JPH0138420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、基材の表面に塗布してその表面に光
沢と離型性（ここでは表面に付着したものを容易
に除去できる性能をいう）のある保護被覆を形成
するシリコーンエマルジヨン組成物に関し、さら
に詳しくは光沢と離型性の耐久度、ゴムやプラス
チツク基材の老化防止などの点で改良された表面
保護被覆形成用シリコーンエマルジヨン組成物に
関するものである。 従来、ゴム製品やプラスチツク製品あるいは金
属製品などの表面に常温で塗布するだけで光沢と
離型性を付与する表面仕上げ剤や離型剤として
は、ワツクス、ポリエチレンワツクス、シリコー
ンオイルなどを直接に塗布したり、溶剤に溶解し
て塗布したり、あるいは界面活性剤の存在下でエ
マルジヨンにしたものを塗布したりするものであ
る。しかしながら、上記従来の表面処理剤は、ど
れも種々の使用条件下で長く光沢と離型性が保持
される耐久度の点で不満足であり、特にエマルジ
ヨンタイプのものは水洗により光沢と離型性が容
易に失われるという欠点がある。また溶液タイプ
のものは、その溶剤によりゴム製品やプラスチツ
ク製品が劣化するという欠点がある。 本発明者らは、このような欠点のない光沢と離
型性に優れた表面保護材を種々検討した結果、基
材に対して密着性のある皮膜を常温で形成しうる
特定のポリジオルガノシロキサンを主成分とする
成分(A)と、常温で液状であり上記(A)成分によつて
形成された皮膜から徐々に滲出するポリジオルガ
ノシロキサン、流動パラフインまたはヒマシ油を
主成分とする成分(B)とを混合したシリコーンエマ
ルジヨン組成物を得、これをゴム製品やプラスチ
ツク製品あるは金属製品などの表面に常温で塗布
することによつて得られる皮膜が光沢と離型性に
優れ、その上従来品の欠点であつた水洗による皮
膜の脱落や経時による効果の低下のないことを見
出して、本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、 (A)成分として (1)(a)(イ) 一般式Q¹NHR¹SiR² _a（OR³）_3-a（式中、
Q¹は水素原子、−CH₃基、−CH₂CH₂NH₂
基および−CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂基か
ら成る群より選ばれた１価の基、R¹は炭
素数３〜４の２価の炭化水素基、R²およ
びR³はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基、ａは０または１の数を示す）で表され
るアミノ基含有ケイ素化合物１モルに対
し、 (ロ) 一般式Q²R⁴SiR⁵ _b（OR⁶）_3-b（式中、Q²は
グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキ
シル基、R⁴は炭素数２〜４の２価の炭化
水素基、R⁵およびR⁶はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基、ｂは０または１の数を
示す）で表されるエポキシ基含有ケイ素化
合物0.5〜3.0モル を反応させて得られた反応生成物、(a)と(b)の
合計量に対して0.1〜50重量％を、 (b) １分子中に少なくとも１個のシラノール基
を有し、25℃における粘度が10〜10000cStの
シラノール基含有ポリジオルガノシロキサ
ン、(a)と(b)の合計量に対して50〜99.9重量％
と 反応させて得られた反応生成物、(A)の全量に対
して0.1〜60重量％、 (2) 一般式〔R⁷R⁸SiO〕_o（式中、R⁷およびR⁸は
メチル基、エチル基およびフエニル基から成る
群より選ばれた同一または異種の組合せから成
る１価の炭化水素基、ｎは３〜６の整数を示
す）で表される環状ポリジオルガノシロキサ
ン、(A)の全量に対して１〜50重量％、 (3) カチオン系界面活性剤またはその一部をノニ
オン系界面活性剤で置き換えた界面活性剤、(A)
の全量に対して0.1〜20重量％、 (4) 水、(A)の全量に対して20〜90重量％、および (5) 触媒能を有するアルカリ金属水酸化物、所望
量 を乳化重合させて得られた成分と、 (B)成分として、25℃における粘度が10〜
100000cStのポリジオルガノシロキサンまたは流
動パラフインもしくはヒマシ油を、ノニオン系界
面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤または両
者の混合界面活性剤と水の存在下で乳化させて得
られた成分とを 含有して成ることを特徴とする表面保護被覆用シ
リコーンエマルジヨン組成物である。 本発明で用いられる成分(A)の(イ)は、一般式
Q¹NHR¹SiR² _a（OR³）_3-a（式中、Q¹、R¹、R²、R³
