に得た。このペースオイルを１０部とり、
８重量部のへキサメチルシクロテトランロキサン、７９
重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサン、および
１３重量％のデカメチルシクロペンタシロキサンから成
る環状ポリジメチルンロキサン混合物２５部、ジヘキサ
デシルジメチルアンモニウムクロリド３部、水６１．５
部と混合して、これに０．５部の水酸化カリウムを加え
、撹拌混合して粗分散体を得た。これヲ、ミル間隔を１
０ｍ１λに設定したコロイドミルに通して乳化し、得ら
れたエマルジョンを撹拌しながら７５１Ｓで３時間加熱
したのち、４０Ｃまで冷却し、酢酸の水溶液を加えて完
全に中和を行い、エマルジョンＡ−１を得た。

・一方、分子末端がトリメチルシロキシ基で閉塞され、
２５℃における粘度が５００　ｃｓｔ　　のポリジメチ
ルシロキサン３０部を、ソルビタンモノラウレート２部
、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレエート２部、水６
６部と撹拌混合し、さらにミル間隔ヲ１０ｍ１ｌに設定
したコロイドミルに通して、エマルジョンＢ−１を得た
。

２０部のエマルジョンＡ−１と８０部のエマルジョンＢ
−１をとり、混合、撹拌してエマルジョン組成物Ｅ−１
’ｉ調製した。

これを水で１０倍に希釈して処理液とした。表面全体に
擦り傷のあるビール瓶を処理槽に置き、肩より２０ａｌ
上まで、瓶の外側を処理液で満たすことによって浸漬し
、３分後に瓶な引上げて室温で１２時間放置することに
より、瓶の外表面にシリコーン皮膜管形成せしめた。こ
のシリコーン皮膜によって、擦り傷は完全に遮蔽され、
ビール瓶は新品と同じ外観を呈した。また、皮膜はべと
つきや異常な滑りを示さなかった。

このビール瓶を温度５０シ０２％カセイソーダ水溶液で
洗浄したところ、シリコーン皮膜は完全に脱落して、も
との擦り傷のある瓶に戻った。

実施例２ 第２表に示す組み合わせで、実施例１と同様の方法によ
ってベースオイルＦ−２〜Ｆ−６’に合成した。さらに
、これを用いて、第３表に示す物質とともに乳化重合を
行ってエマルジョンＡ−２〜Ａ−ｆｌ得た。また、同様
にしてエマルジョンＢ−２〜Ｂ−６を得た。これを第３
表に示す混合比で混合して、エマルジョン組成物Ｅ−２
〜Ｅ−６を調製した。

観 ζ１ 賊 このようにして調製されたエマルジョン組成物Ｅ−２〜
Ｅ−６Ｂを、Ｅ−２，Ｅ−３は１０倍、その他は５倍ま
で水で希釈して処理液とし、刷毛塗りによってガラス製
ビール瓶に塗布し、室温で１２時間放置してシリコーン
皮膜を得た。また、実施例１で調製したエマルジョン組
成物Ｅ−１ｔ−水で３倍に希釈したものをスプレーによ
ってガラス製ビール瓶に塗布し、通風下に３５ｂで３０
分間放置して、同様のシリコーン皮膜を得た。

比較のために、乳化重合によって得た皮膜形成性ポリオ
ルガノシロキサンのエマルジョンＡ−４と、ポリジメチ
ルシロキサンのエマルジョンＢ−３をそれぞれ水で５倍
に希釈したものを単独で用い、それぞれ刷毛でガラス製
ビール瓶に塗布し、室温で１２時間放置してシリコーン
皮膜を得た。

これらのシリコーン皮膜の評価結果は、第４表のとおり
である。

手続補正書（自発） 昭和５７年８り十日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第５０１３２号 ２　発明の名称 ガラス製瓶体の擦り傷遮蔽材 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 代表者　−木　利　夫 ４代理人 ８、補正の内容 （１）明細ＶＩ第６頁第６行のｒｍＬ＜は」を、１′詳
しくは」と補正する。

