KR20150011505A

KR20150011505A - 수성 도료 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법

Info

Publication number: KR20150011505A
Application number: KR1020130086500A
Authority: KR
Inventors: 변정권; 백승욱; 김연중; 이용철; 김태광; 장성미; 정우철
Original assignee: 주식회사 노루비케미칼; 현대자동차주식회사
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-02-02
Also published as: KR101531569B1

Abstract

수성 도료 조성물은 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지 10 내지 20 중량%, 수분산성 아크릴 수지 1 내지 10 중량%, 수분산성 폴리우레탄 수지 20 내지 30 중량%, 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지 10 내지 20 중량%, 경화제 1 내지 20 중량%, 경화촉진제 0.01 내지 1 중량%, 습윤제 0.1 내지 5 중량%, 광안정제 0.1 내지 2 중량%, 슬립제 0.1 내지 3 중량%, 소포제 0.01 내지 2 중량%, 안료 1 내지 10 중량% 및 용제 10 내지 30 중량%를 포함한다.
이에 따라, 소재 상에 프라이머의 코팅 및 건조하는 단계를 제외함으로써, 공정의 단순화를 통하여 생산성을 높일 수 있고 공정 비용을 절감할 수 있다. 또한, 내마모성, 부착성, 내열성 등의 도막 물성 및 우수한 내스크래치성, 부드러운 질감을 수성 도료에서 실현함과 동시에 수성도료에서 요구되는 사양에서 가사시간을 늘려주어 작업자의 편의성을 도모할 수 있다.

Description

수성 도료 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법{WATER-SOLUBLE PAINT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 수성 도료 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법에 관한 것으로, 질감 및 내스크래치성이 향상된 수성 도료 조성물 및 이를 사용한 도막의 형성방법에 관한 것이다.

최근들어 자동차의 고급화에 따라 자동차 내장재로 사용되는 도료 및 가죽의 소재 등에 관하여 요구되는 물성 및 특성이 점차 증가되고 있다.

그 중에서 인체와의 접촉이 많은 도어 트림(door trim) 크러쉬 패트(crush pad), 콘솔(consol)류, 센터패시아(center facia) 등의 부품이 대부분 질감이 향상된 수성 도료의 사용이 증가하고 있으며, 도료를 사용하여 도막을 형성한 후에 인체 접촉 등의 외부 충격 및 자극에 따른 스크래치의 발생을 최소화할 수 있는 수성 도료의 개발이 진행 중이다.

일반적으로 자동차 내장용 수성 도료는 소재와의 부착을 위한 프라이머, 외관 및 내구성을 위한 베이스 코트로 구성된다. 상기 수성 도료는 수산기를 가지고 있는 폴리우레탄 수지와 유연한 수분산 폴리우레탄 수지 등을 혼용하여 사용하는 주제와 경화제 등으로 이루어져 우수한 도장 작업성, 질감 및 내화학성을 나타내고 있다.

