JP6947273B1 - 熱硬化性コーティング剤、硬化物、並びに積層物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱硬化性コーティング剤、硬化物、並びに積層物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本開示は、（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを含む、熱硬化性コーティング剤であって、前記熱硬化性コーティング剤を１２０℃で２分、その後４０℃で８０時間の条件で硬化させることにより得た硬化物を周波数１Ｈｚ、温度−２０℃から１４０℃の範囲の条件で動的粘弾性測定したときのガラス転移温度が７０℃以上であり、かつ前記ガラス転移温度での前記硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が１．２以下である、熱硬化性コーティング剤を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、熱硬化性コーティング剤、硬化物、並びに積層物及びその製造方法に関する。

電子機器、自動車用部品等の各種工業製品には、ＡＢＳ、ポリカーボネート等のプラスチック基材が用いられている。このようなプラスチック基材を保護するためにコーティング剤により表面処理が行われる。

このようなコーティング剤として、紫外線硬化型ハードコーティング剤が公知である（特許文献１）。

特公平６−０２９３８２号公報

しかし、上記紫外線硬化型ハードコーティング剤では、高硬度になることにより、硬化物の伸度が小さいことが問題としてある。しかしながら、上記ＵＶ硬化型塗料、ＥＢ硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤では、高硬度にするための硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる硬化収縮時の歪みの増大により、素材への密着性が低下したり、クラックが発生するという問題が生じやすい。本発明が解決しようとする課題は、伸度、防汚性が良好となるコーティング剤を提供することとする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の熱硬化性コーティング剤により、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び
（Ｂ）ポリイソシアネート
を含む、熱硬化性コーティング剤であって、
前記熱硬化性コーティング剤を１２０℃で２分、その後４０℃で８０時間の条件で硬化させることにより得た膜厚１０μｍの硬化物を
周波数１Ｈｚ、温度−２０℃から１４０℃の範囲の条件で動的粘弾性測定したときのガラス転移温度が７０℃以上であり、
かつ前記ガラス転移温度での前記硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が１．２以下である、
熱硬化性コーティング剤。
（項目２）
前記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が−６０〜９０℃である、上記項目に記載の熱硬化性コーティング剤。
（項目３）
前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、及びアダクト体からなる群から選択される１つ以上である、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化性コーティング剤。
（項目４）
前記（Ｂ）ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜５．０である、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化性コーティング剤。
（項目５）
表面保護コーティング剤である、上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化性コーティング剤。
（項目６）
上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化性コーティング剤の硬化物。
（項目７）
上記項目に記載の硬化物を含む、積層物。
（項目８）
上記項目のいずれか１項に記載の熱硬化性コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工したものを加熱する工程を含む、積層物の製造方法。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本実施形態に係る熱硬化性コーティング剤を用いることにより、伸度、防汚性が良好な積層物を得ることができる。

図１は、測定温度と硬化物の損失正接（ｔａｎδ）との関係を示すグラフである。縦軸は硬化物の損失正接（ｔａｎδ）を示し、横軸は測定温度を示す。実線が実施例１、破線が比較例１の測定温度と硬化物の損失正接（ｔａｎδ）との関係を示すグラフである。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ４、Ａ３、Ａ２、Ａ１（Ａ４＞Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ４以下、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ１〜Ａ２、Ａ１〜Ａ３、Ａ１〜Ａ４、Ａ２〜Ａ３、Ａ２〜Ａ４、Ａ３〜Ａ４等が例示される。

[熱硬化性コーティング剤：コーティング剤ともいう]
本開示は、
（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、及び
（Ｂ）ポリイソシアネート
を含む、熱硬化性コーティング剤であって、
前記熱硬化性コーティング剤を１２０℃で２分、その後４０℃で８０時間の条件で硬化させることにより得た膜厚１０μｍの硬化物を
周波数１Ｈｚ、温度−２０℃から１４０℃の範囲の条件で動的粘弾性測定したときのガラス転移温度が７０℃以上であり、
かつ前記ガラス転移温度での前記硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が１．２以下である、
熱硬化性コーティング剤を提供する。

＜水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ）：（Ａ）成分ともいう。＞
（Ａ）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体等が例示される。

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート）
水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、

（式中、Ｒ^ａ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^ａ２はアルキル基である。）
で表わされる。水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

直鎖アルキル基は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の構造式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が例示される。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル基、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が例示される。

