CN111819253B - 膜形成用树脂组合物、层叠膜以及贴附有该层叠膜的物品 - Google Patents

膜形成用树脂组合物、层叠膜以及贴附有该层叠膜的物品 Download PDF

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Abstract

用于保护有机高分子露出的物品的膜形成用树脂组合物，其包含具有羟基的聚氨酯树脂(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)、和多官能异氰酸酯(C)，并且利用数学式n＝E'min/(3RT)求出的交联密度n为1.0×10‑4～5.0×10‑ 3mol/cm3。其中，E'min是对将该树脂组合物于80℃固化16小时而得到的固化膜以1.0Hz的频率、‑40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时的储能模量的极小值，T是极小值E'min处的绝对温度，R为气体常数。

Description

膜形成用树脂组合物、层叠膜以及贴附有该层叠膜的物品
技术领域
本发明涉及膜形成用树脂组合物、层叠膜以及贴附有该层叠膜的物品。更具体而言，涉及用于保护有机高分子露出的物品的膜形成用树脂组合物、用于保护有机高分子露出的物品的层叠膜、以及贴附有该层叠膜的物品。
背景技术
在涂料、涂布的技术领域中，一直以来进行了各种各样与旨在实现损伤的防止、损伤的自修复的涂料、涂布相关的研究、开发。
例如，在专利文献1中记载了一种涂料组合物，其含有：(1)具有5000～30000的重均分子量的丙烯酸多元醇、(2)具有300～1500的数均分子量的聚碳酸酯二醇、以及(3)相对于丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯二醇中的羟基的合计值而言具有0.6～1.5摩尔当量的异氰酸酯基的多异氰酸酯。该专利文献1中还记载了：利用该涂料组合物在塑料成型品的表面形成了涂膜的情况下，带有擦伤的涂膜具有恢复为原来状态的复原性。
另外，在专利文献2中记载了使有机多异氰酸酯与丙烯酸多元醇与聚碳酸酯多元醇反应而得的自修复型涂料组合物。其中，有机多异氰酸酯为具有3.0以上的官能团数量的改性多异氰酸酯，另外，聚碳酸酯多元醇的数均分子量为250～750。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-207953号公报
专利文献2：日本特开2016-108347号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，通过贴附于汽车、自行车等的车身的涂装面从而保护车身的涂装面不受飞石、污垢的损害的“漆面保护膜”(以下，也简记为PPF)被广泛研究。
PPF需要贴附于曲面多的车身。因此，PPF通常由具有变形性的树脂(代表性地为热塑性聚氨酯)构成。而且，在贴附于车身的涂装面时，一边使得PPF根据车身表面的曲面而变形，一边与涂装面没有间隙地贴附。
PPF虽然是保护车身的涂装面不受外力、污垢的损害的膜，但是可考虑PPF的高功能化，即不仅仅是单纯地保护车身的涂装面，而且提高PPF其自身的耐损伤性。具体而言，可考虑在PPF的与车身的涂装面相接触的面的相反侧设置具有耐损伤性等功能的功能性树脂膜。
此处，如上所述，PPF在贴附于车身的涂装面时，一边以匹配车身的曲面的方式拉伸(一边变形)一边贴附。因此，在PPF上设置功能性树脂膜的情况下，该树脂膜也需要以容易拉伸并且不易产生断裂等的方式设计。
但是，在以容易拉伸的方式设计了功能性树脂膜的情况下，存在无法利用功能性树脂膜而充分获得耐损伤性的担忧。具体而言，认为耐损伤性是通过使得功能性树脂膜在一定程度上“硬”(不易变形)从而呈现的性能，而以容易拉伸(容易变形)的方式设计功能性树脂膜时，则存在有无法获得充分的耐损伤性的可能性。另一方面，较硬(不易拉伸)地设计了功能性树脂膜的情况下，存在因向车身的涂装面进行贴附时的变形而导致树脂膜发生断裂等的可能性。
本发明是鉴于这样的情形而做出的。即，本发明的目的之一在于提供在制膜时容易拉伸、且耐损伤性良好的膜形成用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人经过各种研究，获得了如下见解：通过使用具有羟基的聚氨酯树脂(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)、和多官能异氰酸酯(C)作为构成膜形成用树脂组合物的成分，从而有容易同时实现拉伸和耐损伤性的倾向。
另外，经过另外的研究，结果发现了，通过将组合物热固化而得到的固化膜的“交联密度”与拉伸、耐损伤性等性能相关。
基于这些见解，本申请的发明人新设计了热固化时的交联密度处于一定的数值范围内的膜形成用树脂组合物。
具体而言，本申请的发明人完成了以下的发明，发现能够实现上述课题。
根据本发明，可提供以下的内容。
膜形成用树脂组合物，其用于保护有机高分子露出的物品，所述膜形成用树脂组合物包含具有羟基的聚氨酯树脂(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)、和多官能异氰酸酯(C)，
利用以下的数学式(1)，由对将该树脂组合物于80℃固化16小时而得到的固化膜以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时的储能模量的极小值E'min、该极小值E'min处的绝对温度T、以及气体常数R求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3。
数学式(1)：n＝E'min/(3RT)
另外，本发明提供以下的内容。
层叠膜，其用于保护有机高分子露出的物品的表面，所述层叠膜具备基材层和保护层，
利用以下的数学式(1)，由将前述保护层以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时的储能模量的极小值E'min、该极小值E'min处的绝对温度T、以及气体常数R求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3。
数学式(1)：n＝E'min/(3RT)
发明的效果
根据本发明，可获得在制膜时容易拉伸、且耐损伤性良好的膜形成用树脂组合物。
附图说明
关于上述的目的、以及其他的目的、特征以及优点，根据以下叙述的优选实施方式、以及其所附带的以下的附图而变得更加明确。
图1是通过将实施例中的粘弹性测定的结果进行制图而得到的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
本说明书中，数值范围的说明中的“a～b”这样的表述，只要没有特别声明，则表示a以上且b以下。例如，“1～5质量％”是指“1质量％以上且5质量％以下”。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，关于没有记载取代或未取代的表述，包括不具有取代基的情况与具有取代基的情况这两者。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
关于本说明书中的“(甲基)丙烯酸”这样的表述，表示包括丙烯酸与甲基丙烯酸这两者在内的概念。“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述方面也是同样的。
在本说明书中，“羟值”是依照JIS K 0070“化学制品的酸值、皂化值、酯化值、碘值、羟值以及非皂化物的试验方法”的“7.1中和滴定法”中规定的方法而求出。需要说明的是，在计算羟值时，酸值的值也是必需的，而关于酸值的值，也可依照该JIS规格的“3.1中和滴定法”中规定的方法而求出。
＜膜形成用树脂组合物＞
本实施方式的膜形成用树脂组合物是为了保护有机高分子露出的物品而使用的，包含具有羟基的聚氨酯树脂(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)、和多官能异氰酸酯(C)(根据情况，可进一步包含后述的具有羟基的聚硅氧烷化合物(D)、多元醇(E)等)。而且，利用以下的数学式(1)，由对将该树脂组合物于80℃固化16小时而得到的固化膜以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时的储能模量的极小值E'min、E'min处的绝对温度T以及气体常数R求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3。