다만, 현재 사용되는 수성 도료의 경우, 프라이머 내부의 수분을 증발시키기 위하여 프라이머 코팅 후 80℃에서 10분 가량 건조 후 베이스를 코팅하는 2코트 2베이킹(2-coat 2-baking)으로 도막을 형성하고 있다. 즉, 플라스틱 소재상에 도막을 형성하기 위해서는 프라이머 도료 조성물, 칼라베이스 도료 조성물 및 톱코트 도료 조성물을 차례로 코팅하고 건조시키는 과정이 필요하다. 이에 따라, 공정에 있어서 비용이 증가되며, 수성 도료의 사용시 유성 도료의 사용에 비하여 비용의 측면에서 불리하였다. 또한, 기존의 수성도료의 경우 가사시간이 짧아 주제와 경화제 혼합 후, 단시간 내에 사용해야 하는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 이에 본 발명의 기술적 과제는 플라스틱 소재 상에 프라이머의 코팅 및 건조하는 단계를 제외할 수 있어, 1코트 1베이킹(1-coat 1-baking)으로 도막을 형성할 수 있으며, 유성 도료의 장점인 내마모성, 부착성, 내열성 등의 도막 물성 및 우수한 내스크래치성, 부드러운 질감을 수성 도료에서 실현함으로써 친환경적이며 고부가가치를 갖는 플라스틱 소재의 실현이 가능한 플라스틱 소재용 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수성 도료 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 수성 도료 조성물은 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지 10 내지 20 중량%, 수분산성 아크릴 수지 1 내지 10 중량%, 수분산성 폴리우레탄 수지 20 내지 30 중량%, 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지 10 내지 20 중량%, 경화제 1 내지 20 중량%, 경화촉진제 0.01 내지 1 중량%, 습윤제 0.1 내지 5 중량%, 광안정제 0.1 내지 2 중량%, 슬립제 0.1 내지 3 중량%, 소포제 0.01 내지 2 중량%, 안료 1 내지 10 중량% 및 용제 10 내지 30 중량%를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 중량평균 분자량 500 내지 5000의 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, c) 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, d)용제 및 e) 중화제를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지는 a) 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 5 내지 30 중량%, b) 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올 2 내지 10 중량%, c) 상기 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물 30 내지 60 중량%, d) 상기 용제 5 내지 25 중량% 및 e) 상기 중화제 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이로부터 유도된 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올은 디메틸프로피오닉 산, 디메틸부타노익 산, 폴리옥시에틸렌글리콜, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 카보네이트 폴리올 및 에스테르 폴리올은 중량평균분자량 500 내지 5000을 갖는 것일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 용제는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸게톤, 디메틸포름아미드, 글리콜에테르에스테르 및 하이드로게네이티드퓨란으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 중화제는 N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 수분산성 아크릴 수지는 a) 아크릴레이트 모노머, b) 라디칼 개시제, c) 아민계 중화제 및 d)수분산성 유기용제를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 중량평균 분자량 500 내지 5000의 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, c) 중량평균분자량 500 내지 5000의 아크릴 폴리올과 에스테르 폴리올, d)용제 및 e) 중화제를 포함할 수 있다.

상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 도막의 형성방법은 플라스틱 소재 상에 베이스 도료 조성물을 도포 및 건조시키는 단계; 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지 10 내지 20 중량%, 수분산성 아크릴 수지 1 내지 10 중량%, 수분산성 폴리우레탄 수지 20 내지 30 중량%, 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지 10 내지 20 중량%, 경화제 1 내지 20 중량%, 경화촉진제 0.01 내지 1 중량%, 습윤제 0.1 내지 5 중량%, 광안정제 0.1 내지 2 중량%, 슬립제 0.1 내지 3 중량%, 소포제 0.1 내지 2 중량%, 안료 1 내지 10 중량% 및 용제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수성 도료 조성물을 도포하는 단계 및 도포된 도료 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올은 디메틸프로피오닉 산, 디메틸부타노익 산, 폴리옥시에틸렌글리콜, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올, 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 도료 조성물을 상기 플라스틱 소재 상에 20~40㎛ 두께로 도포한 후 건조시킬 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 수성 도료 조성물은 소재 상에 프라이머의 코팅 및 건조하는 단계를 제외함으로써, 공정의 단순화를 통하여 생산성을 높일 수 있고 공정 비용을 절감할 수 있다. 또한, 내마모성, 부착성, 내열성 등의 도막 물성 및 우수한 내스크래치성, 부드러운 질감을 수성 도료에서 실현함과 동시에 수성도료에서 요구되는 사양에서 가사시간을 늘려주어 작업자의 편의성을 도모할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 수성 도료 조성물은 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지 10 내지 20 중량%; 수분산성 아크릴 수지 1 내지 10 중량%; 수분산성 폴리우레탄 수지 20 내지 30 중량%; 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지 10 내지 20 중량%; 경화제 1 내지 20 중량%; 경화촉진제 0.01 내지 1 중량%; 습윤제 0.1 내지 5 중량%; 광안정제 0.1 내지 2 중량%; 슬립제 0.1 내지 3 중량%; 소포제 0.01 내지 2 중량%; 안료 1 내지 10 중량% 및 용제 10 내지 30 중량%를 포함한다. 각 성분의 종류 및 역할에 대하여 좀 더 상세히 설명하기로 한다.

<수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지>

주성분인 수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트(isocyanate), b) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올(polyol) c) 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol) 및/또는 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)을 포함하는 폴리올 화합물 등을 사용하여 제조된다.

일반적인 수분산 폴리우레탄(polyurethane) 반응에서는 이소시아네이트를 양말단에 남겨 수용화를 시키고 쇄연장제로서 다가 아민(amine) 등을 사용하여 양 말단에 우레아기를 형성시켜서 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후 물에 분산시킨다. 그런데, 이렇게 하여 얻어진 수분산 폴리우레탄은 분산시 재현성, 분자량 제어가 어렵다. 특히, 도료에 적용시 경화 반응을 일으킬 수 있는 작용기의 부족으로 경화 후 도막을 연화시켜 내후성, 내마모성 등의 도막 물성에 악영향을 미쳐 특히 자동차용 수용성 상도로 사용하기에는 부족한 점이 있다.

