KR102176746B1

KR102176746B1 - 웨더 스트립용 코팅 조성물

Info

Publication number: KR102176746B1
Application number: KR1020190056835A
Authority: KR
Inventors: 오상택; 박현주; 전호균; 이지은; 이종환
Original assignee: 한국신발피혁연구원
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2020-11-09

Abstract

본 발명은 웨더 스트립용 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 가격이 저렴하고 소수성이며 내후성이 우수한 아크릴 폴리머와 우레탄 폴리머를 혼합하여 웨더 스트립용 코팅 조성물을 제조함으로써, 불소를 사용하지 않아 가격이 저렴하고 원료 수급, 사용량 및 환경규제 등에 제한을 받지 않으면서도 웨더 스트립에 적합한 우수한 물성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 구현하고자 하는 용도, 기능 및 효과를 고려하여 각각의 폴리머를 최적으로 용이하게 혼용하여 사용할 수 있도록 하는, 웨더 스트립용 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

웨더 스트립용 코팅 조성물{COATING COMPOSITION FOR WEATHER STRIPS}

본 발명은 불소를 사용하지 않아 가격이 저렴하고 원료 수급, 사용량 및 환경규제 등에 제한을 받지 않으면서도 웨더 스트립에 적합한 우수한 물성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 구현하고자 하는 용도, 기능 및 효과를 고려하여 조성물에 사용되는 각각의 폴리머를 최적으로 용이하게 혼용하여 사용할 수 있도록 하는 웨더 스트립용 코팅 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 자동차에 사용되는 웨더 스트립(weatherstrip)은 창유리와 도어(door) 간의 접동면 또는 상기 도어와 차량 본체(body) 도장면과의 접촉면에 적용되는 것으로서, 이러한 자동차 웨더 스트립의 재질로는 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(Ethylene Propylene Diene Terpolymer: EPDM) 또는 에틸렌-프로필렌 모노머(Ethylene Propylene Monomer: EPM)고무 등이 사용되고 있다.

한편, 상기와 같은 웨더 스트립은 고무 자체에 요구되는 절대적인 물성인 내구성, 슬립성 뿐만 아니라, 온도, 습도 등 외부 조건에 의존하는 상대적인 물성인 내열성, 내한성, 발수성도 요구되며 이를 위해 표면에 코팅제가 적용되며, 통상 슬립성과 발수성 등을 부여하기 위해 코팅제로 경화형 실리콘 오일 또는 비경화형 실리콘 오일을 사용하는 방안이 제안되었으나, 상기 경화형 실리콘 오일 또는 비경화형 실리콘 오일은 마찰에 의해 마모되어 쉽게 떨어지기 때문에 효과의 지속성이 없으며, 이들 실리콘 오일은 단독으로 피도장물에 대해 접착성이 없을 뿐만 아니라 도막으로서의 강도가 없는 문제점이 있었다.

이에 대해, 우레탄 수지의 부착성에 기초하여 실리콘 오일을 우레탄 수지와 배합하거나 경화제로 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 도료 조성물에 접착력을 부여하는 방안이 제안되었으나, 내마모성은 만족시킨 반면에 표면의 슬립성과 발수성이 조기에 저하되었고 창문 유리의 승하강시 마찰음이 발생되는 단점이 있었다.

또한, 이러한 우레탄 수지-실리콘 오일 도료 조성물의 경우, 우레탄 수지와 실리콘 오일 분자 간에 불가항력적으로 발생하는 전기적 상호 작용에 의해 상이한 분자가 응집되거나 뭉치는 현상을 방지하기 어렵고, 이에 따라 실리콘 수지와 폴리우레탄 수지 각각의 물성에 기초하여 의도된 기능이 구현될 수 없었으며, 장기 보관시 도료 조성물의 저장 안정성이 크게 저하되었다.