数学式(1)：n＝E'min/(3RT)
需要说明的是，以下，也将具有羟基的聚氨酯树脂(A)记载为“树脂(A)”。另外，也将具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)记载为“树脂(B)”。
利用这样的膜形成用树脂组合物而制成膜时容易拉伸、且能够使得耐损伤性良好的理由未必明确，但是可如下推测。需要说明的是，以下的推测并不对本发明的范围进行限定。
在本实施方式的膜形成用树脂组合物中，作为可与多官能异氰酸酯(C)进行反应(交联反应)的树脂，包含树脂(A)与树脂(B)这样的2种不同的树脂。
认为通过“包含2种不同的树脂”，在使用本实施方式的膜形成用树脂组合物形成固化膜的情况下，微观(micro)观察时，在该固化膜中存在交联密度低的部分(交联点间分子量大的部分)、和交联密度高的部分(交联点间分子量小的部分)。
其中，认为通过存在前者的部分，使得固化膜适度地变柔软，可确保膜的拉伸容易度。另一方面，认为通过存在后者的部分，使得固化膜适度地变硬而致密，可确保耐损伤性。
而且认为，通过分别适量存在这些交联密度低的部分和交联密度高的部分这两者，从而在制膜时容易拉伸，且能够使得耐损伤性良好。
认为将该“分别适量存在交联密度低的部分和交联密度高的部分这两者”的状态作为膜整体的平均值而定量地表达时，交联密度n成为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3的范围。
换言之，也可认为通过以使得作为固化膜整体而言的宏观的交联密度n成为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3的范围的方式，使2种不同的树脂与多官能异氰酸酯交联而形成包含(微观地观察时)交联密度低的部分与交联密度高的部分的膜，从而在制膜时容易拉伸、且能够使耐损伤性良好。
对耐损伤性进行补充的话，在使用本实施方式的膜形成用树脂组合物形成固化膜的情况下，相对于各种类型的损伤的耐损伤性良好。此处所谓的“各种类型的损伤”，例如是在利用钢丝绒等硬纤维擦拭膜时形成的“浅且细的连续的损伤”、由黄铜刷等前端细的物体导致的“刮擦损伤”等。
相对于各种类型的损伤的耐损伤性良好的理由未必明确，但是推测与交联密度高的部分和交联密度低的部分可在膜中混合存在有关。
将交联密度n设为上述范围的方法没有特别限定，例如可列举如下的方法：对树脂(A)、树脂(B)的分子量进行调节的方法；对树脂(A)、树脂(B)所具有的羟基的量进行调节(调节树脂(A)、树脂(B)的羟值)的方法；对多官能异氰酸酯(C)的官能团数量(官能团的量)进行调节的方法；对组合物中的各成分的含量适当地进行调节的方法；等等。
需要说明的是，通过使本实施方式的膜形成用树脂组合物以某种形式包含聚硅氧烷结构，从而能够使制膜时的污垢的不易粘附性(耐污染性)等良好。
使组合物中包含聚硅氧烷结构的方法没有特别限定，例如可列举如下的方法：将聚硅氧烷部分结构导入树脂(A)及/或树脂(B)的方法、将具有羟基的聚硅氧烷化合物(D)另行添加于组合物中的方法(它们的详细内容见后文)。
另外，通过使本实施方式的膜形成用树脂组合物以某种形式包含选自由聚己内酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚组成的组中的至少任一者的柔软的化学结构，从而在制成膜(固化膜)时，不仅能够使耐损伤性良好，而且也能够使损伤的自修复性(即使受到损伤，该损伤也会随时间而消失或者变得不醒目的性质)良好。
作为使组合物中包含上述的部分结构中任意结构的方法，例如可列举下述的方法：使用导入了上述部分结构的树脂作为树脂(A)及/或树脂(B)的方法；使用具有上述部分结构的多元醇作为后述的多元醇(E)的方法；等等(它们的详细内容见后文)。
以下，对本实施方式的膜形成用树脂组合物所包含的成分(或者可以包含的成分)、物性、性状等进行更具体地说明。
[具有羟基的聚氨酯树脂(A)(树脂(A))]
本实施方式的膜形成用树脂组合物包含具有羟基的聚氨酯树脂(A)(树脂(A))。
树脂(A)只要是具有多个氨基甲酸酯键且具有羟基的树脂，则没有特别限定。关于树脂(A)，通常可利用具有异氰酸酯基的化合物与多元醇的加聚反应而获得。关于树脂(A)，通常以源自多元醇的末端结构等的形式具有羟基。
以下，对树脂(A)的原料、即具有异氰酸酯基的化合物(以下，也记载为异氰酸酯化合物)以及多元醇进行说明。
·异氰酸酯化合物
关于异氰酸酯化合物，优选为多官能、即优选为在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(包括经离去性基团保护的异氰酸酯基)的化合物。异氰酸酯化合物的官能团数量更优选为每1分子2～6个，进一步优选为每1分子2～4个，特别优选为每1分子2个。
关于异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的量，可利用异氰酸酯基(-NCO)的质量相对于该化合物整体而言的比例来表示。异氰酸酯基相对于异氰酸酯化合物整体而言的质量比例(也将其记载为NCO％)例如为10～60％，优选为15～55％。
作为异氰酸酯化合物，可列举：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯，以及赖氨酸三异氰酸酯等3官能以上的异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯化合物，也可列举：所谓的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物体、脲基甲酸酯体等异氰酸酯多聚体，通过将异氰酸酯化合物与多元醇或低分子量聚酯树脂加成而得到的物质。
需要说明的是，关于异氰酸酯化合物，只要与二醇进行反应，则也可以是所谓的封端异氰酸酯(block isocyanate)的形态。
作为异氰酸酯化合物，特别是，可列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。另外，也可列举Takenate D-178NL(三井化学公司制)等脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。
作为异氰酸酯化合物，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯等不包含共轭环结构的异氰酸酯化合物从经时导致的色相变化少等观点考虑是优选的。
·多元醇
多元醇在1分子中具有的羟基的个数通常为2个以上，优选为2～6个，更优选为2～4个，特别优选为2个(即，此处的多元醇特别优选为二醇)。
关于多元醇，优选为选自由聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚醚多元醇组成的组中的至少任一者。
通过使用上述任意多元醇而合成树脂(A)，从而能够将柔软的分子骨架导入树脂(A)中。认为由此不仅可提高耐损伤性，而且也可提高损伤的自修复性。
在上述之中，作为多元醇，特别优选为聚碳酸酯多元醇或者聚酯多元醇，尤其优选为聚碳酸酯二醇或者聚酯二醇。
关于聚碳酸酯多元醇，只要是在一分子中具有由-O-(C＝O)-O-表示的碳酸酯基以及2个以上羟基的化合物，则可没有特别限制地使用。
关于聚碳酸酯多元醇，更具体而言，例如，可列举具有通用的1,6-己二醇作为基本骨架的聚碳酸酯多元醇，除此之外，还可列举利用已知的方法而制造的聚碳酸酯多元醇。例如，可列举通过使亚烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯等碳酸酯成分或者光气、与脂肪族多元醇成分进行反应而获得的聚碳酸酯多元醇。此处，作为脂肪族多元醇成分，可例示1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或者1,6-己二醇等直链状二醇类，1,2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等支链二醇，二乙二醇、三乙二醇等醚系二醇类。它们之中，从树脂(A)的适度的柔软性(以及损伤的修复性)的观点考虑，直链状二醇类是优选的。