그리고 일반적인 수분산 폴리우레탄은 분자량이 커서 도장 작업성의 확보가 어렵고 하드한 특성이 강해서 우수한 탄성 및 소프트 감이 부족하여 자동차 내장제 도료로서 사용하기 위해서는 특성을 좀 더 향상시킬 필요가 있다.

수분산 폴리우레탄은 수성 도료 조성물의 가사 시간(pot life)확보에 결정적인 역할을 하며, 경화제와 경화 반응을 하여 수성 도료 조성물의 내구성 및 유연성 등을 향상시킨다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 수성 도료 조성물은 쇄연장제를 사용하지 않고 제조되며 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)의 제조시에 OH/NCO 의 당량비를 1.4~2로 맞추어서 10~80 mgKOH/g이 되도록 하였다. 잔존하는 수산기가 도료에 적용시 수분산 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)와 경화 반응을 하여 내후성, 내마모성 등의 도료 물성에 큰 향상을 가져올 수 있다. 도료 제조시에 NV 제어가 용이하게 하기 위하여 수분산을 시키지 않고 물에 희석이 가능한 수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지를 이루는 조성 물질의 조성비는 예컨대, 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트(isocyanate) 5~30 중량%, 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올(polyol) 2~10 중량%, 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 30~60 중량%, 용제 5~25 중량% 및 중화제 1~5 중량%를 포함한다.

상기 수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 조성물질 각각에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트(isocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 4,4-디페닐 메탄디이소시아네이트(4,4-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diiocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 이들로부터 유도된 다관능성 이소시아네이트 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 이소시아네이트는 수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 5~30 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다. 만약 이의 사용량이 5 중량% 미만이면 기계적 물성 및 내화학성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 만약 30 중량%를 초과하면 점도가 높아져서 합성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.

평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올은 우레탄쇄에 친수성을 부여하여 수분산이 가능하게 하는 역할을 수행하며, 디메틸프로피오닉산(dimethyl propionic acid), 디메틸부타노익산(dimethyl butanoic acid), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 측쇄에 카르복실기(carboxyl)를 함유하는 폴리카프로락톤디올(polycaprolactone diol), 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르디올(polyether diol) 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기(polyoxyethylene)를 갖는 폴리올(polyol) 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 친수성 폴리올은 상기 수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지의 전체 중량에 대하여 2~10 중량%를 사용하는 것이 좋다. 만약 이의 사용량이 2 중량% 미만이면 친수성이 부족하여 수분산이 어려워 질 수 있으며 만약 이의 사용량이 10 중량%를 초과하면 내수성이 저하될 수 있기 때문이다.

평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올은 중량평균분자량을 500 내지 5000의 범위를 갖는다. 상기 중량평균분자량이 500 내지 5000 범위를 갖는 것이 내화학성 및 생산성의 측면에서 유리하다.

폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물로서는 중량평균분자량이 500~5,000 범위를 갖는 폴리올 화합물을 사용하는 것이 내화학성 및 생산성 측면에서 유리하다. 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 디올을 포함하는 폴리올 화합물을 사용하도록 한다.

용제는 일반적인 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(N-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 메틸에틸게톤(methyethylketone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 글리콜에테르에스테르(glycoletherester), 하이드로게네이티드퓨란(hydrogenated furan) 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 상기 용제는 상기 수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지 전체 중량에 대하여 5 ~ 25 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위를 벗어나서 사용하면 제조가 어렵거나 코팅제로 사용시 건조시간이 오래 걸리는 문제가 있을 수 있다.

중화제는 N-메틸디에탄올아민(N-methylethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에탄올아민을 사용하는 것이 좋다. 상기 중화제의 사용량은 수희석성 폴리우레탄 수지 전체 중량에 대하여 1 ~ 5 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 1 중량% 미만으로 사용시 중화제를 사용하는 효과가 미비하며, 5 중량%를 초과하여 사용하면 냄새 및 변색을 일으키는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

수성 도료 조성물의 주성분인 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 사용되는 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)은 알코올 화합물과 산을 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)과 아디픽산(adipic acid)을 모체로 하고 약 500∼5,000 의 분자량을 갖는 폴리에스테르(polyester) 또는 메틸프로판디올(methylpropane diol) 등의 알코올 화합물과 아디픽산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 등의 산을 축합 반응시킨 약 500∼5,000 의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하게 사용가능하다.