水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示される。

水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が例示される。

これらの中でも、コーティング剤において防汚性、伸度、耐摩耗性、レベリング性、密着性に寄与することから、アルキル基の炭素数が１〜２０程度の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、アルキル基の炭素数が異なる水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートを併用することによって、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度等の物性が調節可能となる。

（Ａ）成分中の全構成単位１００モル％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５２、５０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、５０〜９８モル％が好ましい。

（Ａ）成分中の全構成単位１００質量％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、９８、９５、９０、８５、８３、８０、７５、７０、６５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、６５〜９８質量％が好ましい。

（水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート）
水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、Ｒ^ａ３は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^ａ４は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基である。）
で表わされる。水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基は後述の基等が例示される。

水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が例示される。

水酸基含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル等が例示される。

水酸基含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル等が例示される。

水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜４である水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）成分中の全構成単位１００モル％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、５０、４８、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２．５、１．５モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１．５〜５０モル％が好ましい。

（Ａ）成分中の全構成単位１００質量％に占める水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、３５、３０、２５、２０、１７、１５、１０、５、２．５、２質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、２〜３５質量％が好ましい。

（Ａ）成分中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）の上限及び下限は、６５、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、２、１．６、１．０等が例示される。１つの実施形態において、上記物質量比は、１．０〜６５が好ましい。

（Ａ）成分中の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）の上限及び下限は、４９、４０、３０、２０、１０、５、２、１．８等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、１．８〜４９が好ましい。

（水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートでも水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートでもないモノマー：その他のモノマーともいう）
水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する際には、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートのいずれにも該当しないモノマーを用いてもよい。その他のモノマーは、単独又は２種以上で使用され得る。

その他のモノマーは、（メタ）アクリル酸、α，β−不飽和カルボン酸、スチレン類、α−オレフィン、不飽和アルコール及びそれらの塩、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド及びそれらの塩、連鎖移動性モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、ビニルアミン、ビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルエステル、ジビニルエステル、上記以外の二官能性モノマー、三官能性モノマー、四官能性モノマー等が例示される。

（Ａ）成分中の全構成単位１００モル％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、１３、１０、９、５、４、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜１３モル％程度が好ましい。

（Ａ）成分中の全構成単位１００質量％に占めるその他のモノマー由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、１０、９、５、４、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜１０質量％程度が好ましい。

（Ａ）成分中のその他のモノマー由来の構成単位と水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（その他のモノマー_ｍｏｌ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）の上限及び下限は、０．２２、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、上記物質量比は、０〜０．２２程度が好ましい。

（Ａ）成分中のその他のモノマー由来の構成単位と水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（その他のモノマー_ｍａｓｓ／水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）の上限及び下限は、０．１９、０．１５、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０〜０．１９が好ましい。

（Ａ）成分中その他のモノマー由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との物質量比（その他のモノマー_ｍｏｌ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍｏｌ）の上限及び下限は、８．０、７．０、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０等が例示される。１つの実施形態において、上記物質量比は、０〜８．０が好ましい。

（Ａ）成分中のその他のモノマー由来の構成単位と水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位との質量比（その他のモノマー_ｍａｓｓ／水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート_ｍａｓｓ）の上限及び下限は、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０〜５．０が好ましい。

＜水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の物性等＞
（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０、−５、−１０、−１５、−２０、−２２、−２５、−３０、−３５、−４０、−４５、−４８、−５０、−５５、−６０℃等が例示される。１つの実施形態において、上記ガラス転移温度は−６０〜９０℃が好ましい。

ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出される。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：コポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの質量％
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの質量％
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの質量％
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）

（Ａ）成分の水酸基当量の上限及び下限は、２．７、２．５、２．０、１．８、１．５、１．０、０．５、０．２５、０．１７ｍｅｑ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の水酸基当量は、０．１７〜２．７ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜１．８ｍｅｑ／ｇがより好ましい。

本開示において、水酸基当量は固形１ｇ中に存在する水酸基の物質量である。

（Ａ）成分の水酸基価（固形分換算）の上限及び下限は、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の水酸基価（固形分換算）は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。

水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準拠する方法（アセチル法）により測定される。

また、ポリマー作製時において用いたモノマーの仕込み量が正確に把握でき、かつ重合率が高い場合、水酸基価は、以下の式により算出できる。
水酸基価＝［（全仕込み単量体１ｇ中の水酸基含有単量体の仕込み質量×水酸基含有単量体一分子が有する水酸基の数）／水酸基含有単量体の分子量］×５６．１１（ＫＯＨの分子量）×１０００・・・（１）