이를 해결하기 위하여 최근에는 코팅제로써 특허문헌 1 및 2 등에서와 같은 방수 기능이 매우 우수한 불소 함유 폴리우레탄 코팅제의 적용이 검토되었으나, 플루오로알킬기(fluoroalkyl group)를 가지는 단량체의 난분해성으로 인한 환경적 측면에서 불리한 단점이 있다. 더욱이 최근 탄소수가 8의 퍼플루오로알킬기를 가지는 코팅제 성분은 환경 중으로 배출될 경우, 퍼플루오로 옥탄설폰산(C₈H₁₇SO₂F, 이하 PFOS라 함.)이나 퍼플루오로 옥탄산(CF₃(CF₂)₆COOH, 이하 PFOA라 약칭함)의 환경규제물질을 발생시킨다는 지적이다.

이때, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 커지는 만큼 환경에 영향이 더욱 강력하게 우려되고 있어, PFOS, PFOA, 탄소수가 8을 초과하는 퍼플루오로알칸 설폰산이나 퍼플루오로알칸산을 발생시키지 않는 탄소수가 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 가지는 코팅제 성분으로의 대체가 검토되고 있으나, 탄소수 6이하의 퍼플루오르 알킬기를 가진 발수 성분도 상기된 PFOS, PFOA 등 환경규제물질을 거의 발생시키지 않는 다고 알려짐에도 불구하고, 코팅제 자체 내에 퍼플루오르기를 가지고 있기에 환경을 저해할 수 있는 잠재적인 물질로 논란이 되고 있는 실정이다.

더욱이 플루오로알킬기를 가지는 단량체가 가격이 고가이고 원료 수급에도 문제가 있다.

즉, 불소 함유 폴리우레탄은 기계적 특성이 우수하고 접촉각을 증가시키는 등의 장점이 있지만 환경문제로 인해 사용을 제한하는 추세이고, 더욱이 가격이 고가임에 따라 사용할 수 있는 양이 한정적이며 과량 사용하기는 어려운 문제점이 있었다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0343549호 "불소계 수분산성 폴리우레탄" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0055437호 "불소기를 함유한 수성 폴리우레탄 도료"

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가격이 저렴하고 소수성이며 내후성이 우수한 아크릴 폴리머와 우레탄 폴리머를 혼합하여 웨더 스트립용 코팅 조성물을 제조함으로써, 불소를 사용하지 않아 가격이 저렴하고 원료 수급, 사용량 및 환경규제 등에 제한을 받지 않으면서도 웨더 스트립에 적합한 우수한 물성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 구현하고자 하는 용도, 기능 및 효과를 고려하여 각각의 폴리머를 최적으로 용이하게 혼용하여 사용할 수 있도록 함을 과제로 한다.

본 발명은 웨더 스트립용 코팅 조성물에 있어서, 우레탄 폴리머 50 ~ 55 중량% 및 아크릴 폴리머 45 ~ 50 중량%를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 웨더 스트립용 코팅 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

여기서 상기 우레탄 폴리머는, 폴리올 30 ~ 40 몰% 및 이소시아네이트 45 ~ 55 몰%을 사용하여 NCO/OH 값 1.1 ~ 2.5의 범위에서 프리폴리머를 합성한 후, 합성된 프리폴리머에 쇄연장제 10 ~ 15 몰%를 첨가 및 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다.

그리고 상기 아크릴 폴리머는, 일반 아크릴 단량체 10 ~ 45 중량%, 실란기 함유 아크릴 단량체 10 ~ 45 중량% 및 관능기 함유 단량체 10 ~ 80 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

한편, 상기 일반 아크릴 단량체는 메틸메타아크릴레이트(Methyl MetAcrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acryalte), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate) 또는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethyl Hexyl Acrylate)이며, 상기 실란기 함유 아크릴 단량체는 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란(3-methacryloxypropyltriethoxysilane) 또는 3-아크릴로옥시프로필트라이메톡시실란(3-acryloxypropyltristrimethylsiloxysilane)이고, 상기 관능기 함유 단량체는 아크릴릭산(acrylic acid)인 것이 바람직하지만 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 종류의 아크릴 단량체 적용이 가능하다.

그리고 상기 아크릴 폴리머는, Tg가 -20 ~ 40℃인 것이 바람직하다.