다음, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 수산기를 포함하는 수희석성 폴리우레탄 수지는 다음과 같이 제조하였다.

먼저, 환류냉각기, 질소가스 유입관, 온도계, 교반기 등이 설치된 반응용기에 N-메틸피롤리돈 94g, 디에틸렌글리콜과 아디픽산을 모체로 하여 얻어진 분자량 500∼5,000을 갖는 폴리에스테르 폴리올 660g과 디메틸프로피오닉산 3g을 혼합하여 질소기류 하에서 충분히 교반하였다. 폴리에스테르 폴리올과 디메틸프로피오닉산 혼합물에 헥사메틸렌디이소시아네이트 60g을 투입하고 약 60∼100℃로 승온시킨 후 약 6시간 동안 교반하여 친수성 기를 포함하는 폴리에스테르 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그 후 60~70℃로 냉각 후 프리폴리머의 중화를 위하여 트리에탄올아민 2g을 중화도는 90~100% 정도의 범위로 중화 시켜서 수산기를 가지는 폴리에스테르계 수희석성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.

도료 조성물을 제조하는 데 있어서, 상기 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지의 사용량은 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 10 내 20 중량% 범위가 되도록 한다. 상기 수지는 수성 도료 조성물의 가사 시간(pot life)확보에 결정적인 역할을 하기 때문에 이의 사용량이 약 10 중량% 미만인 경우에는 수성 도료 조성물의 가사 시간(pot life)이 짧아지는 문제가 발생한다. 또한, 이의 사용량이 약 20 중량% 초과인 경우에는 광택이 매우 높아져, 소광제가 과다하게 첨가되어져야 하며, 도막 표면의 내스크래치성 등 도막 물성이 저하되는 문제가 발생 할 수 있다.

<수분산성 아크릴 수지>

상기 수분산성 아크릴 수지는 a) 모노머, b) 개시제, c) 중화제 및 d) 용제 등을 사용하여 제조된다.

상기 수분산성 아크릴 수지의 제조를 위한 조성물질 각각에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.

상기 모노머는 메틸아크릴레이트 모노머(MethylAcrylate Monomer MAM), 메틸메타크릴레이트 모노머(methylmethacrylate monomer MMA), 부틸아크릴레이트 모노머(butylacrylate monomer BAM), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 모노머(2-hydroxyethylmethacrylate monomer; 2-HEMA), 비닐아세테이트 모노머(vinylacetate monomer VAM), 스타이렌 모노머(styrene monomer SM) 등 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 카복실기 모노머(carboxylic monomer)인 메틸아크릴레이트 모노머(MethylAcrylate Monomer MAM), 메틸메타크릴레이트 모노머(methylmethacrylate monomer; MMA), 부틸아크릴레이트 모노머(butylacrylate monomer; BAM), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 모노머(2-hydroxyethylmethacrylate monomer; 2-HEMA) 등 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 개시제는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide; BPO) 또는 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 중화제는 아민류 중화제를 사용할 수 있으며, 상기 아민류 중화제는 트리에탄올아민(triethanol amine; TEA), 디메틸에타놀아민(dimethyl ethanol amine; DMEA), 디에타놀아민(diethanol amine), 암모니아(ammonial; NH3) 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 용제는 수용성 유기용제를 사용할 수 있으며, 상기 수용성 유기 용제로서, 부틸셀로솔브(butyl cellosolve; EC)(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve; EC) 등의 에테르계 유기용제, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol; IPA), 노말부타놀(n-butanol), 이소부타놀(isobutanol) 등의 알코올계 유기용제 등 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 부틸셀로솔브(butyl cellosolve; EC)(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve; EC), 메탄올(methanol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol; IPA) 중에서 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.

수분산성 아크릴 수지는 pH가 7.0 내지8.0 범위가 되도록 하며, 진자 경도계(Konig Pendulum Hardness Test; DIN 53157)에서 Konig 값이 130 내지140초 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

도료 조성물을 제조하는데 있어서 수분산성 아크릴 수지의 사용량은 도료 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 1 내지 10 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 이의 사용량이 약 1 중량% 미만인 경우에는 내화학성이 저하되는 문제점이 발생되며, 이의 사용량이 약 10 중량%를 초과하면 도막이 단단해져 도막의 스크래치에 악영향을 주는 문제점이 있다.