（Ａ）成分の酸価の上限及び下限は、１０、９、７、５、３、１、０．１、０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の酸価は、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。

酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する方法により測定される。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、３０００００、２０００００、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００が好ましく、５００００〜３０００００がより好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、５０００等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。

（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、１０、７．５、５、２．５、２、１．５等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリスチレン換算値として求められ得る。詳細な条件は下記のようなもの等が例示される。
機種：製品名「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー（株）製）
カラム：製品名「ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｃ」（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）×２本
展開溶媒、流量：テトラヒドロフラン、１．０ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ
標準：単分散ポリスチレン
ポリマー濃度：０．２％

（Ａ）成分は、各種公知の方法で製造され得る。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート及び水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、並びに必要に応じてその他のモノマーを、無溶媒下又は有機溶媒中で、通常は重合開始剤の存在下、７０〜１８０℃程度において、１〜１０時間程度共重合反応させる方法等が例示される。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する際に用いられる有機溶媒は後述のものが例示される。重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系開始剤等が例示される。

コーティング剤固形分１００質量％中の（Ａ）成分の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８４、８０、７５、７３、７２、７０、６７、６５、６４、６０、５８、５５、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は３０〜９０質量％が好ましい。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）：（Ｂ）成分ともいう。＞
（Ｂ）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「ポリイソシアネート」とは、２個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。

ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのビウレット体、イソシアヌレート体（ヌレート体）、アロファネート体、アダクト体等が例示される。

直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。

分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。

単環脂環族ポリイソシアネートは、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、３，５，５−トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。

架橋環脂環族ポリイソシアネートは、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。

縮合環脂環族ポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。

芳香族基は、単環芳香族基、縮合環芳香族基等が例示される。また芳香族基は、１個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環芳香族基は、フェニル基（フェニレン基）、トリル基（トリレン基）、メシチル基（メシチレン基）等が例示される。また縮合環芳香族基は、ナフチル基（ナフチレン基）等が例示される。

芳香族ポリイソシアネートは、単環芳香族ポリイソシアネート、縮合環芳香族ポリイソシアネート等が例示される。

単環芳香族ポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示される。

縮合環芳香族ポリイソシアネートは、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が例示される。

１つの実施形態において、前記（Ｂ）ポリイソシアネートは、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、及びアダクト体からなる群から選択される１つ以上である。

ポリイソシアネートのビウレット体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ｂは、０以上の整数であり、Ｒ^ｂＡ〜Ｒ^ｂＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂα〜Ｒ^ｂβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ^ｂ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂ’〜Ｒ^ｂ''はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｂα〜Ｒ^ｂβ自身の基である。Ｒ^ｂ４〜Ｒ^ｂ５、Ｒ^ｂ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｂＤ〜Ｒ^ｂＥ、Ｒ^ｂβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのビウレット体は、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、デスモジュールＮ３２００Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）（以上住化コベストロウレタン製）等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％におけるポリイソシアネートのビウレット体の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３５、３３、３２、３０、２９、２５、２３、２２、２０、１５、１２、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ｉは、０以上の整数であり、Ｒ^ｉＡ〜Ｒ^ｉＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉα〜Ｒ^ｉβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ^ｉ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｉ１〜Ｒ^ｉ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉ’〜Ｒ^ｉ''はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｉα〜Ｒ^ｉβ自身の基である。Ｒ^ｉ５、Ｒ^ｉ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｉＤ〜Ｒ^ｉＥ、Ｒ^ｉβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体の市販品は、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＫＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｂ、デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ（以上旭化成（株）製）、コロネートＨＸＲ、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、コロネート２０３７（以上東ソー（株）製）、タケネートＤ−１２７Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ−１３１Ｎ（キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ−２０４ＥＡ−１（トリレンジイソイアネートのイソシアヌレート体）（以上三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上エボニック・ジャパン（株）製）等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％におけるポリイソシアネートのイソシアヌレート体の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３５、３３、３２、３０、２９、２５、２３、２２、２０、１５、１２、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。

