KR100327150B1 - 고무물품의표면처리방법및이방법으로처리된고무물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무 물품 표면에 우수한 내마모성 및 표면 평활성을 제공하는 고무 물품의 표면 처리 방법의 제공을 목적으로 하는 것이다. 본 발명에 의한 고무 물품의 표면 처리 방법은, 1) 제1 성분으로서 비유동성인 분지쇄상 실리콘의 수성 분산액, 2) 제2 성분으로서의 에폭시기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액, 3) 제3 성분으로서 아미노알킬기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 분산액 및 4) 제4 성분으로서 실리콘 고무 입상물의 수분산액의 4 성분을 혼합하여 이루어진 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 고무 물품의 표면에 도포하고, 건조 경화시키는 것을 특징으로 한다.

Description

고무 물품의 표면 처리 방법 및 이 방법으로 처리된 고무 물품

본 발명은 고무 물품의 표면 처리 방법, 특히 고무 물품의 표면에 내마모성, 표면 평활성을 부여하기 위한 고무 물품의 표면 처리 방법 및 이 방법으로 처리된 고무 물품에 관한 것이다.

각종 고무 재료는 종래부터 웨더 스트립(weather strip)용으로 사용되고 있고, 이 웨더 스트립은 자동차 문이나 프론트 유리, 리어 윈도우 유리 또는 트렁크 등에 사용되고 있으나, 여기에는 문, 유리 또는 트렁크 덮개에 의해서 그 표면이마찰되기 때문에 그 표면에 내마모성이 요구된다.

그로 인해, 이에 관해서는 지금까지 각종 표면 처리 방법이 제안되고 있고, 예를 들면 우레탄 수지 조성물로 표면 처리하는 방법(일본국 특허 공개 평 3-20,376호, 동 3-21,675호, 동 3-21,676호, 동 3-86,774호, 동 3-252,477호, 동 4-8,778호, 동 4-8,779호, 동 4-25,580호, 동 4-25,581호, 동 4-31,474호 공보 참조), 또는 실리콘 수지 조성물로 표면 처리하는 방법(일본국 특허 공고(소)56-47,864호, 동 특허 공개(소)54-90,369호, 동 특허 공고(평) 4-80,072호 공보참조) 등이 알려져 있다.

그러나, 이 우레탄 수지 조성물로 처리하는 방법에는 우레탄 수지 피막이 내후성에 난점을 지닌 것이기 때문에 처리된 피막의 내구성이 열화된다는 불리함이 있고, 실리콘 수지 조성물로 처리하는 방법에는 어느 정도의 특성은 부여할 수 있으며, 여기에는 하지(下地)와의 밀착성과 내마모성이 충분한 것이라고는 할 수 없으며, 표면 평활성이 불충분하기 때문에 자동차의 주행시에 삐걱거리는 소리가 난다는 폐단이 있고, 이들 처리 방법은 어느 것이나 용제 희석형의 처리제가 사용되기 때문에 환경 및 안정성에 문제가 있다.

본 발명은 이와 같은 불리한 문제점을 해결한 고무 물품의 표면 처리 방법 및 이 방법으로 처리된 고무 물품에 관한 것이며, 이는 1) 제1 성분으로서 일반식 R¹2SiO^2/2와 R¹SiO_3/2(여기서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이다)를 구성 단위로 하여 이루어진 비유동성의 분지상 실리콘의 수성 분산액,2) 제2 성분으로서 일반식 R²SiR³(OR⁴)₂(여기서, R²는 에폭시기를 함유하는 탄소수 5 내지 20의 1가 유기기이고, R³및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이다)로 표시되는 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액, 3) 제3 성분으로서 일반식 R⁵R⁶N(CH₂)_a[NR⁷(CH₂)_b]_CSiR⁸(OR⁹)₂(여기서, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, R⁸및 R⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이며 a, b 및 c는 각각 1≤a≤6, 1≤b≤6, 0≤c≤3이다)로 표시되는 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 분산액, 4) 제4 성분으로서 실리콘 고무 입상물의 수분산액의 4 성분을 혼합해서 이루어진 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 고무 표면에 도포하고, 건조 경화시키는 것을 특징으로 하는 고무 물품의 표면 처리 방법, 및 이 방법으로 처리된 고무 물품에 관한 것이다.

