KR100731879B1 - 저온 또는 상온에서 경화 가능한 고무 표면처리용 도료조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무 표면처리용 도료 조성물에 관한 것으로, 바람직하게는 실리콘 오일, 경화형 실리콘, 폴리우레탄 수지 및 접착 증진제로 폴리 클로로프렌 수지를 사용하면서 실란 또는 실란 커플링제와의 반응을 통하여 저온 또는 상온에서 빠른 시간 내에 반응하여 현장에서 직접 코팅이 가능하고 내구성과 내열성, 발수성 및 슬립성을 향상시킬 수 있는 고무 표면처리용 도료 조성물을 제안하고자 한다.

웨더스트립, 표면처리제, 실리콘, 저온반응.

Description

저온 또는 상온에서 경화 가능한 고무 표면처리용 도료 조성물{a composition of paints surface treatment for rubber}

본 발명은 비극성 고무와 같은 피도장물의 표면에 코팅 처리하여 피도장물을 강하게 하고 발수성과 슬립성 및 비고착성을 부여하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 현장 가공이 용이하며 코팅제 경화 라인(line)이 짧아 설치비용 및 공간 제약성이 없도록 하면서 저온 및 상온에서 경화가 가능한 고무 표면처리용 도료 조성물에 관한 것이다.

잘 알려진 바와 같이, 자동차 웨더스트립(weatherstrip)은 창유리와 도어(door)간의 접동면 또는 상기 도어와 차량 본체(body) 도장면과의 접촉면에 이용되고 있다. 이러한 자동차 웨더스트립의 재질로는 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(Ethylene Propylene Diene Terpolymer: EPDM) 또는 에틸렌-프로필렌 모노머(Ethylene Propylene Monomer: EPM) 고무 등이 사용되고 있다. 그런데 자동차에 사용되어지는 웨더스트립은 내구성과 내열성, 발수성 및 슬립성 등이 요구되어진다.

한편 일본 특개소 56-19813호에서는 웨더스트립 표면에 슬립성과 발수성을 부여하기 위하여 경화형 실리콘 또는 실리콘 오일로 표면 처리하였다. 그러나 상기 경화형 실리콘 또는 실리콘 오일은 마찰에 의해 마모되어 쉽게 떨어지기 때문에 효과의 지속성이 없으며, 이들 실리콘류는 그 단독으로 피도장물에 대해 접착성이 없을뿐만 아니라 도막으로서의 강도가 없는 문제점이 있었다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 일본 특개소 56-160063호와 특개소 55-157661호, 특개소 61-225222호, 특개소 61-155432호 및 특개소 2003-41187호, 특개소 2004-83641호의 공개공보에서는, 실리콘 오일을 우레탄 도료와 배합하거나 변성화로 합성하여 경화제로 폴리이소시아네이트를 사용하여 우레탄 도료의 부착성에 의해 형성 도막에 피도장물과의 접착성을 부여하였다.

그러나 상기한 바와 같이 우레탄-실리콘 오일 조성물의 경우 유리와의 마모 물성은 만족되었지만 표면의 슬립성 또는 발수성이 조기에 저하되었고 창문 유리의 승하강시 우레탄에 의하여 마찰음이 발생되는 단점이 있었다. 또한 이를 개선하였다 하여도 경화 온도가 높고 경화시간이 길어 현장에서 경화조의 길이가 길며 많은 에너지가 요구되어 현장 작업이 용이하지 않았다.

그리고 일본 특개소 2002-38088호에서는 아민계 실란 커플링제를 배합하는 상온 경화형 실리콘 조성물을 나타내고 있다. 하지만 상기 코팅제는 자동차 웨더스트립에 이용하기에는 접착력 및 유리와의 내마모성이 만족되지 않으며 마찰계수가 높아 습윤상태에서 유리 승하강시 이음이 발생되고, 또한 지촉 건조시간이 30분으로 현장 작업시 생산 속도의 저하를 가져오는 문제점이 있다.

따라서 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 표면처리용 도료 조성물과 피도장물과의 밀착성 및 내구성을 개선하며 저온에서 반응하고 반응시간 및 지촉 건조시간이 짧은 고무 표면처리용 도료 조성물을 제공함에 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 장기적으로 우수한 내마모성 및 슬립성, 발수성, 비고착성, 비동결성을 부여하고 습윤 상태에서 유리 승하강시 마찰음이 발생하지 않는 저온 또는 상온에서 경화 가능한 고무 표면처리용 도료 조성물을 제공함에 있다.