<수분산성 폴리우레탄 수지>

상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 썬크림성 확보를 위하여 사용된다. 상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 플라스틱 소재에 부착이 우수하여 프라이머의 활용이 불필요하게 되는 바, 도막을 형성하는 공정에 있어서, 프라이머의 코팅 및 건조하는 단계를 제외할 수 있어, 1코트 1베이킹(1-coat 1-baking)으로 도막을 형성할 수 있다.

상기 수분산 폴리우레탄 수지는 폴리올 및 이소시아네이트를 반응시켜 합성 할 수 있다. 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올을 제외한 폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 폴리올로서는 폴리아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.

또한 상기 수분산 폴리우레탄 수지는 pH가 6 내지 10, 인장강도가 5 내지 35 mPa, 파단신률은 600 내지 800%인 것이 바람직하다.

도료 조성물을 제조하는데 있어서 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 사용량은 도료 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 20 내지 30 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 이의 사용량이 약 20 중량% 미만인 경우에는 부착성, 내화학성 등의 도막물성이 저하되는 문제점이 발생되며, 이의 사용량이 약 30 중량%를 초과하면 습윤성이 취약해져 도장시 외관불량 등의 문제점이 있다.

<수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지>

상기 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 중량평균분자량 500 내지 5000의 폴리카보네이트 폴리올, c)용제 및 d) 중화제 등을 사용하여 제조된다.

상기 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지는 상기 수분산성 폴리우레탄 수지를 용해시킨다. 상기 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지는 다른 폴리우레탄 수지보다 내스크래치성이 뛰어난 반면에, 내썬크림성에 취약하다.

상기 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지의 제조를 위한 조성물질 각각에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도료 조성물을 제조하는데 있어서 상기 수분산 폴리우레탄 수지의 사용량은 도료 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 10 내지 20 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 이의 사용량이 약 10 중량% 미만인 경우에는 내스크래치성 및 도장 작업성이 저하되는 문제점이 발생되며, 이의 사용량이 약 20 중량%를 초과하면 내썬크림성 등 내화학성이 저하되는 등의 문제가 있다.

<경화제>

도료 조성물의 경화를 위하여 첨가되는 경화제는 무황변과 내후성이 우수한 이소포른 디이소시아네이트 및 하이드로필릭 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하며, 도료 조성물에 대하여 약 1∼20 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 약 1 중량% 미만인 경우에는 도료의 경화가 일어나지 않아서 도막의 물성 확보가 어렵다는 문제점이 있으며, 만약 약 20 중량%를 초과할 경우에는 경화제의 양이 너무 많아서 가사 시간이 짧아져서 작업상 문제점을 야기할 수 있기 때문이다.

<경화촉진제>

경화 촉진제로는 트리메틸렌디아민, 옥토산주석, 디부틸 주석디라우레이트, 2-에틸헥소산납 등이 바람직하며, 상기 경화촉진제는 수성 도료 조성물에 대하여 0.01 내지1중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 건조시간이 길어지며 내약품성, 내습성 및 마모성 등의 물리적 특성이 저하되며, 1 중량%를 초과할 경우 도료의 경화가 너무 급격하게 발생하여, 도장 작업시 도막에 팝핑 현상이 발생하거나 도막의 수축을 발생시킨다.

<습윤제>

습윤성은 기본적으로 도료의 표면장력과 피도체의 표면장력 차이에 의하여 결정된다. 일반적인 법칙은 도료 표면장력이 피도체의 표면장력보다 낮거나 최소한 같아야 한다. 만약, 도료가 도장면에 잘 퍼지지 않거나 묻지 않는 경우에는 도료의 표면장력이 피도체의 표면장력보다 높기 때문이다. 물이 많이 함유된 수성도료는 일반적으로 표면장력이 매우 높아 습윤성이 종종 문제가 된다.

도료의 표면장력을 강하게 저하 시켜 습윤성을 향상시키며 분화구 현상을 방지하며 그 외에 표면에 슬립성을 부여하기 위해 폴리에테르 실록산 공중합체, 폴리디메틸 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등이 바람직하며, 상기 습윤제는 수성 도료 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 도장 표면의 먼지로 인한 외관 불량 문제가 발생 하며, 5 중량%를 초과하면 재도장시 부착 저하의 문제점을 야기할 수 있다.