关于聚酯多元醇，只要是在一分子中具有酯键以及2个以上羟基的化合物，则可没有特别限制地使用。
关于聚酯多元醇，更具体而言，可列举通过将二羧酸中的至少1种、与多元醇、多元酚、或者它们的烷氧基改性物等多元醇中的至少1种进行酯化而获得的末端含羟基的酯化合物。
作为二羧酸的例子，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、对羟基苯甲酸、对(羟基)苯甲酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等二羧酸等。
作为多元醇的例子，可列举1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,2-二甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,8-辛二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷乙二醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
作为多元醇，从树脂(A)的适度的柔软性(进而损伤的修复性)、适度的膜强度等观点考虑，例如支链烷二醇是优选的。
作为多元酚的例子，可列举邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、己基间苯二酚、三羟基苯、二羟甲基苯酚等。
树脂(A)优选具有选自由聚己内酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚组成的组中的至少任一者的部分结构。认为通过具有这样的部分结构，从而不仅可提高耐损伤性(不易受损伤性)，而且可提高损伤的自修复性。
为了使得树脂(A)具有上述的部分结构，例如，如前所述，作为树脂(A)的原料的多元醇，使用选自由聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚醚多元醇组成的组中的至少任一种多元醇即可。
关于树脂(A)，作为一个实施方式，优选具有聚硅氧烷部分结构。认为通过使树脂(A)具有该部分结构，从而能够进一步抑制污垢的附着，进一步抑制污垢的渗入等等，能够进一步提高耐污染性。
将聚硅氧烷部分结构导入树脂(A)的方法没有特别限定。例如，在合成树脂(A)时，作为多元醇的一部分，使用具有羟基的聚硅氧烷化合物即可。关于这样的聚硅氧烷化合物，可使用由信越化学工业株式会社、Dow Corning Toray Co.ltd.等作为“甲醇改性硅油”而销售的产品。
树脂(A)的羟值优选为10～200mgKOH/g，更优选为30～150mgKOH/g，进一步优选为40～120mgKOH/g。认为通过设为该范围，更容易形成前述的“包含交联密度低的部分和交联密度高的部分的膜”，结果，能够使拉伸容易度、耐损伤性更加良好。
需要说明的是，树脂(A)典型地主要在其末端具有羟基。因此，例如可通过调节树脂(A)的平均分子量，从而调节树脂(A)的羟值。
树脂(A)的数均分子量优选为500～25000，更优选为750～10000，进一步优选为1000～5000。另外，树脂(A)的重均分子量优选为1000～50000，更优选为1500～20000，进一步优选为2000～10000。通过适当地调节数均分子量、重均分子量，从而能够使制膜时的拉伸容易度和耐损伤性更加良好。
树脂(A)可以仅使用1种，也可并用2种以上。
关于组合物中的树脂(A)的含量，相对于组合物的非挥发成分整体而言，优选为1～90质量％，更优选为2～85质量％，进一步优选为5～80质量％。
[具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)(树脂(B))]
本实施方式的膜形成用树脂组合物包含具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)(树脂(B))。树脂(B)为共聚物的情况下，其形态可以为无规、嵌段、接枝等中的任意。
羟基可存在于树脂(B)的侧链、主链、末端等树脂(B)中的任意位置。出于合成的容易度、羟值调节的容易度、容易使羟基均匀地存在于树脂(B)中等理由，优选羟基至少存在于树脂(B)的侧链。
树脂(B)优选具有选自由聚己内酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚组成的组中的至少任一者的部分结构。认为通过使树脂(B)具有它们那样的柔软的部分结构，从而能够获得损伤的自修复性的效果。
为了将这样的部分结构导入树脂(B)，例如，将具有上述的部分结构中的任意的单体进行聚合即可(详细见后文)。另外，作为其他方法，也可利用高分子反应将上述的部分结构中的任意导入树脂(B)。
关于树脂(B)，作为一个实施方式，优选具有聚硅氧烷部分结构。认为通过使树脂(B)具有这样的部分结构，从而能够进一步抑制污垢的附着，进一步抑制污垢的渗入等等，能够进一步提高耐污染性。
另外，由于树脂(B)具有羟基，因而在膜中与多官能异氰酸酯(C)反应而形成交联结构。认为由此也能够而减轻树脂(B)自身、树脂(B)中所含的聚硅氧烷部分结构的所谓的渗出(bleed out)(向膜表面的析出)的问题。
将聚硅氧烷部分结构导入树脂(B)的方法等没有特别限定。例如，可列举将后述的结构单元(b-1)导入树脂(B)的方法等。
以下，关于树脂(B)优选包含的结构单元，具体性地列举对应于结构单元的单体结构并且进行说明。
·结构单元(b-1)
树脂(B)优选包含在侧链具有聚硅氧烷部分结构的(甲基)丙烯酸酯结构单元(也记载为结构单元(b-1))。树脂(B)也可以仅包含1种属于结构单元(b-1)的结构单元，也可以包含2种以上。
作为结构单元(b-1)，例如，可列举源自由以下通式(SX-1)、(SX-2)或者(SX-3)表示的单体的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002667660160000121
在上述通式(SX-1)、(SX-2)以及(SX-3)中，
R1为氢原子或甲基，
L为二价的连接基团，
多个Ra各自独立地为氢原子或者一价有机基团，
R2在存在多个的情况下各自独立地为氢原子或者一价有机基团，
R3为氢原子或者一价有机基团，
l、m、n、p、q以及r各自独立地为0～1000的整数。
作为L的二价连接基团，可列举亚烷基、亚环烷基、亚芳基、酯基、醚基、以及将它们之中的2个以上连接而成的基团等。作为L，优选为亚烷基，更优选为碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的亚烷基。
需要说明的是，亚烷基可以是直链状也可以是支链状，优选为直链状。
Ra优选为一价有机基团。作为Ra的一价有机基团的具体例，可列举烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基等。其中，作为Ra，优选为烷基或者芳基，更优选为甲基或者苯基，进一步优选为甲基。
R2优选为一价有机基团。R2的一价有机基团的具体例及其优选例与Ra是同样的。
R3优选为一价有机基团。R3的一价有机基团的具体例及其优选例与Ra是同样的。
l、m、n、p、q以及r各自独立地优选为1～1000，更优选为6～300。
树脂(B)包含结构单元(b-1)的情况下，其含量相对于树脂(B)整体而言，优选为1～30质量％，更优选为2～25质量％，进一步优选为3～20质量％。
·结构单元(b-2-1)
树脂(B)优选包含在侧链上具有羟基的(甲基)丙烯酸酯结构单元(也记载为结构单元(b-2-1))。树脂(B)也可以仅包含1种属于结构单元(b-2-1)的结构单元，也可以包含2种以上。
作为结构单元(b-2-1)，例如，可列举源自2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
关于结构单元(b-2-1)的含量，相对于树脂(B)整体而言，优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为0～25质量％。
·结构单元(b-2-2)