ポリイソシアネートのアロファネート体は、
下記構造式：

［式中、ｎは、０以上の整数であり、Ｒ^Ａは、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｇはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^α〜Ｒ^γはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ１は、０以上の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ’〜Ｒ’’’はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^α〜Ｒ^γ自身の基である。Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ’〜Ｒ’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｅ、Ｒ^α〜Ｒ^βは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのアロファネート体の市販品は、コロネート２７９３（東ソー（株）製）、タケネートＤ−１７８Ｎ（三井化学（株）製）等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％におけるポリイソシアネートのアロファネート体の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３５、３３、３２、３０、２９、２５、２３、２２、２０、１５、１２、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜７０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

ポリイソシアネートのアダクト体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ａｄは０以上の整数であり、Ｒ^ａｄＡ〜Ｒ^ａｄＥは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ａｄ１〜Ｒ^ａｄ２は、それぞれ独立に

（式中、ｎ^ａｄ’は０以上の整数であり、
Ｒ^ａｄ’〜Ｒ^ａｄ’’は、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^{ａｄ’’’}は、Ｒ^ａｄ１〜Ｒ^ａｄ２自身の基であり、
Ｒ^ａｄ’〜Ｒ^{ａｄ’’’}は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
であり、Ｒ^ａｄＤ〜Ｒ^ａｄＥ、Ｒ^ａｄ２は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるトリメチロールプロパンとポリイソシアネートのアダクト体、
下記構造式

［式中、ｎ^ａｄ１は０以上の整数であり、
Ｒ^ａｄα〜Ｒ^ａｄεは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^ａｄＡ〜Ｒ^ａｄＢは、それぞれ独立に

（式中、ｎ^ａｄ１’は０以上の整数であり、
Ｒ^ａｄδ’〜Ｒ^ａｄε’は、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^ａｄＢ’は、Ｒ^ａｄＡ〜Ｒ^ａｄＢ自身の基であり、
Ｒ^ａｄδ’〜Ｒ^ａｄε’、Ｒ^ａｄＢ’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
であり、Ｒ^ａｄδ〜Ｒ^ａｄεは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるグリセリンとポリイソシアネートのアダクト体等が例示される。

ポリイソシアネートのアダクト体は、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、タケネートＤ１１０Ｎ、タケネートＤ１６０Ｎ（以上三井化学（株）製）、コロネートＬ、コロネートＨＬ（以上東ソー（株）製）等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％におけるポリイソシアネートのアダクト体の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３５、３３、３２、３０、２９、２５、２３、２２、２０、１５、１２、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。

ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）の上限及び下限は、３０、２５、２３．５、２０、１６．４、１５、１４．６、１１、１０％等が例示される。１つの実施形態において、上記ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、１０〜３０％が好ましい。

ポリイソシアネートのイソシアネート基当量の上限及び下限は、４２０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１４０ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、上記イソシアネート基当量は１４０〜４２０ｇ／ｅｑが好ましい。

本開示において、イソシアネート基当量とは、イソシアネート基１モルあたりの質量の計算値（ｇ／ｅｑ）を意味する。

ポリイソシアネートのイソシアネート基当量とポリマー（Ａ）の水酸基当量との比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限及び下限は、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．７５、０．５等が例示される。１つの実施形態において、上記比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５．０が好ましい。

上記コーティング剤固形分１００質量％におけるポリイソシアネートの含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３５、３３、３２、３０、２９、２５、２３、２２、２０、１５、１２、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は１０〜７０質量％が好ましい。

コーティング剤に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［コーティング剤固形分に含まれる（Ａ）成分の合計質量／コーティング剤固形分に含まれる（Ｂ）成分の合計質量］の上限及び下限は、７、６．５、６、５．５、５、４．５、４、３．５、３、２．９、２．７、２．５、２．３、２．１、２、１．９、１．７、１．５、１．３、１．１、０．９、０．７、０．５、０．４２等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は０．４２〜３が好ましい。

＜有機変性シリコーン（Ｃ１）：（Ｃ１）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は有機変性シリコーンを含み得る。（Ｃ１）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「有機変性シリコーン」は、シリコーンに有機基を導入したものをいう。有機変性シリコーンは、側鎖型有機変性シリコーン、両末端型有機変性シリコーン、片末端型有機変性シリコーン、側鎖両末端型有機変性シリコーン等が例示される。

有機変性シリコーンは、水酸基含有有機変性シリコーン、アミノ基含有有機変性シリコーン、エポキシ基含有有機変性シリコーン、メルカプト基含有有機変性シリコーン、カルボキシル基含有有機変性シリコーン等が例示される。