およびａは前述のとおり）で表されるアミノ基含
有ケイ素化合物で、R¹としてはプロピレン基、
ブチレン基、R²およびR³としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基が例示される。また、架橋度を上げるに
はａが０であることが好ましい。(イ)の具体的な例
としては、合成のしやすさ、反応性、皮膜形成性
などから、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どが挙げられる。 (ロ)は、一般式Q²R⁴SiR⁵ _b（OR⁶）_3-b（式中、Q²、
R⁴、R⁵、R⁶およびｂは前述のとおり）で表され
るエポキシ基含有ケイ素化合物で、R⁴としては
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、R⁵お
よびR⁶としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が例示さ
れる。また、架橋度を上げるにはｂが０であるこ
とが好ましい。(ロ)の具体的な例としては、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどが挙げられる。 (a)の合成は、(イ)１モルに対して(ロ)0.5〜3.0モ
ル、好ましくは0.75〜1.5モルを反応させること
によつて行われる。(ロ)の割合が0.5モル未満、ま
たは3.0モルを超えると、反応にあずかる一方の
シランの量が低下し、(イ)、(ロ)の反応によつて得ら
れる反応混合系の中の反応生成物の含有量が低下
するため所望の架橋構造が得られず、十分な皮膜
の硬化性や密着性が得られない。また、特に(ロ)の
割合が0.5モル未満の場合、反応にあずからない
アミノ基が多く残存して、皮膜の黄変や経時変化
の原因となる。反応は通常、(イ)、(ロ)両成分を混合
し、20〜120℃の温度で攪拌することによつて行
われる。 (b)のシラノール基含有ポリジオルガノシロキサ
ンのケイ素原子に結合した有機基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシルル基のよ
うなアルキル基、β−フエニルエチル基、β−フ
エニルプロピル基のようなアラルキル基、フエニ
ル基、ビニル基などが例示されるが、合成の容易
さからメチル基、またはメチル基とフエニル基の
混成であることが好ましく、特にメチル基が好ま
しい。また実質的に直鎖状であり、分子鎖の一端
または両端がシラノール基で閉塞されているが、
合成の容易なことと、皮膜形成性のよいことか
ら、両端にシラノール基をもつものが好ましい。
粘度は、25℃において10〜10000cSt、好ましくは
20〜1000cStの範囲であり、10cSt未満では安定に
合成しにくく、また(a)との反応生成物の安定性が
悪くなる。一方、1000cStを超えると(a)との反応
生成物の粘度が過大となつて乳化しにくくなる傾
向があり、さらに10000cStを超えると、上述の現
象がいつそう著しくなるばかりでなく、末端シラ
ノール基の減少と、系の粘度を下げるために(2)を
大量に用いることから、組成物中の(a)の量が減少
して良好な皮膜が得られなくなる。 (1)は上述の(a)、(b)両成分を反応させることによ
つて得られる。両成分の割合は、その合計量に対
して(a)が0.1〜50重量％、(b)が50〜99.9重量％の
範囲である。(a)が0.1重量％未満では密着性のあ
る皮膜が形成されず、また50重量％を超えると、
(1)の安定性が悪く、反応過程でゲル化することが
ある。反応は例えば(a)、(b)を窒素気流中で40〜80
℃の温度で数時間攪拌することによつて行われ
る。 このようにして得られた(1)は、乳化重合によつ
て得られる皮膜形成性組成物(A)中、0.1〜60重量
％、好ましくは１〜30重量％の範囲で用いられ
る。0.1重量％未満では良好な密着性が得られず、
60重量％を超えると乳化しにくい。 (2)の環状ポリジオルガノシロキサンは、一般式
〔R⁷R⁸SiO〕_o（式中、R⁷、R⁸およびｎは前述のと
おり）で表され、合成および取扱の容易なこと
と、乳化重合によつて(1)と共重合しやすいことか
ら、R⁷、R⁸がいずれもメチル基、ｎが４または
５であることが好ましい。このような環状ポリジ
オルガノシロキサンの例としては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，
１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、フエニ
ルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１
−ジフエニルヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ンなどが例示され、これらは単独で用いても、混
合物として用いてもよい。 (2)は、(A)に対して１〜50重量％、好ましくは５
〜30重量％の範囲で用いられる。この般囲を外れ
ると乳化しにくく、重合後のエマルジヨンが不安
定である。またエマルジヨンの安定性から、(1)と
(2)の合計量が(A)に対して20〜60重量％の範囲であ
ることが好ましい。 (3)の界面活性剤は、カチオン系、またはカチオ
ン系とノニオン系の併用である。触媒として(5)の
アルカリ金属水酸化物を用いる関係から、アニオ
ン系の界面活性剤は用いることができず、またノ
ニオン系界面活性剤のみでは乳化重合ができない
からである。カチオン系界面活性剤としては、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリドのよ
うなアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジドデ
シルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデ
シルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウムクロリドのようなジア
ルキルメチルアンモニウム塩；ヘキサデシルジメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのよう
なベンザルコニウム塩などが例示される。また、
グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテルのようなノニオン系界面活性剤を併用し
てもよく、第４級アンモニウム塩の臭気を低減す
る点で有効である。なお、ノニオン系界面活性剤
は、当初にカチオン系のものとともに用いても、
乳化重合後に安定剤として加えてもよい。 界面活性剤の量は、(A)に対して0.1〜20重量％、
好ましくは0.5〜８重量％である。この範囲を外
れると良好な乳化状態が得られない。また、乳化
重合を行うには、このうちカチオン系界面活性剤
が(A)に対して0.1重量％以上、好ましくは0.5〜６
重量％あることが必要である。 (4)の水の量は、(A)に対して20〜90重量％、好ま
しくは40〜80重量％である。この範囲を外れると
乳化状態が悪く、エマルジヨンが不安定になる。 (5)の触媒能を有するアルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウムおよび水酸化セシウムが挙げられる
が、触媒能と入手の容易さから、水酸化カリウム
が好ましい。(5)の量は(A)中に含まれる(1)と(2)の合
計量に対して0.1〜３重量％であることが好まし
い。この範囲未満では重合が遅く、これを超える
と、乳化重合の際のエマルジヨンの状態が悪く、
また中和のために加える酸性物質が多くなつて、
生ずる塩によりエマルジヨンの安定性を損ねる。 (1)、(2)、(3)、(4)および(5)を混合し、攪拌によつ
て粗分散させたのち、コロイドミル、ホモジナイ
ザーなどの乳化機を用いて乳化し、均一なエマル
ジヨンとしたのち、攪拌しつつ30〜90℃、好まし
くは60〜80℃に加熱することにより、乳化重合を
行う。乳化重合終了後、塩酸のような中和剤を添
加して(5)を中和し、次いで必要に応じてノニオン
系界面活性剤を添加し均一に混合して成分(A)を得
る。 成分(B)はポリジオルガノシロキサン、流動パラ
フインまたはヒマシ油を主成分とするエマルジヨ
ンである。(B)に用いられるポリジオルガノシロキ
サンは、25℃における粘度が10〜100000cSt、好
ましくは100〜10000cStであり、またケイ素原子
に結合する有機基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、炭素数６〜20の長鎖のア
ルキル基、フエニル基が例示される。またポリジ
オルガノシロキサンの一部または全部を流動パラ
フインもくはヒマシ油で置き換えることができ
る。ポリジオルガノシロキサン、流動パラフイン
またはヒマシ油の主成分は、(B)成分に対して10〜
80重量％、好ましくは20〜60重量％の量を用い(B)
成分に対し0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜８重
量％の量のノニオン系またはアニオン系界面活性
剤（その種類は(3)成分と同じ）と、(B)成分に対し
20〜90重量％、好ましくは40〜80重量％の水の存
在下に粗分散させたのち、コロイドミル、ホモジ
ナイザーなどの乳化機を用いて乳化し均一なエマ
ルジヨンとして(B)成分とする。 そして本発明の組成物は、上記(A)成分と(B)成分