树脂(B)优选包含(甲基)丙烯酸酯结构单元(也记载为结构单元(b-2-2))，所述(甲基)丙烯酸酯结构单元在侧链具有选自由聚己内酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚组成的组中的至少任一者的部分结构。
作为结构单元(b-2-2)，可优选列举源自由通式CH2＝CR-COO-R'表示的单体(R为氢原子或者甲基，R'为包含选自由聚己内酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚组成的组中的至少任一者的部分结构的基团)的结构单元。
树脂(B)包含该结构单元的情况下，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
列举对应于结构单元(b-2-2)的单体的具体例时，可列举株式会社大赛璐的商品名“Placcel F”系列、环氧乙烷加成摩尔数为3～20的甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯等。
需要说明的是，结构单元(b-2-2)优选在侧链包含羟基。例如，结构单元(b-2-2)优选源自前述的通式的R'的末端为羟基的单体。
此处，在某个结构单元属于结构单元(b-2-1)和结构单元(b-2-2)这两者的情况下，将该结构单元视为属于结构单元(b-2-2)的结构单元。
作为一个例子，相对于树脂(B)整体，结构单元(b-2-2)的含量优选为0～70质量％，更优选为0～65质量％，进一步优选为0～60质量％。
特别是，从进一步提高耐损伤性且/或损伤修复性的观点考虑，结构单元(b-2-2)的含量相对于树脂(B)整体而言，优选为5～70质量％，更优选为5～65质量％，进一步优选为5～60质量％。
需要说明的是，从羟值的调节等观点考虑，树脂(B)优选包含选自由结构单元(b-2-1)以及结构单元(b-2-2)组成的组中的1种或者2种以上的结构单元。
具体而言，关于结构单元(b-2-1)与结构单元(b-2-2)的合计量，相对于树脂(B)整体而言，优选为2～70质量％，更优选为6～65质量％，进一步优选为8～60质量％。
关于树脂(B)，从羟值的调节、柔软性、玻璃化转变温度的调节等观点考虑，也可包含除了上述以外的结构单元。
·结构单元(b-3)
例如，树脂(B)也可包含源自由通式CH2＝CR-COO-R”表示的单体(R为氢原子或者甲基，R”为烷基、单环或者多环的环烷基、芳基、或者芳烷基)的结构单元(以下，也记载为结构单元(b-3))。树脂(B)包含该结构单元的情况下，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
作为上述单体的具体例，例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。它们之中，优选为R”为碳原子数1～8的烷基的单体，更优选为R”为1～6的烷基的单体，进一步优选为R”为1～4的烷基的单体。
关于结构单元(b-3)的含量，相对于树脂(B)整体而言，优选为0～90质量％，更优选为10～85质量％，进一步优选为20～80质量％。
关于树脂(B)，也可包含源自下述单体的结构单元，所述单体可与(甲基)丙烯酸系单体进行共聚并且不是(甲基)丙烯酸系单体。例如，也可包含源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体，衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸单体等的结构单元。
但是，从树脂(B)的柔软性、与其他成分的相容性、溶剂溶解性等观点考虑，树脂(B)中的源自非(甲基)丙烯酸系单体的单体的结构单元的量优选为树脂(B)整体的50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为0。
树脂(B)的羟值优选为10～200mgKOH/g，更优选为30～150mgKOH/g，进一步优选为40～120mgKOH/g。认为通过设为该数值范围，从而使得树脂(B)与多官能异氰酸酯(C)适度地反应，更容易形成前述的“包含交联密度低的部分和交联密度高的部分的膜”，结果，能够使拉伸容易度、耐损伤性更加良好。
树脂(B)的数均分子量Mn没有特别限定。Mn优选为1000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。另外，(甲基)丙烯酸系树脂(B)的重均分子量Mw没有特别限定。Mw优选为2000～100000，更优选为4000～60000，进一步优选为6000～40000。
需要说明的是，关于数均分子量Mn以及重均分子量Mw，可利用凝胶渗透色谱(GPC)法按照标准聚苯乙烯换算值进行测定。
树脂(B)的玻璃化转变温度优选为-20～100℃，更优选为-5～80℃。通过设为该范围，能够使通过使组合物固化而得的固化膜的拉伸容易度、耐损伤性更加良好。
需要说明的是，树脂(B)的玻璃化转变温度可利用各种方法求出，例如可基于下式(作为Fox式而知晓)而求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+···+(Wn/Tgn)
式中，Tg表示树脂的玻璃化转变温度(K)，W1、W2、W3···Wn表示各种单体的质量分率，Tg1、Tg2、Tg3···Tgn分别表示由与各单体的质量分率对应的单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(K)。
需要说明的是，关于特殊单体、多官能单体等那样的玻璃化转变温度不明确的单体，仅使用已判明玻璃化转变温度的单体而求出玻璃化转变温度。
(甲基)丙烯酸系树脂(B)可以仅使用1种，也可并用2种以上。
关于组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂(B)的含量，相对于组合物的非挥发成分整体而言，优选为0.5～50质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为2～35质量％，特别优选为3～30质量％。
[多官能异氰酸酯(C)]
本实施方式的膜形成用树脂组合物包含多官能异氰酸酯(C)。
多官能异氰酸酯(C)优选为2～6官能(即，每1分子具有2～6个的反应性异氰酸酯基)，更优选为2～4官能。认为通过适当地选择多官能异氰酸酯(C)的官能团数量、官能团相对于多官能异氰酸酯(C)的分子量(质量)而言的比例等，从而更容易形成前述的“包含交联密度低的部分和交联密度高的部分的膜”。其结果，认为能够使拉伸容易度、耐损伤性更加良好。
作为多官能异氰酸酯(C)，可列举赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯，以及赖氨酸三异氰酸酯等3官能以上的异氰酸酯。也可使用通过将作为异氰酸酯化合物的多聚体的异氰脲酸酯以及缩二脲型加成物、以及异氰酸酯化合物与多元醇或低分子量聚酯树脂加成而得到的化合物，作为异氰酸酯化合物。
需要说明的是，作为多官能异氰酸酯(C)，已知有缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、脲基甲酸酯型等。在本实施方式中，可使用任意，其中，优选使用异氰脲酸酯型的异氰酸酯化合物、即具有异氰脲酸的环状骨架的多官能异氰酸酯。
多官能异氰酸酯(C)也可以是所谓的封端异氰酸酯。换言之，也可以是多官能异氰酸酯(C)的异氰酸酯基的一部分或全部经保护基封端而得到的、封端异氰酸酯基的形态。例如，利用醇系、酚系、内酰胺系、肟系、以及活性亚甲基系等的活性氢化合物将异氰酸酯基封端，从而形成封端异氰酸酯基。
关于多官能异氰酸酯(C)所具有的异氰酸酯基的量，可由异氰酸酯基(-NCO)相对于多官能异氰酸酯(C)整体而言的质量比例来表示。异氰酸酯基相对于多官能异氰酸酯(C)整体而言的质量比例(NCO％)优选为5～50％，更优选为5～30％，进一步优选为10～25％。
作为多官能异氰酸酯(C)的市售品，例如，可使用旭化成株式会社制的Duranate(商品名)系列、三井化学株式会社制的Takenate(商品名)系列、Sumika Bayer UrethaneCo.,Ltd.制的Desmodur(商品名)系列等。
多官能异氰酸酯(C)可以仅使用1种，也可并用2种以上。