본 발명은 실리콘 오일, 경화형 실리콘과 폴리우레탄 수지를 배합하는 동시에 접착 증진제로 폴리 클로로프렌 수지를 사용함과 경화형 실리콘과 실란과의 반응을 통하여 피도착물과의 밀착성과 내구성, 슬립성 및 비동결성 등이 우수하며 저온 또는 상온에서 경화가 가능한 고무 표면처리용 코팅제를 얻을 수 있었다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명한다.

그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 즉 후술할 각 실시예들에 기술되어 있는 한정된 조성물의 배합비는 최상의 효과를 구현할 수 있도록 하기 위함이므로 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

우선 본 발명은 주성분으로 실리콘 오일 또는 경화형 실리콘, 접착성이 우수 하며 고(高) 고형분인 폴리우레탄 수지 및 저분자량의 폴리 클로로프렌 수지를 주(主) 조성물로 사용한다.

또한 본 발명의 고무 표면처리용 도료 조성물에 이용된 실리콘 오일로는 점도가 100~500,000 cps(25℃)인 비반응형 실리콘 오일을 사용하며, 상기 비반응형 실리콘 오일을 예로 들어 도식하자면 아래와 같다.

n은 1이상

사용되어지는 비반응형 실리콘으로는 TSF451-10, TSF451-100, TSF451-350, TSF451-1000, TSF451-2000, TSF451-1M, TSF451-10M, TSF451-50M, 및 TSF456, TSF400, TSF405, TSF458, YF451(상품명, 일본 도시바社)등이 있다.

상기 비반응형 실리콘 오일은 슬립성과 장기 내구성 및 비고착성을 향상시켜주며, 즉 비경화형 실리콘 오일을 단독 사용시에는 마모되기 쉽고 접착성이 없지만, 경화형 실리콘과 병용시에는 경화형 실리콘이 마모성 및 접착성을 부여해주고, 실리콘 오일은 윤활제 역할을 하여 표면처리제의 장기 내구성 및 비고착성을 향상시켜주고, 자동차 도어에서 유리의 승하강시 발생되는 마찰음을 줄여주거나 소멸시켜 준다.

실리콘 오일의 사용량은 경화형 실리콘 100중량부를 기준으로 1~100중량부로 사용할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 실리콘 오일이 베어 나오는 현상이 없을 때까지만 투입하는 것이 바람직하므로, 실리콘 오일의 사용량은 10~30중량부가 가장 바람직하다.

경화형 실리콘은 도료 조성물의 파우더의 바인더로서 작용되고 또한 실란과 반응 후 도막의 물성을 증대시켜 내후성을 향상시켜 주며, 상기 경화형 실리콘을 예로 들어 도식하자면 아래와 같다.

n은 1이상, R 및 R`는 아민 또는 히드록실기

상기 경화형 실리콘은 분자량이 100~1,000,000인 것을 사용하되 점도는 10~500,000 cps(25℃)인 것을 사용하고, 관능기는 히드록실 또는 아민을 포함하며 관능기수가 1~3인 것이 바람직하다.

특히 상기에서 점도 및 분자량이 적을수록 마모 물성이 떨어지며, 또한 상기 범위 이상인 것은 실리콘 고무에 해당되어 현장 작업성이 떨어진다.

경화형 실리콘은 단독 또는 두 가지 이상의 분자량이 다른 경화형 실리콘을 혼용하거나 다른 관능기를 가지는 경화형 실리콘을 혼용할 수 있다.

또한 상기 경화형 실리콘은 접착증진제 100중량부에 대하여 1~100중량부를 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 만약 1중량부 미만의 경화형 실리콘을 사용하면 형성된 도막에 활성(slip성) 및 발수성이 없게되고, 100중량부 초과의 경화성 실리콘을 사용하면 내마모 물성이 떨어진다.

한편 본 발명에 사용된 접착증진제로서는 저분자량의 폴리 클로로프렌 수지를 사용한다.

상기 폴리 클로로프렌 수지는 클로로플렌 함량이 10~40%인 것을 사용한다. 이는 함량이 10% 미만일 경우 접착력이 떨어지고 40%이상일 경우도 접착력이 떨어지게 되며 백화(白化) 현상이 발생되어 코팅 외관이 미려하지 못하다.

상기 폴리 클로로프렌 수지는 경화형 실리콘 100중량부에 대하여 10~100중량부가 바람직하다. 만약 10중량 미만인 경우에는 조성물 전체로서 피도장면에 대해 충분한 밀착성을 얻을 수 없고, 100중량부를 초과하는 경우에는 도료 제조시에 층 분리 발생 및 내구성이 떨어지게 된다.

사용되어지는 수지의 종류로는 Hardlene DX-526P, Hardlene CY-9124P, Hardlene 34A(Toyo Kasei Kogyo 사), superchron 822S, 트리클로로이소시아뉴릭산(TCIA) 등을 사용할 수 있다.