즉, 본 발명자들은 종래의 공지된 우레탄 수지 조성물, 실리콘 수지 조성물에 의한 고무 물품의 표면 처리 방법에 있어서의 불리함을 해결한 고무 물품의 표면 처리 방법을 개발하기 위하여 여러가지로 검토한 결과, 이에 관해서는 비유동성의 분지상 실리콘의 수성 유탁액, 에폭시기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액, 아미노알킬기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 분산액, 및 실리콘 고무 입상물의 수분산액의 4 성분을 혼합하여 이루어진 오르가노폴리실록산 수성 유탁액으로 고무 물품의 표면을 처리하면, 이 고무 물품의 표면이 내마모성 및 표면 평활성이 우수한 것으로 되는 것을 발견하고, 이렇게 처리된 웨더 스트립은 특히 자동차용으로 유리한 것이 된다는 것을 확인하고, 여기에 사용되는 각 성분의 종류, 그 배합량 등에 관해서 연구를 진척시켜 본 발명을 완성시켰다.

이하, 이를 더욱 상세하게 기술한다.

본 발명은 고무 물품의 표면 처리 방법 및 이 방법으로 처리된 고무 물품에 관한 것이며, 이 고무 물품의 표면 처리 방법은 상기한 바와 같이, 제1 성분으로서 비유동성의 분지상 실리콘의 수성 유탁액, 제2 성분으로서 에폭시기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액, 제3 성분으로서 아미노알킬기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액, 및 제4 성분으로서 실리콘 고무 입상물의 수분산액을 혼합하여 이루어진 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 고무 물품의 표면에 도포하고, 건조 경화시키는 것을 특징으로 하는 것이며, 이 물품은 이렇게 처리해서 얻은 고무 물품에 관한 것이지만, 이렇게 처리된 고무 물품에는 내마모성 및 표면 평활성이 우수한 것으로 된다는 유리함이 부여된다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 구성하는 제1 성분은, 일반식1

로 표시되는 단위를 구성 단위로 하는 비유동성의 분지상 실리콘의 수성 유탁액이다. 여기에 R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 에폭시기, 카르복실기, 아미노기 등을 함유하는 유기기로 치환된 1가 탄화 수소기 등이 예시된다.

이와 같은 비유동성의 분지상 실리콘의 수성 유탁액은 유화 중합에 의해 제조된다. 이 일반식(1)로 표시되는 실록산 단위의 실리콘 원료로서는 [R¹ ₂SiO]_A(A=3∼7)로 표시되는 시클로폴리실록산, 또는 식 R¹⁰O-[R¹ ₂SiO]_B-R¹⁰, HO-[R¹ ₂SiO]_B-H(여기에서, R¹⁰은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등의 할로게노알킬기 등 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 할로겐화탄화 수소기이며, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하고, B는 1 내지 1,000이다)로 표시되는 디오르가노폴리실록산이 예시되고, 상기 일반식(2)로 표시되는 실록산 단위의 실리콘 원료로서는 R¹Si(OR¹⁰)₃으로 표시되는 알콕시실란 등이 예시되지만, 이들을 유화제를 사용해서 물중에 유화 분산시킨 후, 여기에 촉매를 첨가하여 중합 반응을 행하고, 중합 후 촉매를 불활성화시키면 용이하게 얻을 수 있다.

이 유화 중합에 사용되는 유화제로서는 특별한 제한은 없고, 여기에는 예를 들면 제4급 암모늄염, 알킬아민염 등의 양이온계 유화제, 알킬 베타인 등의 양성 이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 유화제, 유기 술폰산, 알킬 황산 에스테르 등의 산성 음이온계 유화제 등을 들 수 있으나, 여기에는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또, 상기 촉매로서는 양이온계 유화제, 양성 이온계 유화제, 비이온계 유화제를 사용한 경우에는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 나트륨메틸레이트, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 알칼리 화합물이 예시되지만, 유기 술폰산, 알킬 황산 에스테르 등의 산성 음이온계 유화제는 그대로 촉매 작용이 있다.

또한, 이 촉매의 불활성화에는, 알칼리 화합물의 경우, 아세트산, 인산, 염산, 구연산 등의 산으로 중화시키는 방법을 들 수 있다. 산성 음이온계 유화제를 촉매로서 사용한 경우는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 나트륨메틸레이트, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 알칼리 화합물로 중화시키는 방법을 들 수 있다.

이렇게 해서 제작된 수성 현탁액 중의 유효 성분의 농도는, 1 중량% 미만에서는 이를 배합할 때의 배합량을 많게 해야 하므로 비경제적으로 되며, 70 중량% 보다 많으면 제1 성분의 점도가 높아져서 취급이 곤란해지므로, 1 내지 70 중량% 범위로 하면 좋으나, 바람직한 범위는 10 내지 60 중량%로 된다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 구성하는 제2 성분은 하기 일반식 3

으로 표시되는 에폭시기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액이다. 이 R²는β-글리시독시에틸,r-글리시독시프로필,β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸,r-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 등으로 예시되는 탄소수 5 내지 20의 1가 유기기이고, R³및 R⁴는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등의 할로게노알킬기 등으로 예시되는 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이며, 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.