본 발명은 불소를 사용하지 않아 가격이 저렴하고 원료 수급, 사용량 및 환경규제 등에 제한을 받지 않으면서도 웨더 스트립에 적합한 우수한 물성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 구현하고자 하는 용도, 기능 및 효과를 고려하여 각각의 폴리머를 최적으로 용이하게 혼용하여 사용할 수 있는 효과가 있다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 웨더 스트립용 코팅 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하, 본 발명에 따른 웨더 스트립용 코팅 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 웨더 스트립용 코팅 조성물은 우레탄 폴리머 50 ~ 55 중량% 및 아크릴 폴리머 45 ~ 50 중량%를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

즉, 우레탄 폴리머를 단독으로 사용할 경우 내가수분해성 및 내수성이 미흡하여 주변 조건(자외선, 온도, 습도)에 의한 가교, 주쇄 절단에 따른 황변, 표면 노화 등의 물성저하가 발생하는 문제점이 있다. 아울러, 아크릴 폴리머의 단독 사용은 내수성, 내후성 및 가격경쟁력 등이 우수한 장점이 있으나 충격하에 의한 급격한 물성저하와 좁은 Tg 영역으로 인해 경시변화가 발생할 우려가 있다.

따라서,. 본 발명에서는 우레탄 폴리머와 아크릴 폴리머를 각각 제조하고 이를 혼용하여 이러한 단점을 상호 보완하였으며, 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우 물성이 저하될 우려가 있다.

보다 구체적으로 상기 우레탄 폴리머는, 폴리올 30 ~ 40 몰% 및 이소시아네이트 45 ~ 55 몰%을 사용하여 NCO/OH 값 1.1 ~ 2.5의 범위에서 프리폴리머를 합성한 후, 합성된 프리폴리머에 쇄연장제 10 ~ 15 몰%를 첨가 및 반응시켜 제조되며, 상기 몰비 및 NCO/OH 값이 상기 범위를 벗어날 경우 코팅층의 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 아크릴 폴리머는, 일반 아크릴 단량체 10 ~ 45 중량%, 실란기 함유 아크릴 단량체 10 ~ 45 중량% 및 관능기 함유 단량체 10 ~ 80 중량%로 이루어진다. 여기서 상기 각 단량체의 종류 및 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 아크릴 폴리머의 특성(물성보강, 방수성 등)이 발현되지 못할 우려가 있다.

아울러, 아크릴 폴리머는 Tg(glass transitiontemperature)가 -20 ~ 40℃인 것이 바람직하며, Tg가 -20℃ 미만일 경우 택(tack)이 생성되는 등 불량이 발생할 우려가 있고, 40℃를 초과할 경우 크랙(crack) 등이 생길 우려가 있다.

한편, 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol: PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리카보네이트 디올(PCD) 또는 부틸렌 글리콜(butylene glycol: BG)과 아크릴산(Acrylic Acid: AA)의 중합체 중에서 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하며, 상기 이소시아네이트는 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate), HDI(Hexamethylene diisocyanate), TDI(Toluene Diisocyanate), IPDI(Isophorone Diisocyanate), H12MDI(dicyclohexylmethane diisocyanate), TMXDI(Tetramethylxylene Diisocyanate), NDI(naphthalene-1,5-diisocyanate), XDI(m-xylene diisocyanate), CHDI(1,4-cyclohexyl diisocyanate) 또는 DDI(Diphenylmethane diisocyanate)의 둘 이상의 이성질체, 다이머, 트라이머, 및 혼합물 또는 조합물를 적용할 수 있으나, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 종류의 폴리올 및 이소시아네이트의 사용이 가능하다.

또한, 상기 일반 아크릴 단량체는 메틸메타아크릴레이트(Methyl MetAcrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acryalte), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate) 또는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethyl Hexyl Acrylate)이며, 상기 실란기 함유 아크릴 단량체는 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란(3-methacryloxypropyltriethoxysilane) 또는 3-아크릴로옥시프로필트라이메톡시실란(3-acryloxypropyltristrimethylsiloxysilane)이고, 상기 관능기 함유 단량체는 아크릴릭산(acrylic acid)인 것이 바람직하지만 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고 이미 공지된 다양한 종류의 아크릴 단량체 적용이 가능하다.