水酸基含有有機変性シリコーンは、水酸基含有アクリル樹脂変性シリコーン、水酸基含有ポリエステル樹脂変性シリコーン、水酸基含有ポリエーテル樹脂変性シリコーン、水酸基含有カルビノール樹脂変性シリコーン等が例示される。

水酸基含有アクリル樹脂変性シリコーンの市販品は、ＺＸ−０２８−Ｇ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（ビックケミー・ジャパン（株）製）、サイマックＵＳ−２７０（東亞合成（株）製）等が例示される。

水酸基含有ポリエステル樹脂変性シリコーン又は水酸基含有ポリエーテル樹脂変性シリコーンの市販品は、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｘ−２２−４９５２、ＫＦ−６１２３（信越化学工業（株）製）等が例示される。

水酸基含有カルビノール樹脂変性シリコーンの市販品は、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−６１２３、Ｘ−２２−１７６Ｆ（信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、サイラプレーンＦＭ−４４２１、サイラプレーンＦＭ−４４２５、サイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６（ＪＮＣ（株）製）等が例示される。

アミノ基含有有機変性シリコーンの市販品は、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８０２１、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１、ＫＦ−８７７、ＫＦ−８８９、Ｘ−２２−３９３９Ａ（信越化学工業（株）製）等が例示される。

エポキシ基含有有機変性シリコーンの市販品は、Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２、ＫＦ−１００５（信越化学工業（株）製）等が例示される。

メルカプト基含有有機変性シリコーンの市販品は、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４（信越化学工業（株）製）等が例示される。

カルボキシル基含有有機変性シリコーンの市販品は、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製）等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％における有機変性シリコーンの含有量の上限及び下限は、１０、９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、５．５、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０〜１０質量％が好ましい。

＜フルオロアルキル基含有樹脂（Ｃ２）：（Ｃ２）成分ともいう。＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤はフルオロアルキル基含有樹脂（Ｃ２）を含みうる。（Ｃ２）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

１つの実施形態において、フルオロアルキル基含有樹脂は、フルオロアルキル基含有界面活性剤が好ましく、ペルフルオロアルキル基含有界面活性剤がより好ましい。

（Ｃ２）成分の市販品は、フタージェントＭシリーズ、フタージェントＦシリーズ、フタージェントＧシリーズ、フタージェントＰ・Ｄシリーズ、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７３０ＬＭ、フタージェント６１０ＦＭ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０１ＡＤＨ２、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０ＡＣ、フタージェント６８１（ネオス（株）製）、サーフロンＳ−２１１、サーフロンＳ−２２１、サーフロンＳ−２３１、サーフロンＳ−２３２、サーフロンＳ−２３３、サーフロンＳ−２４１、サーフロンＳ−２４２、サーフロンＳ−２４３、サーフロンＳ−４２０、サーフロンＳ−４３１、サーフロンＳ−３８６、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳ−６４７、サーフロンＳ−６５１、サーフロンＳ−６５３、サーフロンＳ−６５６、サーフロンＳ−６５８、サーフロンＳ−６９３、サーフロンＳ−ＣＦＪ、サーフロンＦＰＥ−５０、サーフロンＨＣ−２２３等のサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６５等のメガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎ等のユニダインシリーズ（ダイキン工業（株）製）等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％中のフルオロアルキル基含有樹脂の含有量の上限及び下限は、１０、９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、５．５、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜１０質量％が好ましい。

＜硬化触媒（Ｄ）：（Ｄ）成分ともいう。＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は硬化触媒を含みうる。硬化触媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

硬化触媒は、有機金属触媒、有機アミン触媒等が例示される。

有機金属触媒は、有機典型金属触媒、有機遷移金属触媒等が例示される。

有機典型金属触媒は、有機錫触媒、有機ビスマス触媒等が例示される。

有機錫触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が例示される。

有機ビスマス触媒は、オクチル酸ビスマス等が例示される。

有機遷移金属触媒は、有機チタン触媒、有機ジルコニウム触媒、有機鉄触媒等が例示される。

有機チタン触媒は、チタンエチルアセトアセテート等が例示される。

有機ジルコニウム触媒は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が例示される。

有機鉄触媒は、鉄アセチルアセトネート等が例示される。

有機アミン触媒は、ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミン等が例示される。

コーティング剤固形分１００質量％中の硬化触媒の含有量の上限及び下限は、２、１．９、１．７、１．５、１．３、１．１、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１５、０．１２、０．１１、０．１、０．０９、０．０５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０〜２質量％が好ましい。