이 에폭시기 함유 디알콜시실란으로서는β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란,β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란,r-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,r-글리시독시프로필메틸디에톡시실란,r-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란,r-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란 등이 대표적인 것으로서 예시되지만, 이들의 가수분해는 이들 실란에 산성 수용액을 첨가하는 공지의 방법으로 행하면 좋고, 이에 따르면 탈알콜 축합 반응은 용이하게 진행되므로, 그후 산을 중화시키고 생성된 알콜을 증류제거하면 된다.

이 가수 분해물은 이를 계면활성제를 사용해서 물중에 유화 분산시키면 이 가수분해 축합물의 수성 유탁액으로 할 수 있다.

이 유화에 사용되는 계면활성제로는 특히 제한은 없으나, 여기에는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

또한, 이 수성 유탁액 중의 유효 성분 농도는 이것이 1 중량% 미만에서는 이를 배합할 때의 배합량을 많게 해야하므로 비경제적이며, 이를 70 중량% 보다 많게 하면 이 제2 성분의 점도가 높아져서 취급이 곤란해지므로, 이는 1 내지 70 중량%의 범위로 하면 좋으나, 바람직한 범위는 10 내지 50 중량%로 된다.

또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 구성하는 제3 성분은 일반식 4

R5R6N(CH2)a[NR7(CH2)b]CSiR8(OR9)2 ‥‥ (4)

로 표시되는 아미노알킬기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 분산액이다. 여기서, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기,부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 트리플루오로프로필기 등의 할로게노알킬기 등에서 선택되는 비치환 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화 수소기이지만, 수소 원자가 90 몰% 이상이고, 탄화수소기가 10 몰% 이하가 바람직하다. R⁸및 R⁹는 상기 R⁵, R⁶및 R⁷과 동일한 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기로 되며, 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다. a, b 및 c에는 a, b가 0인 것은 Si-N 결합이 가수분해를 받아 목적하는 가수분해 축합물이 얻어지지 않으며, 6 보다 크면 제3 성분의 특성 효과로서의 고무 표면의 밀착성 향상 효과가 저하되므로 1≤a≤6, 1≤b≤6, 바람직하게는 a, b는 2 또는 3이 되는 것이며, c는 3 보다 큰 것은 공업적으로 합성이 곤란하게 되어 0≤c≤3으로 되는 것이다.

이 아미노알킬기 함유 디알콕시실란으로서는,r-(N-β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란,r-(N-β-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란,r-아미노프로필메틸디메톡시실란,r-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

이들 실란의 가수분해는 공지된 방법에 따르면 되며, 이들 실란은 여기에 물을 첨가하면 탈알콜 축합 반응이 용이하게 진행되므로, 그 후, 생성된 알콜을 증류제거하면 된다.

이 디알콕시실란의 가수 분해물은 물과 혼합하면 물에 용이하게 용해 또는 분산되어 균일한 수성 분산액이 되지만, 이 제3 성분의 수성 분산액 중에서 디알콕시실란의 양은, 이것이 1 중량% 미만에서는 경화 피막의 고무 물품 표면에 대한 밀착력이 낮아져서, 내마모성이 결핍된 것이 되며, 50 중량% 보다 많게 하면 액의 점도가 높아져서 다른 성분과의 배합시에 균일하게 분산시키는 일이 어려워지므로, 1 내지 50 중량%의 범위로 하는 것이 좋으나, 바람직한 범위는 10 내지 30 중량%로 된다.

또한, 이 제3 성분인 수성 분산액의 균일성을 개량하기 위해서는, 여기에 개미산, 아세트산, 프로피온산, 말론산, 말레인산, 살리실산 등의 유기산, 염산, 인산, 황산 등의 무기산을 첨가하는 것이 바람직한 방법이다.

또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 구성하는 제4 성분은 실리콘 고무 입상물의 수성 분산액이지만, 이 실리콘 고무 입상물은 그 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 미만에서는 섭동성이 악화되고, 평균 입자 지름이 100 ㎛ 보다 크면 내마모성이 악화되므로, 평균 입자 지름이 0,1 내지 100 ㎛ 범위의 것, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 것이 된다. 이 실리콘 입상물을 계면활성제를 사용해서 물중에 분산시켜서 실리콘 입상물의 수성 분산액으로 만들어도 좋으나, 특히 경화성 실리콘을 계면활성제를 사용해서 물중에 분산시킨 후, 경화시켜서 실리콘 입상물의 수성 분산액으로 하는 것이 바람직하다.