아울러, 본 발명은 상기 조성 이외에도 이미 공지된 다양한 종류의 경화제, 촉매, 촉진제 등의 첨가제와 염료, 안료 그리고 기타 도막형성 요소로서 톨루엔, 자일렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone: MEK) 및 사이클로헥산온(Cyclohexanone) 등의 용제 혹은 희석제를 포함할 수 있고, 또한 필요에 따라 카올린, 탈크, 실리카, 칼슘 카보네이트, 마이카, 이산화티탄, 알루미나, 실리콘 고무 파우더, 우레탄 고무 파우더, 실리콘 수지 파우더 또는 아크릴계 파우더 등과 같은 충전제나 조색제, 침강방지제, 분산제, 레벨링제, 소광제, 소포제, 안료, 무기 분체, 증점제, 계면활성제, 유화제, 자외선 흡수제 등을 더 배합할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.

1. 웨더 스트립용 코팅 조성물의 제조

(실시예 1)

우레탄 폴리머 50 중량% 및 아크릴 폴리머 50 중량%를 혼합하여 제조하였다.

여기서 상기 우레탄 폴리머는 교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 4구 반응기(2L)에 수분이 제거된 폴리올인 폴리테트라메틸렌 글리콜 30 몰% 및 용매(MEK, 폴리올 100 중량부 기준 235 중량부)를 투입하고 50℃로 승온한 후, 촉매(DBTDL, 폴리올 100 중량부 기준 0.001 중량부)를 첨가하여 80℃에서 혼합하고, 여기에 이소시아네이트(MDI) 45 몰%를 투입(NCO/OH 비 1.1)하고 60℃에서 60분간 합성하여 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 상기 제조된 프리폴리머에 쇄연장제(DEG) 15 몰%를 첨가하고 90℃에서 NCO 피크가 소멸될때 까지 300분간 합성한다.

그리고 아크릴 폴리머는 부틸아크릴레이트 45 중량%, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란 45 중량% 및 아크릴릭에시드 10 중량%를 혼합 및 반응시킨 것을 사용하였다.

(실시예 2)

우레탄 폴리머 55 중량% 및 아크릴 폴리머 45 중량%를 혼합하여 제조하였다.

여기서 상기 우레탄 폴리머는 교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 4구 반응기(2L)에 수분이 제거된 폴리에스테르계 폴리올인 폴리프로필렌글리콜 40 몰% 및 용매(MEK, 폴리올 100 중량부 기준 235 중량부)를 투입하고 50℃로 승온한 후, 촉매(DBTDL, 폴리올 100 중량부 기준 0.001 중량부)를 첨가하여 80℃에서 혼합하고, 여기에 이소시아네이트(HDI) 55 몰%를 투입(NCO/OH 비 2.5)하고 60℃에서 60분간 합성하여 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 상기 제조된 프리폴리머에 쇄연장제(DEG) 10 몰%를 첨가하고 90℃에서 NCO 피크가 소멸될때 까지 300분간 합성한다.

그리고 아크릴 폴리머는 2-에틸헥실아크릴레이트 10 중량%, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란 10 중량% 및 아크릴릭에시드 80 중량%를 혼합 및 반응시킨 것을 사용하였다.

(비교예 1)

부틸아크릴레이트 80 중량% 및 2-(퍼플루오로헥실) 부틸 메타크릴레이트 20 중량%를 혼합하여 아크릴 단량체를 제조하고, 상기 제조된 아크릴 단량체 100 중량부에 대하여 혼합액을 70℃에서 천천히 4시간 동안 반응기에 적하하고 적하가 끝난 후, 3시간 동안 추가 반응시키고 종결하여 아크릴 수지를 구성한 후, 이 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 우레탄 수지 50 중량부를 혼합하여 웨더 스트립용 코팅 조성물을 제조하였다.