を含有してなるものであり、(A)成分と(B)成分との
配合割合をそれぞれ組成物全量に対し５〜95重量
％、特に(A)成分が50〜80重量％の範囲とすること
が本発明の効果をバランスよく発揮させることか
ら好ましい。 このようにして得られた本発明のシリコーンエ
マルジヨン組成物は、基材との密着性に優れた皮
膜を常温で形成するポリジオルガノシロキサンを
主成分とする(A)成分と、(A)成分の皮膜中から徐々
に滲出する液状のポリジオルガノシロキサン、流
動パラフインまたはヒマシ油を主成分とする(B)成
分を含有するものである。従つて本発明の組成物
は、原液のままあるいは水で希釈して、ゴム製品
やプラスチツク製品あるいは金属製品などの表面
に、塗布し水を蒸発させるだけの短時間の乾燥
で、光沢に富むとともに離型性のよい保護被覆を
形成する。そしてこの保護被覆は、水洗などによ
つて容易に脱落せずまた(B)成分が徐々に滲出する
ので、従来品と異つて光沢と離型性が長期にわた
つて保持できる。さらに本発明組成物には溶剤が
含まれていないので、従来品のようにゴムやプラ
スチツク製品に適用しても悪影響を与えない。 このため、本発明のシリコーンエマルジヨン組
成物は、表面処理材として基材材質にかかわらず
広く用いることができ、特に車輛用タイヤのよう
に洗車や降雨にさらされる場合や、電柱や塀のよ
うにはり紙を容易に剥離したい場合に、長期にわ
たつて効果を持続できる表面処理材として好適で
ある。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中部は重
量部である。 実施例 １ γ−アミノプロピルトリエトキシシランとγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを80〜
100℃で３時間反応させた等モル反応生成物Ａ−
１の10部と、両末端がシラノール基で閉塞され、
25℃における粘度が200cStのポリジメチルシロキ
サン90部を、80℃で３時間反応させて、無色透明
のベースオイルＢ−１を得た。 ベースオイル（Ｂ−１）の15部、オクタメチル
シクロテトラシロキサン20部、ジオクタデシルジ
メチルアンモニウムクロリド５部、水59.5部およ
び水酸化カリウム0.5部を、攪拌混合し、次いで
ミル間隔を10milに設定したコロイドミルを通過
させ、さらに75℃で３時間加熱後40℃に冷却して
塩酸を用いて中和するという操作を行い、乳化重
合物Ｅ−１を得た。 一方、25℃における粘度が500cStのポリジメチ
ルシロキサン30部、ジオクタデシルジメチルアン
モニウムクロリド５部および水65部を攪拌混合
し、次いでミル間隔を10milに設定したコロイド
ミルを通過させる操作を行ない、乳化物Ｆ−１を
得た。 乳化重合物Ｅ−１の40部、乳化物Ｆ−１の10
部、水50部を攪拌混合してシリコーンエマルジヨ
ン組成物Ｓ−１を得た。 シリコーンエマルジヨン組成物Ｓ−１をポンプ
式スプレーに充填し、了め水洗してある自動車の
前輪（タイヤを含む）に塗布し、１時間乾燥させ
て光沢と離型性のある皮膜を形成させた。比較の
ため後輪には25℃における粘度が1000cStのポリ
ジメチルシロキサン15部をミネラルスピリツト85
部に溶かした液Ｒ−１を同様塗布乾操させて光沢
と離型性のある皮膜を形成させた。 この自動車を１ケ月間走行させ、この間水洗を
３回行い、走行後に前輪と後輪の光沢の耐久性を
比較したところ、後輪はすでに光沢は失われてい
たが前輪は皮膜中からなお滲出するポリジメチル
シロキサンによつて光沢を保持していた。また金
属部分に付着していたピツチなどの付着物も布に
よる抜きとりで前輪においては後輪よりも容易に
取り除くことができた。 実施例 ２ 第１表に示すアミノ基含有シランとエポキシ基
含有シランを、実施例１と同様に反応させて、両
者の等モル反応生成物Ａ−２〜Ａ−５を得た。

【表】 次に、第２表に示す組合せで、実施例１と同様
に反応させてベースオイルＢ−２〜Ｂ−５を得
た。さらに、第３表に示す乳化重合配合で実施例
１と同様な操作を行い、乳化重合物Ｅ−２〜Ｅ−
５を得、一方第３表に示す乳化配合で実施例１と
同様な操作を行い、乳化物Ｆ−２〜Ｆ−５を得
た。最後に第３表に示すエマルジヨン配合比で乳
化重合物Ｅと乳化物Ｆを混合して、エマルジヨン
組成物Ｓ−２〜Ｓ−５を得た。

【表】

【表】 得られたシリコーンエマルジヨン組成物Ｓ−２
〜Ｓ−５と、比較のため従来の表面仕上材（この
実施例の乳化物Ｆ−２、Ｆ−３をそれぞれ単独で
用いたもの）とを、それぞれ水で２〜５倍に希釈
したものを試験に供した。試験片用基板として了
め表面の酸化物を研磨して除去した銅板を用い、
上記試験エマルジヨン液中に浸漬し引上げた後、
通風下に30℃で30分間放置して、銅板上にシリコ
ーン皮膜を形成させた。この試験片を５重量％塩