이 경화성 실리콘의 경화는 부가 반응, 축합 반응에 의한 경화, 자외선 경화등 어느 것이라도 좋으며, 이 경화성 실리콘이 경화로 인해 고무 탄성을 지닌 고형물로 되는 것이면, 규소 원자에 결합하고 있는 유기기, 분자 구조, 분자량 등은 임의적이다.

이 경화를 부가 반응으로 행하는 경우, 이는 1 분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 알케닐기를 최소한 2개 함유하는 오르가노폴리실록산과, 1 분자 중에 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 최소한 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 계면활성제를 사용해서 물중에 유화 분산시킨 후, 백금계 촉매를 사용해서 부가 반응시키면 좋다.

알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 이 알케닐기가 분자 중 어느 부분에 존재하고 있는 것이라고 좋으나, 특히 분자의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.

또, 이 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기와 같은 아릴기,β-페닐에틸기,β-페닐프로필기와 같은 아랄킬기, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등 1가의 치환 탄화수소기 등이 예시되지만, 합성하기 쉽고 경화 후에 양호한 물성을 갖는다는 점에서, 규소 원자에 결합한 유기기의 90 몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

또, 이것의 분자 구조는 직쇄상이거나 분지쇄상이거나, 또는 이들의 혼합물이라도 좋다.

본 성분의 분자량은 특히 한정되는 것은 아니나, 25℃에서의 점도가 1 cS 미만이면 경화되기 어려워지며, 10,000 cS 보다 높으면 표면 평활성이 저하하므로, 이는 1 내지 10,000 cS의 범위, 바람직하게는 5 내지 1,000 cS의 것이 좋으며, 이오르가노폴리실록산으로서는 하기 식

(여기에서, d 및 e는 각각 0, 1, 2 또는 3이며, d+e=3, f는 양수, g는 0 또는 양수이며 d+g≥2이다)

(여기에서, h는 2 이상의 정수이고, j는 0 또는 양의 정수이며, h+j=4 내지 8이다)

(여기에서, j는 1, 2 또는 3이고, k는 0, 1 또는 2이며, j+k=3이고, L, m, n은 양수이다)

로 표시되는 것이 예시된다.

또, 여기에 사용되는 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 백금계 촉매의 작용에 의해 상기한 실록산 중의 알케닐기와 부가 반응하여 이 조성물을 경화시키는 것이며, 이 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 유기기는 상기한 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과 같은 것이 예시되지만, 이것도 합성의 용이함과 양호한 물성을 보존하기 위해서는 메틸기인 것이 바람직하다.

이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 특히 한정되는 것은 아니나, 이는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상 어느 것이어도 좋고, 또 이들의 혼합물이어도 좋으며, 분자량에도 특히 한정은 없으나, 상기한 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 상용성을 양호하게 하기 위해서는 25℃에서의 점도가 1 내지 10,000 cP인 것이 바람직하다.

또, 이 성분의 첨가량은 상기한 알케닐기 1개에 대해 본 성분의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 0.5개 미만이 되도록 하는 양인 경우에는 양호한 경화성을 얻기 어렵고, 수소 원자가 5개를 초과하도록 하는 양인 경우에는, 경화 후의 고무의 물리적 성질이 저하되므로 0.5 내지 20개, 바람직하게는 0.8 내지 5개가 되는 양이면 좋다.

또한, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 하기 식

(여기에서, p는 0 또는 1이고 q는 2 또는 3이며, p+q=3이고, r은 0 또는 양수이고, s는 양수이며 p+s≥2이다)

(여기에서, t는 2 이상의 정수이고, u는 0 또는 양의 정수이며, t+u=4 내지8이다)

(여기에서, v는 1, 2 또는 3이고, w는 0, 1 또는 2이며, v+w=3이고, x, y 및 z는 양수이다)

로 표시되는 것이 예시된다.

또한, 여기에 사용되는 백금계 촉매로서는 백금 담지 카본 또는 실리카, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알콜 착체, 백금-인 착체, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있으며, 이 성분의 사용량은 실록산에 대해 백금 원자의 양으로 1 ppm 이하에서는 경화가 지연될 뿐만 아니라 촉매독의 영향도 받기 쉬운 한편, 100 ppm을 초과해도 특히 경화 속도의 향상 등을 기대할 수 없으며 경제성 면에서 바람직하지 않으므로, 1 내지 100 ppm이 되는 범위가 바람직하다.

또, 여기에 사용되는 계면활성제로서는 경화 반응에 악영향을 미치는 일이 적은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 및 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용하면 좋다.