关于组合物中的多官能异氰酸酯(C)的含量，相对于组合物的非挥发成分整体而言，优选为5～55质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～45质量％。
[具有羟基的聚硅氧烷化合物(D)(化合物(D))]
就本实施方式的膜形成用树脂组合物而言，作为与上述的树脂(A)、树脂(B)、多官能异氰酸酯(C)等不同的成分，优选包含具有羟基的聚硅氧烷化合物(D)(以下也简记为“化合物(D)”)。通过使用化合物(D)，能够起到耐污染性的提高等效果。另外，由于化合物(D)具有羟基，因而能够与多官能异氰酸酯(C)反应，由此，能够抑制所谓的渗出。
此处，作为化合物(D)所包含的聚硅氧烷结构，可优选列举聚二甲基硅氧烷结构(-Si(CH3)2-O-)、聚二苯基硅氧烷结构(-Si(C6H5)2-O-)等。即，化合物(D)优选为具有聚二甲基硅氧烷结构及/或聚二苯基硅氧烷结构、以及羟基的化合物。
化合物(D)优选包含聚二甲基硅氧烷结构。
作为化合物(D)，可例示出在分子中具有至少1个末端羟基的、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二苯基硅氧烷等。
另外，作为化合物(D)，也可使用已知的有机硅系表面调节剂中具有羟基的有机硅系表面调节剂。作为这样的化合物的例子，可列举BYK Japan KK的“BYK-370”、“BYK-375”等。
在使用化合物(D)的情况下，可以仅使用1种，也可并用2种以上。
在组合物包含化合物(D)的情况下，其含量相对于组合物的非挥发成分整体而言，优选为0.1～10质量％，更优选为0.25～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。
[多元醇(E)]
本实施方式的膜形成用树脂组合物也可包含多元醇(E)(需要说明的是，此处的多元醇(E)表示的是既不属于树脂(A)也不属于树脂(B)的多元醇)。认为通过使得组合物包含多元醇(E)，从而可利用与多官能异氰酸酯(C)的反应进一步提高固化膜的交联密度。由此，认为污垢变得不易侵入固化膜内部，耐污染性提高。即，从提高耐污染性的观点考虑，优选使用多元醇(E)。
需要说明的是，从提高交联密度的观点考虑，多元醇(E)优选为三元醇或者四元醇，更优选为四元醇。
可使用的多元醇(E)没有特别限定。例如，可使用作为前述的树脂(A)的原料(单体)所说明的多元醇，具体而言，可使用聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。认为从利用柔软的分子骨架在提高交联密度的同时容易维持加工性(膜的拉伸容易度)、也能够期待损伤修复性的优点等观点考虑，它们是优选的。
特别是，作为多元醇(E)，优选为聚己内酯多元醇，优选为聚己内酯四醇。作为聚己内酯多元醇，例如，可利用株式会社大赛璐的商品名为Placcel 200系列、Placcel 300系列、Placcel 400系列等的产品。
在使用多元醇(E)的情况下，可以仅使用1种，也可并用2种以上。
组合物包含多元醇(E)的情况下，其含量相对于组合物的非挥发成分整体而言，优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。
[其他成分]
本实施方式的膜形成用树脂组合物除上述以外还可包含各种任意成分。例如，也可包含光引发剂、固化促进剂(固化催化剂等)、表面活性剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、用于提高设计性的成分(色素、消光剂)等。
[溶剂]
关于本实施方式的膜形成用树脂组合物，典型地，以将上述的成分溶解于或者分散于溶剂的状态使用。
关于溶剂，作为一个实施方式，包含有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、叔戊醇、双丙酮醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂等。
作为其他实施方式，溶剂的一部或者全部也可以是水。例如，使用水溶性或者水分散性的树脂(乳液型的树脂等)作为树脂(A)及/或树脂(B)的情况下，全部溶剂的一部分或者优选为水。
但是，从在使用本实施方式的膜形成用树脂组合物而形成膜的情况下的生产率的良好度(干燥的快速性)的观点考虑，溶剂的大部分或全部优选为有机溶剂。换言之，相对于溶剂整体而言的水的量优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。特别优选为，本实施方式的膜形成用树脂组合物实质上不包含水(不包括在制造的过程中或随时间经过而不可避免地包含的水分)。
在使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限定，可以使用如下的量，即组合物的固态成分(非挥发成分)浓度例如成为5～99质量％、优选成为10～70质量％。
[关于各成分的量的关系]
在制备本实施方式的膜形成用树脂组合物时，优选将组合物中的羟基与异氰酸酯基的量比(也被称作“当量”等)设为适当的值。由此，变得容易获得期望的交联密度、固化物性等。
具体而言，在组合物的总固态成分(非挥发成分)中，多官能异氰酸酯(C)的异氰酸酯基相对于羟基(具体而言，树脂(A)、树脂(B)、具有羟基的聚硅氧烷化合物(D)以及多元醇(E)所具有的羟基)而言的当量比(NCO/OH)优选为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。
慎重起见，事先补充说明，当量比是指官能团的数量之比(官能团的摩尔数之比)。
当量比(NCO/OH)可由树脂(A)、树脂(B)、具有羟基的聚硅氧烷化合物(D)、多元醇(E)等各成分的羟值以及使用量、以及多官能异氰酸酯(C)的NCO％(定义如前文所述)以及使用量来计算。
作为其他观点，可通过调节组合物中的除了多官能异氰酸酯(C)以外的非挥发成分的羟基的量(具体而言是羟值)，从而对交联结构进行控制，在制成固化膜时更加容易拉伸，或者进一步提高耐污染性。
例如，从拉伸容易度的观点考虑，优选将组合物中的除了多官能异氰酸酯(C)以外的作为非挥发成分的整体而言的羟值设为40～80mgKOH/g，更优选设为50～80mgKOH/g，进一步优选设为50～70mgKOH/g。
另外，从耐污染性的观点考虑，优选将组合物中的除了多官能异氰酸酯(C)以外的作为非挥发成分的整体而言的羟值设为80～300mgKOH/g，更优选设为85～250mgKOH/g。
[关于供给形态]
本实施方式的膜形成用树脂组合物可以是所谓的一液型，也可以是二液型。
具体而言，本实施方式的膜形成用树脂组合物可以以一液型的组合物的形式供给，所述一液型的组合物是通过将树脂(A)、树脂(B)以及多官能异氰酸酯(C)全部均匀地混合或者分散而得到的。
另外，本实施方式的膜形成用树脂组合物也可以以二液型(双液试剂盒)的形式供给，所述二液型是包含树脂(A)以及树脂(B)的A液与包含多官能异氰酸酯(C)的B液的二液型。在此情况下，关于A液与B液的混合比率，优选以将A液与B液混合而在规定的条件下固化而获得的固化膜的交联密度n成为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3的方式来指定。
[关于物性]
对于将本实施方式的膜形成用树脂组合物于80℃固化16小时而得到的固化膜而言，以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时求出的玻璃化转变温度优选为-20～60℃，更优选为-10～50℃，进一步优选为10～40℃。
另外，该玻璃化转变温度下的固化膜的损耗角正切(tanδ)优选为0.5以上，更优选为0.5～2.5，进一步优选为0.5～2.0。认为以使得tanδ在一定程度变大、即粘弹性行为中对粘性的贡献在一定程度变大的方式设计组合物，从而在将组合物制膜时能够更加容易拉伸。
需要说明的是，在本实施方式中，由数学式(1)求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3即可，更优选为1.0×10-4～3.0×10-3mol/cm3，进一步优选为1.0×10-4～2.0×10-3mol/cm3。通过适当地调节交联密度n，从而能够进一步提高拉伸容易度和耐损伤性。
[用途、使用方法等]