<광안정제>

광안정제는 장시간 빛에 노출되어 발생하는 도막의 노화, 색변화 등을 방지하는 효과가 있는데, 자외선 차단, 빛에너지 흡수 및 전환, 자유 라디칼 제거기능 등을 수행한다. 자외선 흡수계(UV absorbers) 및 입체 장애 효과를 지닌 유기아민계 화합물인 자외선 저해 아민광안정화제(UV hindered amine light stabilizer)계를 적절히 혼합해서 사용하도록 한다. 자외선 흡수계 광안정제로서는 벤조페논계, 옥사아닐리드계, 벤조트리아졸계, 트리아진계 등 다양한 종류가 사용가능하다. 유기아민계 광안정제로서는 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸비페리딘, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-하이드록시벤조이드 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 자외선 흡수계와 자외선 저해 아민광안정화제계의 비율을 약 2:1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 적절하다.

또한, 상기 광안정제는 수성 도료 조성물에 대하여 0.1 내지 2 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만일, 이의 함량이 약 0.1 중량% 미만인 경우에는 시간이 지남에 따라 도막이 쉽게 황변되고 광택이 저하되는 문제가 있고, 약 2 중량%를 초과하면 도료 저장성이 불안정하게 된다는 문제가 있다.

<슬립제>

실리콘 첨가제는 도막 표면의 슬립성을 향상시킬 수 있다. 때때로 그것은 단순한 슬립성뿐만 아니라 도막의 다른 물성과 연결시켜 생각할 수 있다. 슬립성이 좋은 경우에는 내스크래치성, 내오염성이 좋아지게 되고, 쉽게 세척을 할 수 있으며 내점착성이 좋아진다.

또한, 상기 슬립제는 수성 도료 조성물에 대하여 0.1 내지 3 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만일, 이의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 내마모성 및 내스크래치성 등의 물리적 특성이 저하되며, 3 중량%를 초과하면 재도장시 부착 저하의 문제점을 야기할 수 있다.

<소포제>

기포는 생산의 여러 단계 교반, 분산 및 도장공정 중에 발생한다. 이는 건조도막에 분화구 현상이나 도막을 약하게 하는 등의 표면결함을 일으키기 때문에 소포제를 사용하여 존재하는 기포제거 및 기포의 생성을 억제 하여야 한다. 소포제로써 적합한 화학적 구조는 실리콘, 미네랄 오일, 지방산 및 탄화불소 같은 표면장력이 낮은 분자를 갖고 있는 것이다. 비실리콘계 소포제 사용이 바람직하며, 상기 소포제는 수성 도료 조성물에 대하여 0.01 내지 2 중량% 범위로 포함하는 것이 좋다. 만약 이의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 소포 효과가 미흡 하며, 2 중량%를 초과하면 도막 형성시 크레타링(cratering) 문제를 일으킬 수 있다.

<안료>

상기 안료는 일반적으로 도료에 색상을 부여하기 위하여 사용되며, 상기 안료는 유/무기 안료일 수 있고, 검정색 및 유색안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 무광 도료를 제조하기 위하여 첨가될 수 있으며, 도료의 광택을 떨어뜨릴 수 있다.

상기 유/무기 안료는 카본 블랙(carbon black), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌(phthalocyanine) 등 및 벤즈이미다졸론(benzimidazolone)을 포함하는 유기 안료 및 산화철 황(iron oxide yellow), 산화철 적(iron oxide red), 망간 피로포스페이트(manganese pyrophosphate), 티타늄디옥사이드(titanium dioxide; TiO2) 및 징크옥사이드(zinc oxide; ZnO) 등을 포함하는 무기 안료를 예로 들 수 있다.

상기 안료는 수성 도료 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량 % 범위로 포함하는 것이 좋다. 만일, 이의 함량이 약 1 중량% 미만인 경우에는 도료에 원하는 색을 나타내기 어려우며 도료의 색상이 불균일 해질 수 있다. 또한, 약 10 중량%를 초과하면 내습성이 감소되는 등의 문제점이 있다.

<용제>

용제는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 부틸렌글리콜 메틸에테르, 디부틸렌글리콜 메틸에스테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 등 중에서 하나 이상을 선택하여 적절히 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 용제는 수성 도료 조성물에 대하여 조성물 총량을 기준으로 할 때 10 내지 30 중량% 범위가 되도록 한다. 이의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 표면 레벨링이 저하되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 냄새를 유발 할 수 있는 문제가 있다.