＜有機溶媒（Ｅ）：（Ｅ）成分ともいう。＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は有機溶媒を含みうる。有機溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

有機溶媒は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒；ソルベッソ＃１００及びソルベッソ＃１５０（いずれも商品名。エクソンモービル社製。）等の石油系溶媒；クロロホルム等のハロアルカン溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が例示される。１つの実施形態において、上記コーティング剤のポットライフの観点より、有機溶媒はケトン溶媒が好ましく、ケトン溶媒の中でもアセチルアセトンを含むことが好ましい。

コーティング剤１００質量％中の有機溶媒の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は６０〜９０質量％が好ましい。

＜添加剤＞
上記コーティング剤には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。

添加剤は、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤の含有量は、コーティング剤１００質量部に対して、３質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分のいずれか１００質量部に対して、１０質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

上記コーティング剤は、（Ａ）〜（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分及び添加剤が、各種公知の手段により分散・混合されることにより製造され得る。なお、各成分の添加順序は特に限定されない。また、分散・混合手段としては、各種公知の装置（乳化分散機、超音波分散装置等）を用いることができる。

上記熱硬化性コーティング剤は、熱硬化性表面保護コーティング剤等として使用され得る。

＜パラメータ＞
上記熱硬化性コーティング剤を１２０℃で２分、その後４０℃で８０時間の条件で硬化させることにより得た膜厚１０μｍの硬化物を周波数１Ｈｚ、温度−２０℃から１４０℃の範囲の条件で動的粘弾性測定したときのガラス転移温度の上限及び下限は、１１０、１０９、１０７、１０５、１０３、１０２、１０１、１００、９９、９７、９５、９３、９１、９０、８９、８７、８５、８４、８３、８２、８０、７９、７７、７５、７３、７１、７０℃等が例示される。１つの実施形態において、上記ガラス転移温度は７０℃以上が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。

硬化物のガラス転移温度が高いということは、硬化物が変形しにくいものと推察される。この状態は、ミクロ的には分子鎖が密となっているか又は動きにくくなっているものと考えられる。そのため、汚染成分（例えばマジックのインク成分）が硬化物深部まで浸透しないと推察される。
なお、上記はあくまでも１つの説であり、本発明が上記説に拘束されることを意味するものではない。

上記熱硬化性コーティング剤を１２０℃で２分、その後４０℃で８０時間の条件で硬化させることにより得たガラス転移温度での硬化物の損失正接（ｔａｎδ）の上限及び下限は、１．２、１．１５、１．１、１．０９、１．０５、１、０．９６、０．９５、０．９３、０．９、０．８７、０．８５、０．８２、０．８、０．７５、０．７２、０．７、０．６７、０．６５、０．６、０．５５、０．５等が例示される。１つの実施形態において、上記損失正接（ｔａｎδ）は１．２以下が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。

ポリイソシアネートがビウレット体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０、−５、−１０、−１５、−２０、−２２、−２５、−３０、−３５、−４０、−４５、−４８、−５０、−５５、−６０℃等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートがビウレット体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度は−６０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。

ポリイソシアネートがイソシアヌレート体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０、−５、−１０、−１５、−２０、−２２、−２５、−３０、−３５、−４０、−４５、−４８、−５０、−５５、−６０℃等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートがイソシアヌレート体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度は−６０〜９０℃が好ましく、−３０〜−１０℃がより好ましい。

ポリイソシアネートがアロファネート体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０、−５、−１０、−１５、−２０、−２２、−２５、−３０、−３５、−４０、−４５、−４８、−５０、−５５、−６０℃等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートがアロファネート体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度は−６０〜９０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。

ポリイソシアネートがアダクト体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０、−５、−１０、−１５、−２０、−２２、−２５、−３０、−３５、−４０、−４５、−４８、−５０、−５５、−６０℃等が例示される。１つの実施形態において、ポリイソシアネートがアダクト体である場合、（Ａ）成分のガラス転移温度は−６０〜９０℃が好ましく、−６０〜０℃がより好ましい。

＜損失正接及びガラス転移温度測定サンプル（硬化物）の作製＞
測定サンプル（硬化物）は、例えば、下記手法により作製できる。 上記熱硬化性コーティング剤を、市販の剥離ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ（株）製、製品名「ＳＰＰＥＴ７５０３ＢＵ」）に、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるように塗工し、セーフティーオーブン（エスペック（株）製、製品名ＳＰＨ−１０２）を用いて１２０℃で２分、その後恒温器（ヤマト科学（株）製、製品名ＩＣ６０２）を用いて４０℃で８０時間硬化させることによって、熱硬化性コーティング剤の硬化物を含む積層物を得る。