关于本实施方式的膜形成用树脂组合物，例如，可作为用于形成后述的层叠膜的保护层的材料而使用。当然，关于本实施方式的膜形成用树脂组合物，也可通过直接涂布于有机高分子露出的物品(例如，由包含有机高分子的涂料涂装后的物品等)并且进行干燥·固化等而形成膜。
＜层叠膜＞
本实施方式的层叠膜是用于保护有机高分子露出的物品的表面的层叠膜。而且，具备基材层、以及保护层。另外，利用以下的数学式(1)，由对该保护层以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时的储能模量的极小值E'min、E'min处的绝对温度T以及气体常数R求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3。
数学式(1)：n＝E'min/(3RT)
其中，“有机高分子露出的物品的表面”是指，例如，在涂膜表面、塑料成型品的表面、无机材料的表面涂布着有机高分子的薄层的表面等。具体而言，通过在汽车的车身的涂装面、手机·智能手机的表面等贴附本实施方式的层叠膜，从而能够保护物品的表面不遭受损伤、污垢。
关于该层叠膜的保护层，典型地，可使用上述＜膜形成用树脂组合物＞而设置。即，通过将上述的膜形成用树脂组合物(包含溶剂的组合物)涂布于适当的基材(膜)的表面，使溶剂干燥，而后进行热固化等等，从而能够获得具备基材层和保护层这2层的层叠膜。
涂布的方法没有特别限定。可使用棒涂机、喷雾涂布机、空气刮刀涂布机、辊舐涂布机、金属棒涂机、凹版辊涂机、逆转辊涂机、浸涂机、模涂机等已知的涂布装置而涂布。
干燥的方法也没有特别限定。例如，可适当应用已知的膜涂布的干燥技术。
关于热固化的温度、时间，在不发生基材层的变形等的范围而适当设定即可。温度例如为40～120℃，时间例如为10分钟～24小时。作为热固化的方法，可列举使用热风、已知的涂布机器的干燥炉(drier)等方法。
保护层的厚度没有特别限定。厚度优选为5～200μm，更优选为10～150μm。可认为，通过适当地调节厚度，从而能够进一步高度地同时实现贴附时的拉伸容易度与耐损伤性。
将保护层以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时求出的玻璃化转变温度优选为-20～60℃，更优选为-10～50℃，进一步优选为10～40℃。另外，该玻璃化转变温度下的保护层的损耗角正切(tanδ)优选为0.5以上，更优选为0.5～2.5，进一步优选为0.5～2.0。认为以使保护层的tanδ在一定程度变大、即粘弹性行为中对粘性的贡献在一定程度变大的方式设计保护层，从而可进一步提高保护层的拉伸容易度。
需要说明的是，在本实施方式中，由数学式(1)求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3即可，更优选为1.0×10-4～3.0×10-3mol/cm3，进一步优选为1.0×10-4～2.0×10-3mol/cm3。通过适当地调节交联密度n，从而能够进一步提高拉伸容易度与耐损伤性。
基材层的材质没有特别限定，从加工性(拉伸容易度)、耐久性等观点考虑，可适当选择。例如，可列举聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、三乙酰纤维素、聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂。特别是，从加工性(拉伸容易度)的观点考虑，优选为热塑性的聚氨酯。
关于基材层，典型地实质上是透明的，从设计性等观点考虑，也可以着色。
基材层的厚度优选为30～250μm，更优选为50～200μm。认为通过适当地调节厚度，能够进一步高度地同时实现贴附时的拉伸容易度与耐损伤性。
层叠膜由基材层和保护层的至少2层构成，也可具备除了上述2层以外的层。例如，也可具有用于提高层叠膜与物品的密合性、粘接性的层、用于在物品上贴附层叠膜之前保护层叠膜自身的层等。
如本说明书的开头所述的那样，关于本实施方式的层叠膜，例如，通过以漆面保护膜的形式贴附于车身表面的涂装面，从而能够获得防损伤、防污等效果。另外，即使贴附于手机、智能手机的表面，也能够同样地获得防损伤、防污等效果。
关于向车身的贴附，更具体而言，可通过将层叠膜的基材层侧设为车身的涂装面侧，一边根据车身的涂装面的曲面而变形(一边伸长)，一边在该涂装面上没有间隙地贴附层叠膜，从而保护车身的涂装不受外力、污垢等的损害。此时，关于本实施方式的层叠膜，保护层的“拉伸”良好，且不易断裂，因而能够匹配车身的曲面而漂亮地贴附。
以上，叙述了本发明的实施方式，但是它们是本发明的示例，可采用除上述以外的各种构成。另外，本发明不限定于上述的实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包括于本发明。
实施例
基于实施例和比较例而详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不限定于实施例。
＜聚氨酯树脂的合成＞
准备具备温度计、恒温器、搅拌装置以及回流冷凝器的四颈烧瓶。向该烧瓶中加入以下物质进行搅拌。此时，以下(1)的二醇化合物与以下(2)的二异氰酸酯化合物的摩尔比(二醇/二异氰酸酯)为1.6。
(1)将1,6-己二醇作为原料而获得的聚碳酸酯二醇(宇部兴产株式会社，ETERNACOLL(注册商标)UH-50，羟值：224mgKOH/g，分子量：500)78g
(2)异佛尔酮二异氰酸酯(NCO％：38％)22g
(3)乙酸乙酯10g
(4)二月桂酸二丁基锡0.01g
一边搅拌一边将烧瓶的内温升温至75℃，其后，于该温度一边搅拌一边保持8小时。而后，利用红外线吸收光谱装置(Perkin Elmer制FT-IR Spectrum100)测定光谱，确认异氰酸酯基被完全消耗。在该确认后，将烧瓶冷却，使反应结束。
用乙酸乙酯将烧瓶中的反应液进行稀释，获得了包含聚氨酯多元醇(A-1)(固态成分比率80质量％)的聚氨酯组合物。
所获得的聚氨酯多元醇(A-1)的羟值为64mgKOH/g，数均分子量为2,500，重均分子量为5,000。
关于聚氨酯树脂(A-2)～(A-11)，也利用依照了树脂(A-1)的合成法的方法而合成。
在表1以及表2中，示出(A-1)～(A-11)的原料以及原料的加入量、以及所获得的羟值、数均分子量以及重均分子量。
需要说明的是，表1及表2的原料一栏中的a-1以及a-2的数值以及配合量的数值是作为固态成分而言的量(单位：克)。
[表1]
Figure BDA0002667660160000251
[表2]
Figure BDA0002667660160000252
表1及表2中记载的原料的详细情况如下所示。
·ETERNACOLL(注册商标)UH-50：宇部兴产株式会社制，聚碳酸酯二醇(1,6-己二醇骨架，分子量500，羟值224mgKOH/g)
·Kuraray Polyol P-510：Kuraray Co.,Ltd.制，聚酯二醇(甲基戊二醇，己二酸骨架，分子量500，羟值224mgKOH/g)
·Kuraray Polyol P-520：Kuraray Co.,Ltd.制，聚酯二醇(甲基戊二醇，对苯二甲酸骨架，分子量500，羟值224mgKOH/g)
[表3]
Figure BDA0002667660160000261
＜具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的合成＞
准备具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及滴加装置的四颈烧瓶。向该烧瓶中加入甲基异丁基酮100质量份，在搅拌的同时加温至110℃。
接着，将以下物质均匀地混合而得到的混合液经2小时利用滴液漏斗连续滴加于上述烧瓶。
(1)Silaplane FM-0721(JNC株式会社)5质量份
(2)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯23质量份
(3)甲基丙烯酸甲酯48质量份
(4)甲基丙烯酸正丁酯23质量份
(5)甲基丙烯酸1质量份
(6)1,1-偶氮双-1-环己烷甲腈(和光纯药工业株式会社制造V-40)2质量份
滴加结束后，进一步于110℃搅拌4小时，使残留的单体反应。其后，停止加热而冷却至室温，获得了包含(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)的树脂组合物(固态成分比率50质量％)。