또한, 이 분산액 중의 유효 성분의 농도는 1 중량% 미만이면 배합할 때에 배합량을 많게 할 필요가 있기 때문에 비경제적이고, 70 중량% 보다 많게 하면 점도가 높아져서 취급이 곤란해지므로, 1 내지 70 중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 실리콘 입상물은 미리 경화성 실리콘에배합해 둠으로써, 그 입자 중에 오일, 실란, 유기계 분말, 무기계 분말등을 함유시킬 수 있다.

상기한 제1 내지 제4 성분은 사용에 앞서 혼합되지만, 각 성분의 배합 비는 제1 성분의 유효 성분량이 10 중량% 미만이면 내마모성이 결핍된 것으로 되고, 90 중량% 보다 많아지면 고무 표면으로의 밀착성이 저하되어 내마모성이 결핍된 것이되며, 제2 성분의 유효 성분량이 1 중량% 미만이면 고무 표면으로의 밀착성 및 피막의 경화성이 저하되고, 50 중량% 보다 많아지면 내마모성이 결핍된 것이 된다. 또, 제3 성분에 관해서는, 유효 성분량이 1 % 미만에서는 고무 표면으로의 밀착성과 피막의 경화성이 저하되고, 50 중량% 보다 많아지면 내마모성이 결핍된 것으로 되며, 제4 성분에 관해서는 그 유효 성분량이 1 중량% 미만에서는 표면 평활성이 낮은 것으로 되며, 70 중량% 보다 많아지면 내마모성이 결핍된 것으로 되므로, 이들 배합 비는 유효 성분량이 제1 성분/제2 성분/제3 성분/제4 성분 = 10 내지 90 중량%/1 내지 50 중량%/1 내지 50 중량%/1 내지 70 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 제1 성분/제2 성분/제3 성분/제4 성분 = 20 내지 70 중량%/5 내지 20 중량%/5 내지 20 중량%/5 내지 50 중량%인 것으로 하는 것이 좋다.

또한, 제1 내지 제4 성분의 혼합물은 종래의 공지된 패들형, 닻형 등의 교반 날개를 구비한 혼합 교반기를 사용해서 행하면 좋으나, 이 혼합액 중의 유효 성분의 농도는 이 농도가 1 중량% 미만이면 고무 물품의 코팅 피막이 얇게 되어 내마모성이 결핍된 것이 되며, 50 중량% 보다 많게 하면 수성 유탁액의 안정성이 저하되므로, 1 내지 50 중량%의 범위로 하는 것이 좋으며, 바람직하게는 10 내지 30중량%로 하는 것이 좋고, 필요에 따라서 물로 희석하는 것이 바람직하다.

제1 내지 제4 성분의 수성 유탁액에 의해 표면 처리하는 고무 재료로서는, 천연 고무, EPDM, SBR, 클로로프렌 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 니트릴 고무 등을 들 수 있으며, 이들 고무 재료로 된 고무 물품의 형태는 스펀지상, 솔릿상등 어느 것이라도 좋다.

고무 물품의 표면 처리 방법으로서는, 상기 제1 성분 내지 제4 성분의 혼합액을 브러시 도포, 스프레이 코팅, 롤코팅, 딥코팅, 나이프코팅 등의 방법에 의해 도포한 후, 실온 또는 가온 건조에 의해 피막을 경화시키면 좋고, 이에 따르면 목적하는 표면 처리 고무 물품을 용이하게 얻을 수 있고, 이렇게 처리된 고무 물품은 그 표면이 내마모성, 표면 평활성이 우수한 것이 되므로, 자동차용 웨더 스트립 재료, 0-링, 가스켓, 각종 패킹 등의 봉인 재료, 고무 호스 재료로서 유용하게된다.

또한, 이 표면 처리에서 피막 경화를 촉진시키기 위해 이 조성물 중에는 임의로 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥틸산주석, 옥틸산철, 옥틸산아연 등 유기산 금속염을 배합하거나, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 카본 블랙, 플루오로 수지 분말, 멜라민 분말, 아크릴 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 실리콘 수지 분말, 나일론 수지 분말, 그라파이트 분말, 각종 유기 또는 무기 안료, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일 등을 상기 조성물에 배합할 수 있다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 구성하는 제1 내지 제4 성분의 조제예 및 실시예, 비교예를 들지만, 이들 예에서 점도는25℃에서의 측정치를 표시하고, 예에서의 고무 물품 표면의 내마모성, 표면 평활성의 평가 방법은 다음의 방법에 의한 측정 결과에 기초하는 것이다.

(내마모성의 평가)

스펀지 고무(10 mm x 150 mm)를 제1도에 도시한 불투명 유리 셀(선 접촉, 선폭 5 mm)을 사용하여, 스러스트 하중 350 g을 달아, 마찰 속도 : 60 왕복/분, 마찰 스트로크: 70 mm 조건으로 왕복 마찰시켰을 때에, 고무 기재가 노출하기까지의 마찰 회수를 측정한다.