化ナトリウム水溶液（30℃）中に10日間浸漬させ
た後、その表面を観察して、保護皮覆の耐久性を
評価した。別の試験片用基板としてアクリル板を
用い、上記エマルジヨン液で同様の処理をした
後、デユーサイクル・サンシヤイン・スーパーロ
ングライフ・ウエザオメーターで200時間および
500時間促進劣化させた後、日東電工社製の布製
粘着テープを張り付け、保護皮膜の耐久性と剥離
性を評価した。以上の評価結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)成分として、 (1)(a)(イ) 一般式Q¹NHR¹SiR² _a（OR³）_3-a（式中、
   Q¹は水素原子、−CH₃基、−CH₂−
   CH₂NH₂基および−CH₂CH₂NHCH₂CH₂
   −NH₂基から成る群より選ばれた１価の
   基、R¹は炭素数３〜４の２価の炭化水素
   基、R²およびR³はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、ａは０または１の数を示
   す）で表されるアミノ基含有ケイ素化合物
   １モルに対し、 (ロ) 一般式Q²R⁴SiR⁵ _b（OR⁶）_3-b（式中、Q²は
   グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキ
   シル基、R⁴は炭素数２〜４の２価の炭化
   水素基、R⁵およびR⁶はそれぞれ炭素数１
   〜４のアルキル基、ｂは０または１の数を
   示す）で表されるエポキシ基含有ケイ素化
   合物0.5〜3.0モル を反応させて得られた反応生成物、(a)と(b)の
   合計量に対して0.1〜50重量％を、 (b) １分子中に少なくとも１個のシラノール基
   を有し、25℃における粘度が10〜10000cStの
   シラノール基含有ポリジオルガノシロキサ
   ン、(a)と(b)の合計量に対して50〜99.9重量％
   と 反応させて得られた反応生成物、(A)の全量に対
   して0.1〜60重量％、 (2) 一般式〔R⁷R⁸SiO〕_o（式中、R⁷およびR⁸は
   メチル基、エチル基およびフエニル基から成る
   群より選ばれた同一または異種の組合せから成
   る１価の炭化水素基、ｎは３〜６の整数を示
   す）で表される環状ポリジオルガノシロキサ
   ン、(A)の全量に対して１〜50重量％、 (3) カチオン系界面活性剤またはその一部をノニ
   オン系界面活性剤で置き換えた界面活性剤、(A)
   の全量に対して0.1〜20重量％、 (4) 水、(A)の全量に対して20〜90重量％、および (5) 触媒能を有するアルカリ金属水酸化物、所望
   量 を乳化重合させて得られた成分と、 (B)成分として、25℃における粘度が10〜
   100000cStのポリジオルガノシロキサンまたは流
   動パラフインもしくはヒマシ油を、ノニオン系界
   面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤または両
   者の混合界面活性剤と水の存在下で乳化させて得
   られた成分とを 含有してなることを特徴とする表面保護被覆用シ
   リコーンエマルジヨン組成物。 ２ (イ)のQ¹が水素原子もしくは−CH₂CH₂NH₂
   基でありかつａが０である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ (ロ)のｂが０である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４ (a)が、(イ)１モルに対し(ロ)0.75〜1.5モルの反
   応生成物である、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５ (b)が、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノ
   シロキサンである、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ６ (b)の25℃における粘度が20〜1000cStである、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ (B)に用いられるポリジオルガノシロキサンの
   25℃における粘度が100〜10000cStである、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ (A)のシリコーンエマルジヨン組成物に対する
   含有量が、50〜80重量％である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。