所获得的(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)的数均分子量为6,000，重均分子量为24,000。另外，基于前述的Fox式，由所使用的单体的配合比而理论计算出的(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)的玻璃化转变温度为69℃。此外，羟值为99mgKOH/g。
需要说明的是，数均分子量与重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定、算出。所使用的装置、条件等如下所示。
·使用仪器：HLC8220GPC(株式会社东曹制造)
·使用色谱柱：TSKgel SuperHZM-M、TSKgel GMHXL-H、TSKgel G2500HXL、TSKgelG5000HXL(株式会社东曹制造)
·柱温：40℃
·标准物质：TSKgel标准聚苯乙烯A1000、A2500、A5000、F1、F2、F4、F10(株式会社东曹制造)
·检测器：RI(示差折光)检测器
·洗脱液：四氢呋喃
·流速：1ml/min
关于(甲基)丙烯酸系树脂(B-2)～(B-4)，也利用依照了树脂(B-1)的合成法的方法而合成。
表4中，示出(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)～(B-4)的原料以及原料的加入量、以及羟值、数均分子量以及重均分子量。
需要说明的是，表4的原料一栏中的b-1、b-2以及b-3的数值以及配合量的数值是作为固态成分而言的量(单位：克)。
[表4]
Figure BDA0002667660160000271
表4中的原料的简称如下所示。
·FM-0721：JNC株式会社制，单末端甲基丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷，Silaplane FM-0721(分子量5000)
·2-HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
·FA5：株式会社大赛璐制，聚己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯，Placcel FA5(己内酯5摩尔加成物，分子量689，羟值74～84mgKOH/g)
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·BMA：甲基丙烯酸正丁酯
·MAA：甲基丙烯酸
＜膜形成用树脂组合物的制备＞
将所合成的聚氨酯树脂、以及所合成的(甲基)丙烯酸系树脂以后述的表5～9中记载的种类以及配合量(配合量是作为固态成分而言的量)进行混合，获得了组合物的前体。
在该前体中，将表5～9中记载的多官能异氰酸酯(以及、一部分组合物是聚硅氧烷、多元醇)以所记载的配合量进行了配合。而后，利用乙酸丁酯来调节固态成分浓度，获得了固态成分浓度为50质量％的膜形成用树脂组合物。
将膜形成用树脂组合物的各成分的组成、其他的信息(羟值等)汇总而示于后述的表5～9。
＜粘弹性测定用的固化膜的制作＞
利用10毫英寸(mil)的涂抹器，将上述制备的膜形成用树脂组合物涂装于聚丙烯板(纵10mm×横10mm×厚度2mm，依照JIS K 6921而制成)的表面，于室温静置10分钟。其后，利用温风干燥机在80℃、16小时的条件下固化。进一步在其后于室温放冷1小时。
根据以上，获得了膜厚60μm的粘弹性测定用的固化膜。
＜粘弹性测定以及各种物性的算出＞
将上述获得的膜厚60μm的固化膜从聚丙烯板剥离，获得了宽度5mm、长度50mm的试验片。使用该试验片，按照以下条件进行了动态粘弹性测定(储能模量(E')、损耗模量(E”)以及损耗角正切(tanδ)的测定)。
·装置：动态粘弹性测定装置RSA3(TA Instruments公司制)
·测定模式：非共振强迫振动法
·升温速度：5.0℃/min
·测定间隔：12/min
·频率：1.0Hz
·温度范围：-40～160℃
将该测定中的损耗角正切(tanδ)的峰顶的温度设为固化膜的玻璃化转变温度。另外，基于前述的数学式(1)，由储能模量(E')的极小值E'min、E'min处的绝对温度T以及气体常数R算出了交联密度n。
作为参考，将由实施例9的组合物制作的试验片的粘弹性测定数据(曲线图)示于图1(下述方面需要留意：横轴的单位不是开尔文(kelvin)而是摄氏度；纵轴是对数刻度；等等)。
＜性能评价用的层叠膜的制作＞
在厚度150μm、边的长度100mm×100mm的正方形的热塑性聚氨酯膜，利用No.34的棒涂机(bar coater)将上述制备的膜形成用树脂组合物进行涂装。而后，于80℃固化16小时，其后在室温静置1小时，获得了涂膜的厚度为20μm的固化膜。使用这样获得的层叠膜进行了各种性能评价。
＜性能评价＞
[固化膜的拉伸容易度、加工性(伸长率的测定)]
使用拉伸试验机(岛津制作所制，AUTOGRAPH AGS-X)进行了以下的评价。
将层叠膜切成宽度5mm、长度50mm的短条状。利用试验机的上下的卡盘对所切下的层叠膜的短边进行握持，以卡盘间距成为10mm的方式设置膜。
使上方的卡盘以5mm/min的速度朝向上方移动，由在层叠膜的固化膜表面发生龟裂时(固化膜表面断裂时)的位移长度x以及初始的卡盘间距10mm，利用以下的式子算出固化膜的伸长率(％)。
伸长率(％)＝(x/初始的卡盘间距)×100
[损伤的自修复性(25℃、黄铜刷)]
于温度25℃、在相对湿度60RH％的气氛下，使黄铜刷(木柄黄铜刷3行)接触层叠膜的固化膜表面，以500g载荷往复10次而施加擦伤。
其后，维持温度25℃、相对湿度60RH％的气氛，观察进入固化膜表面的损伤是否复原，另外，测定损伤复原为止的时间。而后，按下述的基准而判定。
5：在小于1分钟内损伤修复。
4：在1分钟以上且小于10分钟内损伤修复。
3：在10分钟以上且小于1小时内损伤修复。
2：在1小时以上且24小时以内损伤修复。
1：在24小时以内损伤未修复。
[损伤的自修复性(60℃、黄铜刷)]
于温度25℃、在相对湿度60RH％的气氛下，使黄铜刷(木柄黄铜刷3行)接触层叠膜的固化膜表面，以500g载荷往复10次而施加擦伤。
其后，在温度60℃、相对湿度60RH％的气氛下放置层叠膜，观察进入固化物表面的损伤是否复原，另外，测定损伤复原为止的时间。而后，按下述的基准而判定。
5：在小于1分钟内损伤修复。
4：在1分钟以上且小于10分钟内损伤修复。
3：在10分钟以上且小于1小时内损伤修复。
2：在1小时以上且24小时以内损伤修复。
1：在24小时以内损伤未修复。
[永久损伤]
于温度25℃、在相对湿度60RH％的气氛下，使黄铜刷(木柄黄铜刷3行)接触层叠膜的固化膜表面，在宽度5cm、长度5cm的范围内，以2kg载荷往复5次而施加擦伤。
于温度25℃、在相对湿度60RH％的气氛下将该试验板放置24小时，通过目视而确认长度1cm以上的损伤的数量。而后，按下述的基准而判定。
5：完全没有损伤。
4：1cm以上的损伤为1根以上且小于10根。
3：1cm以上的损伤为10根以上且小于20根。
2：1cm以上的损伤为20根以上且小于30根。
1：1cm以上的损伤为30根以上。
[耐钢丝绒损伤性]
于温度25℃、在相对湿度60RH％的气氛下，使钢丝绒(No.0000)接触层叠膜的固化膜表面，在宽度5cm、长度5cm的范围内，以250g/cm2的载荷往复10次。其后，于温度25℃、在相对湿度60RH％的气氛下静置24小时。
使用雾度计(有限会社东京电色制，自动雾度计TC-HIIIDPK/II)，测定层叠膜的试验前的雾度值、以及层叠膜的试验后(静置24小时后)的雾度值，利用下述示出的式子，求出ΔHAZE。ΔHAZE越小，则表示越容易修复由钢丝绒导致的细浅的连续性损伤。
ΔHAZE＝试验后的膜的雾度值(％)-试验前的膜的雾度值(％)
[耐污染性]
使用Magic Ink对耐污染性进行了评价。
于温度25℃、在相对湿度60RH％气氛下，利用Magic Ink·黑(寺西化学工业株式会社制)，在层叠膜的固化膜表面描绘长度5cm的线，静置5分钟。
其后，通过目视观察所描绘的线的状态。进一步在其后，利用面巾纸对所描绘的线进行擦拭，观察层叠膜的固化膜表面。而后，按下述的基准进行判定。