특히 본 발명에서는 촉감 및 내구성 향상을 목적으로 왁스(wax)를 사용하게 되는데 사용하는 왁스로는 폴리사(四) 불화에틸렌(Polytetrafluroethylene: PTEF), 폴리프로필렌(Polypropylene: PP), 폴리에틸렌(Polyethylene: PE), 폴리에틸렌 변성왁스, 실리콘 파우더, 세라믹 및 몰리브덴 파우더를 사용한다.

표면 처리시 외관이 양호하고 스프레이 작업이 용이한 왁스의 평균 입자크기는 4~25㎛인 것을 사용함이 바람직하며, 경화형 실리콘 100중량부를 기준으로 1~50중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이때 상기의 구성비 이하일 때는 마모 물성이 떨어지게 되고, 그 이상일 때는 표면 처리시 외관 불량이 발생되며 긁힘성 자국이 남게된다.

상기의 왁스는 단독 또는 혼용할 수 있으며 입자크기가 다른 왁스를 혼용할 수도 있다.

한편 본 발명에서는 고무와의 접착력을 증진시키고 파우더의 바인더로서 폴리우레탄을 사용하며, 상기 폴리우레탄은 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 사용한다.

사용되는 이소시아네이트로서는 4,4`-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4`-diphenylmethane diisocyanate: MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate: TDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate: IPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-Naphthalene diisocyanate: NDI), m-자일렌 디이소시아네이트(m-Xylene diisocyanate: XDI), P-페닐렌 디이소시아네이트(P-Phenylene diisocyanate: PPDI), 디싸이크로헥실메탄-4,4`-디이소시아네이트(dicyclohexylmethane-4,4`-diisocyanate: H12MDI) 등을 사용하며, 폴리올로서는 에스테르(ester)계와 에테르(ether)를 사용할 수 있으나 웨더스트립 코팅용으로는 폴리올을 섞어 사용함이 바람직하다.

이렇게 제조된 폴리우레탄을 경화형 실리콘 100중량부를 기준으로 10~100중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 100중량부 이하에서는 고무와의 접착력이 떨어지고, 100중량부 이상에서는 점착력이 발현되어 내마모 물성이 떨어진다.

본 발명은 위와같은 주요성분 이외에도 촉매, 촉진제 등의 첨가제와 염료, 안료 그리고 기타 도막형성 요소로서 톨루엔, 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone: MEK) 및 사이클로헥산온(Cyclohexanone) 등의 용제 혹은 희석제를 포함할 수 있다.

상기 촉매로는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 메르캅탄틴, 디옥틸틴올레이트 등이 있다. 이러한 촉매는 상기 접착증진제 및 경화형 실리콘 경화시에 반응을 촉진시킨다.

또한 도료에 내구성을 부여하기 위하여 경화제가 함유되어야 하는데 저온에서도 경화가 이루어지도록 하기 위해 경화제로는 실란 또는 실란 커플링제를 사용한다.

사용되는 실란이나 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시 실란(Vinyltrimethoxy silane), 비닐트리에톡시 실란(Vinyltriethoxy silane), 비닐트리스베타메톡시에톡시 실란(Vinyltris(β-methoxy ethoxy) silane), 감마글리시독시프로필트리메톡시 실란(γ-glycidoxy propyltrimethoxy silane), 감마글리시독시프로필트리에톡시 실란(γ-glycidoxy propyltriethoxy silane), 감마 메타아크릴옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란(γ-metacryloxy propyl methyl dimethoxy silane), 감마 아미노 프로필 트리메톡시 실란(γ-Amino propyl trimethoxy silane), 감마 아미노 프로필 트리에 톡시 실란(γ-Amino propyl triethoxy silane) 등을 사용한다.

상기 경화제의 투입량은 사용되어지는 경화형 실리콘 100중량부에 대하여 1~20중량부가 사용되고 적정 투입량은 5~15중량부이다. 이때 상기 경화제를 1중량부 이하로 사용시에는 경화가 완전히 진행되지 않아 도막의 물성이 떨어지며, 15중량부 이상 사용시에는 반응할 작용기가 없어 오일이 남게된다.