（２）明細書第６貞第９行の「組成物を」を、「組成物
とを、１と補正する。

（３）明細１第６貞第１７行の「課程」を、「過程、１
と補正する。

（４）明細書第１０頁第６行の「を混合して」を、１′
とを混合して−１と補正する。

（５）明細書第１０頁第１４行の「組ＩＪｋ物の）を」
を、１′組成物ＣＢ）とを」と補正する。

（６）明細書第１３頁第１２行の「アミ７基含有シラン
」ヲ、１°アミノ基含有ケイ素化合物」と補正する。

（７）明細書第１５頁第１行の「キシ基含有シラン」を
、「キシ基含有ケイ素化合物」と補正する。

（８）明細書第１５頁第１３何の「シラン」を、「ケイ
素化合物−１と補正する。

（９）明細書第１７頁第２行の「（ａ）と反応生成物と
」を、［（ａ）との反応生成物の」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　皮膜形成性ポリオルガノシロキサンを主成分とする
   組成物囚と液体ポリジオルガノシロキサンを主成分とす
   る組成物ＣＢ）とを任意の割合に混合してなるエマルジ
   ョン組成物であって、上記組成物囚は、 （１）（ａ）（イ）一般式Ｑ　ＮＨＲＳｉＲ，（ＯＲ）
   ３−ａ（式中、Ｑｌは水素原子、−ＣＨ３基−ＣＨ２Ｃ
   Ｈ２ＮＨ２基および−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
   Ｈ２基から成る群より選ばれた１価の基、Ｒ１ は炭素数３〜４の２価の炭化水素基、 Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
   ａは０または１の数を 示す）で示されるアミン基含有ケイ素 化合物１モルに対し、 （ロ）一般式Ｑ　Ｒ５ｉＲｂ（ＯＲ）３−ｂ（式中、Ｑ
   ２　はグリシドキシ基およびエポキシシクロヘキシル基
   から成る群より 選ばれた１価の基、Ｒ４は炭素数２〜４の２価の炭化水
   素基、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
   ル基、 ｂは０または１の数を示す）で示され るエポキシ基含有ケイ素化合物０．５〜３．０モル を反応させて得られた反応生成物、（ａ）と伽）の合計
   量に対して０．１〜５０重量％を、（ｂ）１分子中に少
   なくとも１個の７ラノール基を有し、２５℃における粘
   度が１０〜１０．０００　ａｓ　ｔのポリジオルガノシ
   ロキサン、（ａ）と（ｂ）の合計量に対して５０〜９９
   ．９重量％と 反応させて得られた反応生成物、（４）の全量に対して
   ０．１〜６０重量％、 （２）一般式（ＲＲ８ｉＯ）（式中、ＲおよびＲ８は、
   メチル基、エチル基およびフェニル基から成る群より選
   ばれた同一または異種の組合せから成る１価の炭化水素
   基、ｎは３〜６の整数を示す）で示される環状ポリジオ
   ルガノシロキサン　、■の全量に対して１〜５０重量％
   、 （３）　　カチオン系界面活性剤またはその一部ｔノニ
   オン系界面活性剤で置き換えた界面活性剤、囚の全量に
   対して０．１〜２０重量％、（４）水、囚の全量に対し
   て２０〜９０重量％、および （５）触媒能を有するアルカリ金属水酸化物、所望量、 全乳化重合させて得られた組成物であり、上記組成物の
   ）は、 ２５セにおける粘度が１０〜１ｏｏ、ｏｏｏ　ｃＳｔの
   ポリジオルガノシロキサンをノニオン系、カチオン系ま
   たは両者の混合系から成る群より選ばれた界面活性剤お
   よび水の共存下で乳化させて得られた組成物である ことを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽材。 ２　囚に含まれるポリオルガノシロキサンが、囚とＣＢ
   ）に含まれる全ポリシロキサンの１〜９９重量％である
   、特許請求の範囲第１項記載の遮蔽材。 ６（Ａ）に含まれるポリオルガノシロキサンが、囚と（
   Ｂ）に含まれる全ポリシロキサンの５〜３０重量％であ
   る、特許請求の範囲第２項記載の遮蔽材。 ４　　Ｑｌが水素原子である、特許請求の範囲第１項記
   載の遮蔽材。 ５　　Ｑｌが−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基である、特許請求
   の範囲第１項記載の遮蔽材。 ６（ｂ）がポリジメチルシロキサンである、特許請求の
   範囲第１項記載の遮蔽材。 ７　　（ｂ）がα、ω−ジヒドロキシポリジオルガノシ
   ロキサンである特許請求の範囲第１項記載の遮蔽材。 ８（ｂ）の２５℃における粘度が２０〜１，０００　ｃ
   ｓｔである、特許請求の範囲第１項記載の遮蔽材。 ９　　Ｒ’およびＲ８がいずれもメチル基である、特許
   請求の範囲第１項記載の遮蔽材。 １０　（４）が（４）の全量に対して４０〜８０重量％
   である、特許請求の範囲第１項記載の遮蔽材。 １１　　（５）が水酸化カリウムである、特許請求の範
   囲第１項記載の遮蔽材。 １２　水酸化カリウムの添加量が（ト）の全量に対して
   ０．１〜３重量％である、特許請求の範囲第１１項記載
   の遮蔽材。 １３　Ｑｌ）に含まれるポリジオルガノシロキサンがポ
   リジメチルシロキサンである、特許請求の範囲第１項記
   載の遮蔽材。 １４　■に含まれるポリジオルガノシロキサンの２５℃
   における粘度が１００〜１０，０００　ｃｓｔである、
   特許請求の範囲第１項記載の遮蔽材。 １５　Ｑｌ）に含まれるポリジオルガノシロキサンの分
   子末端がトリオルガノシロキサン基で閉塞された、特許
   請求の範囲第１項記載の遮蔽材。 １６　厚さ０５〜１０μｍの皮膜を特徴する特許請求の
   範囲第１項ないし第１５項のいずれかに記載の遮蔽材。 １７　少なくともすり傷部分の皮膜の厚さが０．５〜１
   ０ｐｍｌ−有する、特許請求の範囲第１項ないし第１６
   項のいずれかに記載の遮蔽材。