＜損失正接及びガラス転移温度の測定＞ 上記積層物から熱硬化性コーティング剤の硬化物を剥離し、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を得ることができる。下記のように測定部分は幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍでよい。しかし、測定サンプルには測定部分に加え、測定装置に固定する部分が必要となる。そのため、長さは１０ｍｍから長い４０ｍｍとしている。この試験片を用い、下記の条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）の測定を行う。・装置：粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル（株）製）・測定モード：引張・昇温速度：３℃／ｍｉｎ・測定間隔：５秒・周波数：１Ｈｚ・温度範囲：−２０〜１４０℃・サンプル形状：幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ この測定における損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの温度を、硬化物のガラス転移温度とする。

上記熱硬化性コーティング剤は、熱硬化性表面保護コーティング剤、自己修復性表面保護コーティング剤、熱硬化性表面自己修復保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用表面保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用自己修復性表面保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面自己修復保護コーティング剤として使用され得る。

ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）は、自動車やバイクの車体の塗装面に貼り付けて、車体の塗装面を飛び石や汚れから保護するものである。ＰＰＦは、車体の塗装面への貼り付け時には、車体の曲面に合わせるように伸ばしながら（変形させながら）貼り付けられる。そのため、上記コーティング剤がペイントプロテクションフィルムを製造するために使用される場合、製造された積層物は伸度が良好であることが求められ得る。

[硬化物]
本開示は、上記熱硬化性コーティング剤の硬化物を提供する。上記硬化物を製造する際の条件は後述のもの等が例示される。

［積層物］
本開示は、上記硬化物を含む、積層物を提供する。積層物は下記の製造方法により製造される。

上記基材は、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックからなる基材等が例示され、これらの中でも高伸度、耐候性、透明性等の性能の点で熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。

基材は必要に応じて表面処理（コロナ放電等）がなされていてもよい。また、基材は、その片面あるいは両面に、本開示のコーティング剤以外のコーティング剤による層が設けられていてもよい。

基材の厚みも特に限定されないが、２０〜３００μｍ程度が好ましい。また、硬化物層の厚みは特に限定されないが、２〜３０μｍ程度が好ましい。

［積層物の製造方法］
本開示は、上記熱硬化性コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工したものを加熱する工程を含む、積層物の製造方法を提供する。

１つの実施形態において、積層物の製造方法は、上記コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工する工程（塗工工程）、熱硬化してコーティング剤硬化物層を形成する工程（熱硬化工程）を含む。

（塗工工程）
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。

塗工量は特に限定されない。塗工量は、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

（熱硬化工程）
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥が例示される。乾燥条件は１２０℃で２分間静置等が例示される。

フィルムを製造する際、必要に応じて乾燥の後にエージング処理が行われる。一例として、４０℃で８０時間のエージング処理等が例示される。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

＜原料の調製＞
〔（メタ）アクリル樹脂〕
［樹脂Ａ−１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）２４．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡともいう）５９．０質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＡともいう）１７．０質量部、並びにメチルエチルケトン１５０質量部を仕込み、反応系を８０℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を仕込み、８０℃付近で５時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を仕込み、反応系を同温度付近において更に４時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、表１に記載の物性を有する樹脂Ａ−１（数平均分子量２８０００、重量平均分子量１８００００）の溶液（不揮発分４０％）を得た。

樹脂Ａ−１以外の樹脂Ａの製造は、原料を下記表に記載のものに変更した以外は樹脂Ａ−１の調製と同様に行った。

表中のガラス転移温度はＦｏｘの式より算出したものである。

＜熱硬化性コーティング剤の調製＞
実施例１
（Ａ）成分として樹脂Ａ−１を１００．００部、（Ｂ）成分としてタケネートＤ−１３２Ｎを４９．２３部、（Ｃ）成分としてＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００を６．１５部、（Ｄ）成分としてネオスタンＵ８１０を０．１５部、（Ｅ）成分としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を９４．５８部、及びアセチルアセトン（以下、ＡｃＡｃ）を１１．５４部使用した。上記成分をよく混合することによって、固形分濃度３０％のコーティング剤を調製した。