한편 본 발명의 도료 조성물은 붓 도포 또는 스프레이 등에 의해 피도장물인 고분자 탄성체 표면에 도포된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 상기 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

상기 실시예 1로 구성된 도료 조성물을 표면 미처리된 EPDM 스폰지 고무의 표면에 스프레이 도포하여 40~60℃의 건조로에서 3분 건조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 2로 구성된 도료 조성물을 표면 미처리된 EPDM 스폰지 고무의 표면에 스프레이 도포하여 40~60℃의 건조로에서 3분 건조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 3으로 구성된 도료 조성물을 표면 미처리된 EPDM 스폰지 고무의 표면에 스프레이 도포하여 40~60℃의 건조로에서 3분간 건조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 4로 구성된 도료 조성물을 표면 미처리된 EPDM 스폰지 고무의 표면에 스프레이 도포하여 40~60℃의 건조로에서 3분 건조하였다.

[비교예 1]

전술한 특개소 2003-41187호 공보에 게시되어 있는 저분자 폴리머는 P-1을 제조하여, 바람직하게는 폴리올로 PTEG(basf 사)로 쇄연장제로 1.4 부탄디올(basf 사) 그리고 이소시아네이트로 IPDI(데구사)를 사용하여 상기 특개공보에 제시된 바로 합성하여 사용하였다.

그리고 전술한 실시예 1 내지 4와 동일 조건하에서 웨더스트립 표면에 도포하여 100℃의 건조로에서 30분 건조하였다.

[비교예 2]

전술한 특개소 61-225222호 공보에 개시되어 있는 우레탄＋경화성 실리콘＋불소수지 파우더로 이루어진 도료 조성물을 상기 특개공보와 같이 조정하여 이것을 실시예 1 내지 4와 동일 조건하에서 스프레이 도포하였다. 그리고 경화를 위하여 120℃ 건조로에서 10분 동안 건조하였다.

[비교예 3]

전술한 특개소 2004-83641호 공보에 개시되어 있는 우레탄＋실리콘 오일＋PMMA Powder로 이루어진 도료 조성물을 상기 특개공보와 같이 조정하여 도료 조성물을 제조하고 고무와의 접착력이 약하여 접착증진제로 폴리부타디엔 폴리올로 전처리하고 상기의 도료 첨가물로 도포하였다. 그리고 100℃의 건조로에서 5분간 건조하였다.

한편 본 발명에서는 전술한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 웨더스트립의 표면 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

측정항목은 내마모성과 마찰계수이다.

내마모성은 '초기상태'와 '내후성 시험기 내에서 80±2℃, 24시간 내후시험 한 후의 상태'에서 측정하였다. 내마모성 측정의 시험조건은 두께 3.5cm의 곡면유리에 1kg 하중으로 스트로크 100mm, 30 사이클/분 하에서 표면이 박리될 때까지의 스트로크 횟수를 검사하였다.

마찰계수는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 코팅된 시편을 3.5×0.6㎠로 2개 절취 후 5×5㎠ 철판에 3cm 간격을 두고 붙인 다음에 200g 하중을 가하여 100mm/분의 속도로 인취하여 UTM의 로드(load)값을 측정하였다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 도료용 조성물을 도막 형성요소로서 사용하면 저온 경화에서도 내마모성이 만족되는 결과를 나타낸다.

또한 마찰계수 측정결과에서도 실리콘의 투입량을 높이고 가교도를 올리수록 마찰계수가 올라가는 경향이 있으나, 왁스의 입자 크기와 종류에 더 큰 영향을 받으며 입자가 클수록 마찰계수는 떨어진다.

그리고 내구성에서 EPDM 스폰지 고무의 표면에서는 실시예 1 내지 4와 비교예를 볼 때 우레탄 함량이 증가될수록 내마모성이 떨어지며 실리콘 함량이 많을수록 내마모성이 향상된다.

그리고 우레탄 함량이 많은 비교예 1과 3의 경우는 반습윤 상태에서 유리의 승하강시 마찰음이 발생한다. 또한 비교예 1과 2는 경화 온도가 높고 고무 표면에 도장후 지촉시간이 길어 작업성이 떨어진다.

이상으로 살펴본 바와 같이, 본 발명은 비극성 고무와 같은 피도장물인 EPDM 스폰지의 표면을 코팅 처리하므로서 도막을 강화하고 발수성과 슬립성 및 비고착성을 부여할 뿐만 아니라 내구성과 내열성 및 발수성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (3)

1. 삭제
2. 삭제
3. 경화형 실리콘을 포함하는 고무 표면처리용 도료 조성물에 있어서,

   상기 경화형 실리콘 100중량부에 대하여 클로로플렌 함량이 10~40％인 폴리클로로프렌 수지 10~50중량부가 투입되며, 여기에 왁스 또는 파우더로 폴리사 불화에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌를 사용하며 이를 1~50중량부를 투입하고, 여기에 다시 4,4`-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트 타입의 폴리우레탄을 10~50중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 저온 또는 상온에서 경화 가능한 고무 표면처리용 도료 조성물.