<소광제>

재료의 광택을 줄여주거나 없애주는 역할을 하는 소광제로서는, 실리카 겔, 침강 실리카, 이산화티탄 등이 사용가능하다. 특히, 본 발명에서는 평균 입경이 약 1∼30㎛인 마이크로나이즈드 실리카 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 만약 이의 평균입경이 약 30㎛를 초과하는 경우에는 코팅막의 면이 거칠어져 외관이 불량하고 스크래치성이 저하된다는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기한 입경 범위를 갖는 분산체를 사용하는 것이 좋다.

평균입경이 약 1∼30㎛인 마이크로나이즈드 실리카 분산체를 포함하는 소광제는 도료 조성물에 약 1∼20 중량% 범위로 포함하는 것이 좋으며 함량이 상기 범위 내일 경우 감광(소광), 표면의 질감을 개선할 수 있는 효과가 있다. 소광제의 사용량은 조성물 총량을 기준으로 할 때 약 1 내지 20 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 이의 함량이 약 1 중량% 미만이면 소광 효과를 얻기 어렵고 약 20 중량%를 초과하면 스크래치성이 저하되는 문제가 있다.

상기한 성분 외에도 내마모성, 부착성, 내열성 등의 물성이 우수하면서도 유성도료를 대신하여 수성도료를 사용함으로써 도막건조 후 냄새가 없고 플라스틱 소재의 균열 및 침식을 방지할 수 있으며 환경친화적이고 인체에 안전할 뿐만 아니라, 양호한 내스크래치성을 제공해 줄 수 있는 자동차 플라스틱용 도료 조성물에는 침강방지제, 색분리방지제 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이들 첨가제의 사용량은 원하는 최종 용도 및 다양한 요인에 따라 적절히 가감하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명이 이러한 실시예로만 제한되는 것은 아님이 이해되어야만 한다. 표 1에는 수성 도료 조성물을 제조하기 위한 성분 및 이의 함량을 나타내었다.

<표 1>

상기 각 실시예 및 비교예에 따라 수성 도료 조성물 샘플을 사용하여 도막을 형성하고, 다음과 같은 시험을 수행하였다.

<시험예: 도막 물성의 평가>

폴리카보네이트 / 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (PC/ABS) 소재의 시험편에 표 1에 나타난 조성으로 제조된 각 수성 도료 조성물을 약 20∼40㎛ 두께로 도장하고 상온에서 약 15분 동안 방치한 후 약 80℃에서 약 30분 동안 건조하여 샘플을 완성하였다. 완성된 샘플을 이용하여 다음 각 항목에 대하여 다양한 평가 시험을 수행하였다.

스크래치 시험: 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따른 도장 시편을 JIS K 6718 에 따라 스트로크 10cm, 500gf의 하중으로 사파이어 긁힘자(팁: 1mm)를 이용하여 도막면에 수직으로 이동했을 경우 도막 손상 여부를 평가하고, 그 결과를 확인하였다. 이 때 스크래치성의 평가는 그 정도에 따라 우수(5)∼불량(1)으로 나타내었다.

재도장성 시험: 폴리카보네이트 / 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (PC/ABS) 시편에 1차 도장을 실시한 후, 1일 간격으로 건조된 도막 위에 재도장을 실시하였다. 이에 경과시간에 따른 부착성 평가를 실시하였다. 시편에 수평 및 수직 방향으로 2mm 간격으로 11컷 씩 크로스-컷(cross-cut)을 행한 후 표면을 부드러운 솔로 깨끗이 하고 적당한 폭과 길이의 규정된 테이프로 단단히 부착시킨 후 테이프를 한쪽 90°각도로 강하게 당겨서 박리된 도막 눈금의 개수를 세었다. 바둑판 눈금 부착성 테스트라고도 하는데 총 100개의 바둑판 눈금에서 박리된 개수를 측정하고, 박리된 눈금수가 많을수록 부착성이 나쁜 것으로 평가하였다.

내썬크림성: 아크릴판(50mm× 50mm)에 같은 크기의 백면포(TOYOSYNTHETIC, CH2070-3) 2장을 겹쳐 올린 후 썬크림 0.25g을 전면에 도포하였다. 썬크림 도포부위를 도장 시편 위에 올리고 아크릴판을 눌러 밀착 시켰다. 80± 2℃의 항온조에 1시간 방치한 후 꺼내어 백면포와 아크릴판을 제거하였다. 10∼15분 정도 실온에 방치한 후 중성세제로 씻어내고 건조하였다. 도막의 표면상태를 조사하고 즉시 상기의 재도장성 시험을 하였다.