実施例１以外の実施例、及び比較例は、下記表のように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。

＜略称の説明＞
Ｂ−１：タケネートＤ−１３２Ｎ（キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ％＝１４．６％、固形分７５％、三井化学（株）製）
Ｂ−２：タケネートＤ−１２０Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのアダクト体、ＮＣＯ％＝１１％、固形分７５％、三井化学（株）製）
Ｂ−３：デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ＮＣＯ％＝２３．５％、固形分１００％、旭化成（株）製）
Ｂ−４：コロネート２７９３（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ＮＣＯ％＝１６．４％、固形分１００％、東ソー（株）製）
Ｃ−１：ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００（アクリルポリマー変性水酸基含有有機変性シリコーン、固形分２５％、ビックケミー・ジャパン（株）製）
Ｃ−２：サーフロンＨＣ−２２３（ペルフルオロアルキル基含有界面活性剤、固形分４０％、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）
Ｄ−１：ネオスタンＵ８１０（日東化成（株）製：ジオクチル錫ジラウレート）（ジオクチルスズジラウレート、固形分１００％、日東化成（株）製）

＜損失正接及びガラス転移温度測定用サンプル（硬化物）の作製＞
得られた熱硬化性コーティング剤を、市販の剥離ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ（株）製、製品名「ＳＰＰＥＴ７５０３ＢＵ」）に、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるように塗工した。次いで、セーフティーオーブン（エスペック（株）製、製品名ＳＰＨ−１０２）を用いて１２０℃で２分、その後恒温器（ヤマト科学（株）製、製品名ＩＣ６０２）を用いて４０℃で８０時間硬化させることによって、熱硬化性コーティング剤の硬化物を含む積層物を得た。

＜損失正接及びガラス転移温度の測定＞ 上記積層物から熱硬化性コーティング剤の硬化物を剥離し、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、下記の条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）の測定を行った。・装置：粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツル（株）製）・測定モード：引張・昇温速度：３℃／ｍｉｎ・測定間隔：５秒・周波数：１Ｈｚ・温度範囲：−２０〜１４０℃・サンプル形状：幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ この測定における損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの温度を、硬化物のガラス転移温度とした。

＜積層物の作製＞
得られた熱硬化性コーティング剤を、市販の熱可塑性ポリウレタンフィルムに、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるように塗工した。次いで、セーフティーオーブンを用いて１２０℃で２分、その後恒温器を用いて４０℃で８０時間硬化させることによって、熱硬化性コーティング剤の硬化物を含む積層物を得た。当該積層物を用いて下記破断伸度及び防汚性評価を行った。

＜破断伸度＞
上記の試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、テンシロン万能材料試験機（商品名「ＲＴＣ−１２５０Ａ」、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件で測定した。
破断伸度（％）＝１００×（Ｌ−２０）／２０
Ｌ：クラック発生時の硬化物長さ

＜防汚性評価＞
油性ペン（製品名「ＤＯＵＢＬＥＭＡＲＫＥＲ黒」、Ｍ＆Ｇ製）で硬化物に印を記入した後、１分後に記入した部分にエタノールを滴下し不織布で拭き取り、下記基準で評価した。
５：インクが完全に取れている
４：注意深く観察するとインクが残っている
３：薄くなっているが、近くで見たらインク残りがすぐにわかる。１ｍ離れて見たらインク残りがわからない。
２：インクが少し薄くなる程度しか拭き取れない。１ｍ離れて見てもインク残りがわかる。
１：全く拭き取れない

Claims (7)

1. （Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、
   （Ｂ）ポリイソシアネート及び
   （Ｄ）硬化触媒
   を含む、ペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤であって、
   前記ペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤を１２０℃で２分、その後４０℃で８０時間の条件で硬化させることにより得た膜厚１０μｍの硬化物を
   周波数１Ｈｚ、温度−２０℃から１４０℃の範囲の条件で動的粘弾性測定したときのガラス転移温度が７０〜１１０℃であり、
   かつ前記ガラス転移温度での前記硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が０．５〜１．２である、
   ペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤。
2. 前記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が−６０〜９０℃である、請求項１に記載のペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤。
3. 前記（Ｂ）ポリイソシアネートが、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、及びアダクト体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１又は２に記載のペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤。
4. 前記（Ｂ）ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記（Ａ）水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜５．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤の硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を含む、積層物。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工したものを加熱する工程を含む、積層物の製造方法。

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