5：排斥油墨。擦拭后，痕迹不残留，或者仅仅一部分痕迹残留下。
4：排斥油墨。擦拭后，整体地描绘出的线的痕迹较淡地残留。
3：排斥油墨。擦拭后，整体地描绘出的线的痕迹较浓地残留。
2：完全不排斥油墨。擦拭后，整体地描绘出的线的痕迹较浓地残留。
1：完全不排斥油墨。完全无法擦掉描绘出的线。
将各实施例和比较例的膜形成用树脂组合物的使用成分以及量、含羟基(OH基)成分的羟值、当量比(NCO/OH)、基于上述方法而得到的粘弹性测定结果(固化膜的各种物性等)以及上述的性能评价的结果汇总而示于表5～9。
为了参考，将仅基于热塑性聚氨酯膜而得到的性能评价记载于表9。
需要说明的是，由于在比较例3中无法获得固化膜，因而没有进行粘弹性测定以及性能评价(比较例3的组合物不包含多官能异氰酸酯)。
另外，在比较例4中，在所获得的固化膜的表面发生渗出，不是供于实用的状态，因而没有进行粘弹性测定以及性能评价(认为不具有羟基的树脂B-4未与多官能异氰酸酯进行交联，发生了渗出)。
[表5]
Figure BDA0002667660160000321
[表6]
Figure BDA0002667660160000331
[表7]
Figure BDA0002667660160000341
[表8]
Figure BDA0002667660160000351
[表9]
Figure BDA0002667660160000361
表5～9中的“作为上述4个成分整体的羟值”表示的是，在考虑各成分的使用量的情况下，将各组合物中的聚氨酯树脂(A)、(甲基)丙烯酸系树脂(B)、聚硅氧烷化合物(D)以及多元醇(E)的羟值进行平均从而得到的羟值。(换言之，是从各组合物中去除了多官能异氰酸酯(C)以及溶剂而得到的组合物(多个成分的混合物)的羟值。)
表5～9中的异氰酸酯化合物的详细情况如下所示。
[表10]
Figure BDA0002667660160000371
HDI:六亚甲基二异氰酸酯的简称
IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯的简称
表5～9中的聚硅氧烷化合物“BYK-370”是BYK Japan KK的具有羟基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷(固态成分25质量％。羟值8.8mgKOH/g)。需要说明的是，表5～9中记载的量是作为固态成分的量。
表5～9中的多元醇化合物“Placcel 410D”是株式会社大赛璐制的聚己内酯四醇(分子量1000。羟值216～232mgKOH/g)。
在表5～9的粘弹性测定结果中，E'min(Pa)以及交联密度的数值是指数标记。例如，“3.9E+06”是指3.9×106，“4.53E-04”是指4.53×10-4。
＜结果分析＞
如实施例1～28所示的那样，通过利用包含具有羟基的聚氨酯树脂(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(B)以及多官能异氰酸酯(C)、且由数学式(1)定义的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3的膜形成用树脂组合物而形成固化膜，从而能够获得容易拉伸且耐损伤性(永久损伤的评价)良好的膜。
另一方面，使用了比较例1～5(不包含属于(A)～(C)的成分中的1者，或者，虽然全部包含属于(A)～(C)的成分但交联密度的值处于规定的范围之外)的膜形成用树脂组合物的评价结果并不令人满意。
仔细地观察实施例1～28时，可获取以下的内容。
·在各实施例中，不仅仅拉伸容易度和耐损伤性(耐永久损伤性、耐钢丝绒损伤性)良好，而且损伤修复性也良好。
·由实施例27与实施例28的对比可知，通过追加使用具有羟基的聚硅氧烷化合物，可实现耐污染性(耐Magic Ink污染性)的提高。另外，关于使用了具有聚硅氧烷部分结构的树脂(B-1或者B-2)作为树脂(B)的实施例1～26，耐污染性(耐Magic Ink污染性)也良好。
·由实施例15及16与其他实施例的对比可知，通过追加使用多元醇，可实现耐污染性(耐Magic Ink污染性)的进一步提高。
本申请主张于2018年3月13日提出申请的日本申请特愿2018-045055号的优先权，将其公开内容全部并入本文中。

Claims (11)

1.膜形成用树脂组合物，其用于保护有机高分子露出的物品，所述膜形成用树脂组合物包含具有羟基的聚氨酯树脂（A）、具有羟基的（甲基）丙烯酸系树脂（B）、和多官能异氰酸酯（C），所述具有羟基的（甲基）丙烯酸系树脂（B）的含量相对于组合物的非挥发成分整体而言为3～30质量%，所述具有羟基的聚氨酯树脂（A）的含量相对于组合物的非挥发成分整体而言为(100/146)×100质量%以上且90质量%以下，所述聚氨酯树脂（A）和所述（甲基）丙烯酸系树脂（B）的羟值为40～120 mgKOH/g，
利用以下的数学式（1），由对将所述树脂组合物于80℃固化16小时而得的固化膜以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时的储能模量的极小值E'min、该极小值E'min处的绝对温度T、以及气体常数R求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3，
数学式（1）：n=E'min/（3RT）。
2.如权利要求1所述的膜形成用树脂组合物，其中，
对将所述树脂组合物于80℃固化16小时而得的固化膜以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时求出的玻璃化转变温度为-20～60℃，并且所述玻璃化转变温度下的所述固化膜的损耗角正切（tanδ）为0.5以上。
3.如权利要求1或2所述的膜形成用树脂组合物，其中，所述具有羟基的聚氨酯树脂（A）的重均分子量为1000～50000。
4.如权利要求1或2所述的膜形成用树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂（A）具有选自由聚己内酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚组成的组中的至少任一者的部分结构，所述聚酯不包括聚己内酯或聚碳酸酯。
5.如权利要求1或2所述的膜形成用树脂组合物，其中，所述（甲基）丙烯酸系树脂（B）具有选自由聚己内酯、聚己内酰胺、聚碳酸酯、聚酯以及聚醚组成的组中的至少任一者的部分结构，所述聚酯不包括聚己内酯或聚碳酸酯。
6.如权利要求1或2所述的膜形成用树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂（A）及/或（甲基）丙烯酸系树脂（B）具有聚硅氧烷部分结构。
7.如权利要求1或2所述的膜形成用树脂组合物，其还包含具有羟基的聚硅氧烷化合物（D）。
8.如权利要求1或2所述的膜形成用树脂组合物，其还包含多元醇（E）作为与所述聚氨酯树脂（A）不同的成分。
9.层叠膜，其用于保护有机高分子露出的物品的表面，所述层叠膜具备基材层和保护层，所述保护层是由权利要求1所述的膜形成用树脂组合物形成的，
利用以下的数学式（1），由将所述保护层以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时的储能模量的极小值E'min、该极小值E'min处的绝对温度T、以及气体常数R求出的交联密度n为1.0×10-4～5.0×10-3mol/cm3，
数学式（1）：n=E'min/（3RT）
将所述保护层以1.0Hz的频率、-40～160℃范围的温度进行了粘弹性测定时求出的玻璃化转变温度为-20～60℃，并且所述玻璃化转变温度下的所述保护层的损耗角正切（tanδ）为0.5以上。
10.如权利要求9所述的层叠膜，其中，
所述基材层的材质为选自由聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、三乙酰纤维素、聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯以及热塑性聚酰亚胺组成的组中的至少任一者，所述聚酯不包括聚碳酸酯。
11.物品，其贴附有权利要求9或10所述的层叠膜。
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