(표면 평활성의 평가)

스펀지 고무(10 mm x 150 mm) 2개를 동판(50 mm x 50 mm)에 제2도에 도시한 바와 같이 부착해서, 이를 제3도에 도시한 동마찰 계수 측정 장치를 사용해서 하중 1 kg을 달아, 인장 속도 100 mm/분 조건으로 유리 사이와 사이의 동마찰 계수를 측정하였다.

(조제예 1-제1 성분-1의 조제)

옥타메틸시클로테트라실록산 350 g, 페닐트리에톡시실란 1.3 g을 1 리터의 유리 비이커에 넣고, 호모 믹서를 사용해서 2,000 rpm으로 교반 혼합하고, 10 % 라우릴황산나트륨 수용액 35 g과 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액 35 g을 첨가해서 6,000 rpm으로 교반을 계속한 결과, 상전이가 발생되어 중점이 확인되었으나, 그대로 2,000 rpm으로 교반하면서 물 280 g을 첨가하고, 이어서 300 kg/cm2의 고압 호모디나이저에 통과시킨 결과, 안정된 O/W형 에멀젼이 얻어졌다.

다음으로, 이 에멀젼을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 달린 용량 1 리터의 유리 플라스크에 옮겨서 50℃에서 12시간 반응시킨 다음, 25 ℃에서 24시간 숙성시키고 나서 10 % 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 결과, 분지쇄상 실리콘을 함유하는 수성 유탁액(이하, 제1 성분-1이라 부름)이 얻어졌으므로, 여기에 이소프로필알콜을 첨가해서 에멀젼을 파괴시킨 후 실록산을 추출하여 건조시킨 바, 겔상의 비유동성 실록산이 얻어졌다. 이것의 유효 성분은 49 %이다.

(조제예 2-제1 성분-2의 조제)

옥타메틸시클로테트라실록산 333 g, N-(β-아미노에틸)-r-아미노프로필메틸 폴리실록산 14 g, 메틸트리에톡시실란 3 g을 1 리터의 유리 비이커에 넣고, 호모 믹서를 사용해서 2,000 rpm으로 교반 혼합하고, 30 % 세틸트리메틸암모늄클로라이드 수용액 30 g, 폴리옥시에틸렌(부가 몰수 = 60 몰) 노닐페닐에테르 3 g, 물 70 g을 첨가해서 6,000 rpm으로 교반을 계속한 결과, 상전이가 발생하여 중점이 확인되었으나, 그대로 2,000 rpm으로 교반하면서 물 520 g을 첨가하고, 이어서 300 kg/cm²의 고압 호모디나이저를 통과시킨 결과, 안정된 O/W형 에멀젼이 얻어졌다.

다음으로, 이 에멀젼을 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기가 달린 용량 1 리터의 유리 플라스크에 옮겨서, 5 % 수산화칼륨 수용액 20 g을 첨가하고, 70 ℃에서 72시간 반응시킨 다음, 25 ℃에서 24시간 숙성시키고 나서, 아세트산으로 중화시킨 결과, 분지쇄상 실리콘을 함유하는 수성 분산액(이하, 제1 성분-2라 부름)이 얻어졌으므로, 이에 이소프로필알콜을 첨가해서 에멀젼을 파괴한 다음, 실록산을 추출하여 건조시킨 바, 겔상의 비유동성 실록산이 얻어졌다. 이것의 유효 성분은 35 %이다.

(조제예 3-제2 성분-1의 조제)

염산(농도 35 %) 2 g, 탈이온수 190 g을 교반 장치, 적하 장치, 온도계, 환류 냉각기가 달린 용량 1 리터의 유리 플라스크에 넣고, 50 ℃에서 교반하에r-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 270 g을 3시간 걸쳐 적하하고, 직하 종료후, 프로필렌옥사이드로 중화시키고, 승온시키면서 반응계를 감압하여 생성된 에탄올을 증류제거하고, 100 ℃에서 30분간 감압 조작을 계속한 후, 냉각시킴과 동시에 상압으로 되돌린 바, 가수분해 축합물이 얻어졌다.

이어서, 이 가수분해 축합물 315 g, 폴리옥시에틸렌(부가 몰수 = 85 몰) 노닐페닐에테르 30 g, 물 70 g을 1 리터의 유리 비이커에 넣고, 호모 믹서를 사용해서 6,000 rpm으로 교반 혼합한 바 중점이 확인되었으나, 그대로 2,000 rpm으로 교반하면서 물 285 g을 첨가하고, 이를 300 kg/cm²의 고압 호모디나이저에 통과시킨바, 수성 유탁액(이하, 제2 성분-1이라 부름)이 얻어졌다. 이것의 유효 성분 함유량은 15.0 중량%이다.