(비교예 2)

우레탄 폴리머는 교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 4구 반응기(2L)에 수분이 제거된 폴리올인 폴리테트라메틸렌 글리콜 29 몰%, 불소기 함유 폴리올 1몰% 및 용매(MEK, 폴리올 100 중량부 기준 235 중량부)를 투입하고 50℃로 승온한 후, 촉매(DBTDL, 폴리올 100 중량부 기준 0.001 중량부)를 첨가하여 80℃에서 혼합하고, 여기에 이소시아네이트(MDI) 45 몰%를 투입(NCO/OH 비 1.1)하고 60℃에서 60분간 합성하여 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 상기 제조된 프리폴리머에 쇄연장제(DEG) 15 몰%를 첨가하고 90℃에서 NCO 피크가 소멸될때 까지 300분간 합성한다.

(비교예 3)

그리고 아크릴 폴리머는 부틸아크릴레이트 30중량%, 메틸메타크릴레이트 60중량% 및 아크릴릭에시드 10 중량%를 혼합 및 반응시킨 것을 사용하였다.

2. 웨더 스트립용 코팅 조성물의 평가

상기 실시예 및 비교예에 따른 웨더 스트립용 코팅 조성물에 대해 물과의 접촉각을 통한 방수성능 및 내마모성을 평가하였고 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

(1) 접촉각

웨더 스트립(EPDM)에 실시예와 비교예에 따른 조성물을 도포하여 코팅층을 형성시키고 24시간 동안 상온에서 건조한 후, 그 표면에 스포이드를 이용하여 물방울을 떨어뜨리고, 접촉각 측정기(Phoenix 300, S대)를 이용하여 물 접촉각을 측정하였다.

(2) 내마모성

코팅두께 30㎛, 두께 0.5㎝의 곡면 유리에 실시예와 비교예에 따른 조성물을 도포하여 코팅층을 형성시키고 1kg의 하중으로 스트로크 100㎜, 30사이클/분 하에서 코팅층이 완전히 박리될 때까지의 스트로크 회수를 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예2	비교예3
접촉각(도)	92	94	70	72	83
내마모성	11,000	12,000	7,000	10,000	11,000

상기 [표 1]에서와 같이, 본원발명의 실시예에 따른 웨더 스트립용 조성물은 비교예에 비하여 접촉각이 큰 것을 고려할 때, 방수 성능 및 내마모성 등의 물성이 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 웨더 스트립용 코팅 조성물을 바람직한 실시예를 들어 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims

웨더 스트립용 코팅 조성물에 있어서,
우레탄 폴리머 50 ~ 55 중량% 및 Tg가 -20 ~ 40℃인 아크릴 폴리머 45 ~ 50 중량%를 혼합하여 이루어지되,
상기 우레탄 폴리머는 폴리올 30 ~ 40 몰% 및 이소시아네이트 45 ~ 55 몰%을 사용하여 NCO/OH 값 1.1 ~ 2.5의 범위에서 프리폴리머를 합성한 후, 합성된 프리폴리머에 쇄연장제 10 ~ 15 몰%를 첨가 및 반응시켜 제조되고,
상기 아크릴 폴리머는 일반 아크릴 단량체 10 ~ 45 중량%, 실란기 함유 아크릴 단량체 10 ~ 45 중량% 및 관능기 함유 단량체 10 ~ 80 중량%로 이루어지며,
상기 일반 아크릴 단량체는 메틸메타아크릴레이트(Methyl MetAcrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acryalte), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 부틸메타크릴레이트(butyl methacrylate) 또는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethyl Hexyl Acrylate)이고,
상기 실란기 함유 아크릴 단량체는 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란(3-methacryloxypropyltriethoxysilane) 또는 3-아크릴로옥시프로필트라이메톡시실란(3-acryloxypropyltristrimethylsiloxysilane)이며,
상기 관능기 함유 단량체는 아크릴릭산(acrylic acid)인 것을 특징으로 하는, 웨더 스트립용 코팅 조성물.
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