가사 시간(pot life) 시험:

주제와 경화제를 혼합한 초기 점도 120 내지 130초를 가지는 도료를 200 내지 300RPM으로 교반하였다. 30분 간격으로 점도가 30초 이상 변경되는 시점을 측정하였다.

도막 물성은 각 조성물별로 5개의 시편에 대하여 평가한 후 평균값을 취하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<표 2>

표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따른 수성 도료 조성물을 사용하여 제조된 도막이 우수한 물성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1에 따른 수성 도료 조성물을 사용한 경우에 내스크래치성, 재도장성, 내썬크림성, 가사시간 등 모든 물성에 있어서, 가장 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 수성 도료 조성물 및 도막의 형성 방법에 의하면 기존의 2코트 2베이킹을 1코트 1베이킹을 통하여 도막을 형성할 수 있는 수성도료 조성물을 제공하며, 재도장성, 내 스크래치성, 내썬크림성, 가사시간 등에 있어서 물성을 향상시킬 수 있어, 자외선, 열, 약품 등으로부터 장시간 보호할 수 있으며 부드러운 촉감 부여 및 도장 표면의 강도를 높이는 것이 가능하여 플라스틱 소재의 고부가가치를 실현할 수 있다.

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지 10 내지 20 중량%; 수분산성 아크릴 수지 1 내지 10 중량%; 수분산성 폴리우레탄 수지 20 내지 30 중량%; 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지 10 내지 20 중량%; 경화제 1 내지 20 중량%; 경화촉진제 0.01 내지 1 중량%; 습윤제 0.1 내지 5 중량%; 광안정제 0.1 내지 2 중량%; 슬립제 0.1 내지 3 중량%; 소포제 0.01 내지 2 중량%; 안료 1 내지 10 중량% 및 용제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 중량평균 분자량 500 내지 5000의 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, c) 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, d)용제 및 e) 중화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지는 a) 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 5 내지 30 중량%, b) 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올 2 내지 10 중량%, c) 상기 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물 30 내지 60 중량%, d) 상기 용제 5 내지 25 중량% 및 e) 상기 중화제 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이로부터 유도된 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올은 디메틸프로피오닉 산, 디메틸부타노익 산, 폴리옥시에틸렌글리콜, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 카보네이트 폴리올 및 에스테르 폴리올은 중량평균분자량 500 내지 5000을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 용제는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸게톤, 디메틸포름아미드, 글리콜에테르에스테르 및 하이드로게네이티드퓨란으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제2항에 있어서, 상기 중화제는 N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수분산성 아크릴 수지는 a) 아크릴레이트 모노머, b) 라디칼 개시제, c) 아민계 중화제 및 d)수분산성 유기용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 중량평균 분자량 500 내지 5000의 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, c) 중량평균분자량 500 내지 5000의 아크릴 폴리올과 에스테르 폴리올, d)용제 및 e) 중화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
플라스틱 소재 상에 베이스 도료 조성물을 도포 및 건조시키는 단계;
수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지 10 내지 20 중량%; 수분산성 아크릴 수지 1 내지 10 중량%; 수분산성 폴리우레탄 수지 20 내지 30 중량%; 수분산성 폴리카보네이트우레탄 수지 10 내지 20 중량%; 경화제 1 내지 20 중량%; 경화촉진제 0.01 내지 1 중량%; 습윤제 0.1 내지 5 중량%; 광안정제 0.1 내지 2 중량%; 슬립제 0.1 내지 3 중량%; 소포제 0.01 내지 2 중량%; 안료 1 내지 10 중량% 및 용제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수성 도료 조성물을 도포하는 단계; 및
도포된 도료 조성물을 건조시키는 단계를 포함하는 도막의 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지는 a) 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트, b) 중량평균 분자량 500 내지 5000의 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올, c) 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, d)용제 및 e) 중화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 수산기를 가진 수희석성 폴리우레탄 수지는 a) 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 5 내지 30 중량%, b) 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올 2 내지 10 중량%, c) 상기 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물 30 내지 60 중량%, d) 상기 용제 5 내지 25 중량% 및 e) 상기 중화제 1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이로부터 유도된 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 평균 관능기수 2개 이상을 갖는 친수성 폴리올은 디메틸프로피오닉 산, 디메틸부타노익 산, 폴리옥시에틸렌글리콜, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올, 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 카보네이트 폴리올 및 에스테르 폴리올은 중량평균분자량 500 내지 5000을 갖는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 도료 조성물을 상기 플라스틱 소재 상에 20~40㎛ 두께로 도포한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 도막의 형성방법.