(조제예 4-제3 성분-1의 조제)

r-(N-β-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 500 g을 교반 장치. 적하 장치, 온도계 및 환류 냉각기가 달린 용량 1리터의 유리 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하에 탈이온수 135 g을 30분간 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 승온시키면서 반응계를 감압시키고, 생성된 메탄올을 증류제거하였다. 이어서, 55 내지 60 ℃에서 30분간 감압 조작을 계속한 후, 냉각시킴과 동시에 상압으로 되돌려 반응을 종료시키고, 얻어진 가수분해 축합물 105 g을, 물 595 g을 넣은 1리터의 유리 플라스크에 실온에서 투입하고, 30분 교반한 바, 수성 분산액 (이하, 제3 성분-1이라 칭함)이 얻어졌다. 이것의 유효 성분 함유량은 15.0 중량%이다.

(조제예 5-제3 성분-2의 조제)

r-아미노프로필메틸디메톡시실란 500 g을 교반 장치, 직하 장치, 온도계, 환류 냉각기가 달린 용량 1 리터의 유리 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하에 탈이온수 170 g을 30분간 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 승온시키면서 반응계를 감압하고, 생성된 메탄올을 증류 제거하고, 55 내지 60 ℃에서 30분간 감압 조작을 계속한 후, 냉각시킴과 동시에 상압으로 되돌려 반응을 종료시키고, 얻어진 가수분해 축합물 105 g을, 물 595 g을 넣은 1 리터의 유리 플라스크에 실온에서 투입하고, 30분 교반한 바, 수성 분산액(이하, 제3 성분-2라 부름)이 얻어졌다. 이것의 유효 성분 함유량은 15.0 중량%이다.

(조제예 6-제4 성분-1 조제)

표 표시되는 점도가 10 cS의 메틸비닐실록산 280 g과,

로 표시되는 점도가 200 cS의 메틸하이드로젠폴리실록산 90 g을 용량 1 리터의 유리 비이커에 넣고, 호모 믹서를 사용해서 2,000 rpm으로 교반 혼합한 후, 폴리옥시에틸렌(부가 몰수 = 9 몰) 옥틸페닐에테르 3 g, 물 70 g을 첨가해서 6,000 rpm 으로 교반을 계속한 바, 상전이가 발생하여 증점이 확인되었으나, 그대로 2,000 rpm으로 교반하면서 물 295 g을 첨가한 바, O/W형 에멀젼이 얻어졌다.

이어서, 이 에멀젼을 교반 장치가 달린 유리 플라스크에 옳기고, 실온에서 교반하에 염화 백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.05 %) 1 g과 폴리옥시에틸렌(부가 몰수 = 9 몰) 옥틸페닐에테르 1 g의 혼합물을 첨가해서 12시간 반응시킨 바, 분산액(이하, 제4 성분-1이라 부름)이 얻어졌으나, 이 분산액 중의 입자의 평균 입자 지름을 콜터 카운터(콜터 엘렉트로닉스사 제품)를 사용해서 측정한 바 4 ㎛이고, 이 분산액 수 g을 실온 건조한 바 탄성이 있는 백색 고무 분말이 얻어졌다. 이것의 유효 성분 함유량은 50 중량%이다.

(조제예 7-제4 성분-2의 조제)

상기한 조제예 6에서의 O/W형 에멀젼 조제시에 사용한 폴리옥시에틸렌(부가 몰수 = 9 몰) 옥틸페닐에테르 3 g을 0.5 g으로 한 것 외에는 조제예 6과 동일하게 처리하여 분산액(이하, 제4 성분-2라 부름)을 얻었다. 이 분산액 중의 입자의 평균 입자 지름을 조사한 바, 13 ㎛이었고, 이 분산액 수 g을 풍건한 바, 탄성이 있는 백금 고무 분말이 얻어졌다. 이것의 유효 성분 함유량은 50 중량%이다.

실시예 1 내지 7

조제예에서 얻은 제1 성분 내지 제4 성분을 표 1에 도시한 배합 조성으로 혼합해서 표면 처리제 조성물을 조제하고, 이들을 EPDM제 스펀지 고무(두께 2 mm)표면에 브러시로 도포하여, 150 ℃로 조절한 열풍 순환식 항온조 내에서 10분간 방치해서 표면 처리하였다.

