JP2020007540A - 熱硬化性コーティング剤、硬化物及びフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(項目1)
(A)ガラス転移温度が−20℃未満である水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、
(B)水酸基含有有機変性シリコーン、並びに
(C)ポリイソシアネートのアロファネート体及び/又は、ビウレット体
を含む、熱硬化性コーティング剤。
(項目2)
(D)水酸基価が200mgKOH/g以上であり、かつ、分子量が500以下であるジオールを含む、上記項目に記載の熱硬化性コーティング剤。
(項目3)
(E)硬化触媒を含む、上記項目のいずれか1項に記載の熱硬化性コーティング剤。
(項目4)
(F)有機溶媒を含む、上記項目のいずれか1項に記載の熱硬化性コーティング剤。
(項目5)
自己修復性コーティング剤である、上記項目のいずれか1項に記載の熱硬化性コーティング剤。
(項目6)
上記項目のいずれか1項に記載の熱硬化性コーティング剤の硬化物。
(項目7)
上記項目に記載の硬化物を含む、フィルム。
本開示は、(A)ガラス転移温度が−20℃未満である水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、(B)水酸基含有有機変性シリコーン、並びに(C)ポリイソシアネートのアロファネート体及び/又は、ビウレット体を含む、熱硬化性コーティング剤を提供する。
(A)成分:水酸基含有(メタ)アクリル樹脂は、水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位及び水酸基含有アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む共重合体等が例示される。水酸基含有(メタ)アクリル樹脂は、単独又は2種以上で使用され得る。
水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレートは、
で表わされる。水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレートは、単独又は2種以上で使用され得る。
水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートは、下記構造式
で表わされる。水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートは、単独又は2種以上で使用され得る。直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基は後述の基等が例示される。
水酸基含有(メタ)アクリル樹脂を製造する際には、水酸基非含有アルキル(メタ)アクリレート及び水酸基含有アルキル(メタ)アクリレートのいずれにも該当しないモノマーを用いてもよい。その他のモノマーは、単独又は2種以上で使用され得る。
(A)成分のガラス転移温度の上限は、−20、−20.1、−21、−23、−25、−30、−31、−35、−39℃等が例示され、下限は、−20.1、−21、−23、−25、−30、−31、−35、−39、−40℃等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分のガラス転移温度は自己修復性、耐摩耗性、及び引張特性の観点より、−20℃未満が好ましく、−40℃以上−20℃未満がより好ましい。
Foxの式:1/Tg=(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+・・・+(Wn/Tgn)
Tg:コポリマーのガラス転移温度(K)
Wa:モノマーAの質量%
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wb:モノマーBの質量%
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K)
Wn:モノマーNの質量%
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K)
本開示において、「水酸基含有有機変性シリコーン」は、例えば、水酸基含有有機基を有するシリコーンを意味する。(B)成分:水酸基含有有機変性シリコーンは、単独又は2種以上で使用され得る。水酸基を含有することにより、ポリイソシアネートと反応し硬化物中に固定されるため、防汚性が長期において持続する。(B)成分は、アクリルポリマー変性水酸基含有有機変性シリコーン、ポリエステル変性水酸基含有有機変性シリコーン、ポリエーテル変性水酸基含有有機変性シリコーン、カルビノール変性水酸基含有有機変性シリコーン等が例示される。なお、上記変性部位は、シリコーン鎖の片末端、両末端、及び側鎖のいずれかに導入されていればよい。
(C)成分:ポリイソシアネートのアロファネート体及び/又は、ビウレット体は、単独又は2種以上で使用され得る。本開示において、「ポリイソシアネート」は、2個以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物である。ポリイソシアネートのアロファネート体又はビウレット体を製造する際、ポリイソシアネートは単独又は2種以上で使用され得る。