이어서, 얻어진 표면 처리를 마친 스펀지 고무의 마찰 시험을 행하고, 스펀지 고무 기재가 노출되기까지의 마찰 회수를 측정해서 내마모성의 평가를 행함과 동시에, 그의 동마찰 계수를 측정해서 그의 표면 평활성을 평가한 바, 표 1에 병기한 것과 같은 결과가 얻어졌으며, 이들은 어느 것이나 피막의 밀착성, 내마모성, 표면 평활성에 관해 우수한 결과를 나타냈다.

비교예 1 내지 6

조제예에서 얻은 제1 성분 내지 제4 성분을 표 2에 도시한 배합 조성으로 혼합해서 표면 처리제 조성물을 조제하고, 이들을 사용해서 실시예와 동일한 방법으로 스펀지 고무를 표면 처리하고, 얻어진 표면 처리를 마친 스펀지 고무에 대해서 마찰 시험 및 동마찰 계수를 측정한 바, 표 2에 병기한 것과 같은 결과가 얻어졌다.

즉, 비교예 1과 같이 제4 성분을 첨가하지 않은 것에서는 표면 평활성이 결핍된 것으로 되고, 비교예 2와 같이 제1 성분을 첨가하지 않은 것, 또 비교예 5와 같이 이 첨가량이 적은 경우, 또한 비교예 6과 같이 제1 성분이 많은 경우에는 어느 것이나 밀착성, 내마모성, 표면 평활성이 결핍된 것으로 되며, 또 비교예 3과 같이 제2 성분을 첨가하지 않은 것, 또 비교예 4와 같이 제3 성분을 첨가하지 않은 것에서는 피막에 끈적거림이 있어, 실용에 적합하지 않음이 확인되었다.

** 끈적거림이 많기 때문에 함께 시험하지 않음

본 발명은 고무 물품의 표면 처리 방법 및 이 방법으로 처리된 고무 물품에 관한 것이며, 이 고무 물품의 표면 처리 방법은 상기한 바와 같이, 1) 제1 성분으로서의 비유동성인 분지쇄상 실리콘의 수성 분산액, 2) 제2 성분으로서 에폭시기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액, 3) 제3 성분으로서 아미노 알킬기 함유 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 분산액, 4) 제4 성분으로서 실리콘 고무 입상물의 수분산액의 4 성분을 혼합한 오르가노폴리실록산 수성 유탁액으로 고무의 표면을 도포하고, 건조 경화시키는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이에 따르면 고무 물품의 표면이 내마모성, 표면 평활성이 우수한 것으로 되므로, 이렇게 처리된 웨더 스트립은 특히 자동차용으로 유용하게 된다는 유리함이 부여된다.

제1도는 고무 물품 표면의 내마모성 시험 장치의 사시도를 도시한 것이다.

제2도는 동마찰 계수 측정용 샘플의 평면도를 도시한 것이다.

제3도는 고무 물품 표면의 동마찰 계수 측정 장치의 종단면도를 도시한 것이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 스펀지 고무 2 : 불투명 유리

3 : 동판 4 : 유리판

Claims (3)

1. 제1 성분으로서 일반식 R¹ ₂SiO_2/2와 R¹SiO_3/2(여기에서, R¹은 탄소수 1 내지 20의 비치환 또는 치환된 1가 탄화 수소기이다)를 구성 단위로 하여 이루어진 비유동성의 분지쇄상 실리콘의 수성 분산액,

   제2 성분으로서 일반식 R²SiR³(OR⁴)₂(여기에서, R²는 에폭시기 함유 탄소수 5 내지 20의 1가 유기기이고, R³및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환된 1가 탄화 수소기이다)로 표시되는 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 유탁액,

   제3 성분으로서 일반식 R⁵R⁶N(CH₂)_a[NR⁷(CH₂)_b]_cSiR⁸(OR⁹)₂(여기에서, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환된 1가 탄화 수소기이고, R⁸및 R⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환된 1가 탄화 수소기이며, a, b 및 c는 각각 1≤a≤6, 1≤b≤6, 0≤c≤3이다)로 표시되는 디알콕시실란의 가수분해 축합물의 수성 분산액,

   제4 성분으로서 실리콘 고무 입상물의 수분산액의 4 성분을 혼합하여 이루어진 오르가노폴리실록산 수성 유탁액을 고무 물품의 표면에 도포하여, 건조, 경화시키는 것을 특징으로 하는 고무 물품의 표면 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 제1 내지 제4 성분 중의 유효 성분의 중량비가 제1 성분/제2 성분/제3 성분/제4 성분 = 10 내지 90 중량%/1 내지 50 중량%/1 내지 50 중량%/1 내지 70 중량%인 것인 고무 물품의 표면 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 기재한 방법으로 표면 처리되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고무 물품.