下記構造式:
下記構造式:
1つの実施形態において、上記コーティング剤は、(D)水酸基価が200mgKOH/g以上であり、かつ、分子量が500以下であるジオールを含み得る。(D)成分を含むことにより自己修復性、耐摩耗性、及び引張特性が向上する。(D)成分は単独又は2種以上で使用され得る。
1つの実施形態において、上記コーティング剤は、(E)成分:硬化触媒を含み得る。(E)成分は単独又は2種以上で使用され得る。
1つの実施形態において、上記コーティング剤は、(F)成分:有機溶媒を含み得る。(F)成分は単独又は2種以上で使用され得る。(F)成分は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒;ソルベッソ#100及びソルベッソ#150(いずれも商品名。エクソンモービル社製。)等の石油系溶媒;クロロホルム等のハロアルカン溶媒;ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が例示される。これらの中でも本発明のコーティング剤のポットライフの観点よりケトン溶媒が好ましく、ケトン溶媒の中でもアセチルアセトンが好ましい。
上記熱硬化性コーティング剤は、上記(A)成分、上記(B)成分、上記(C)成分、上記(D)成分、上記(E)成分、上記(F)成分以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、トリオール、テトラオール、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が例示される。1つの実施形態において、添加剤の含有量は、上記コーティング剤の0.1〜10質量%程度、10質量%未満程度、5質量%未満程度、1質量%未満程度、0.1質量%未満程度、0.01質量%未満程度、0質量%程度等(固形分換算)が例示される。
本開示は、上記熱硬化性コーティング剤の硬化物を提供する。上記硬化物を製造する際の条件は後述のもの等が例示される。
本開示は、上記硬化物を含むフィルムを提供する。
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥が例示される。乾燥条件は120℃で1分静置等が例示される。
〔(メタ)アクリル樹脂〕
[樹脂A]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル(以下、MMAともいう)24.0質量部、アクリル酸n−ブチル(以下、BAともいう)59.0質量部、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、HEAともいう)17.0質量部、並びにメチルエチルケトン150質量部を仕込み、反応系を80℃に設定した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を仕込み、80℃付近で5時間保温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を仕込み、反応系を同温度付近において更に4時間保温した。その後反応系を室温まで冷却することにより、表1に記載の物性を有する樹脂Aの溶液(不揮発分40%)を得た。
原料を表1に記載のものに変更した以外は樹脂Aの調製と同様に行った。得られた樹脂B、Cの物性を表1に示す。また、樹脂A〜Cの酸価はいずれも0mgKOH/gであった。
実施例1
(A)成分として樹脂Aを47.17部、(B)成分としてBYK−SILCLEAN3700(ビックケミー・ジャパン(株)製;アクリルポリマー変性水酸基含有有機変性シリコーン)(固形分濃度25%)を1.03部、(C)成分としてコロネート2793(東ソー(株)製;ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体)(固形分濃度100%)を6.85部、(E)成分としてジオクチルスズジラウレート(固形分濃度100% 以下、DOTDL)を0.03部、(F)成分としてメチルエチルケトン(以下、MEK)を41.06部、及びアセチルアセトン(以下、AcAc)を3.86部使用した。上記成分をよく混合することによって、固形分濃度26%のコーティング剤を調製した。
実施例1以外の実施例及び比較例の熱硬化性コーティング剤は、成分組成を下記表のように変更した以外は、実施例1と同様にして製造した。なお、コーティング剤の固形分濃度はいずれも26%とした。
デュラネート24A−100:旭化成(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体(固形分濃度100%)
タケネートD−140N:三井化学(株)製、イソホロンジイソシアネートのアダクト体(固形分濃度75%)
タケネートD−120N:三井化学(株)製、水添キシリレンジイソシアネートのアダクト体(固形分濃度75%)
タケネートD−110N:三井化学(株)製、キシリレンジイソシアネートのアダクト体(固形分濃度75%)
タケネートD−204EA−1:三井化学(株)製、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート体(固形分濃度50%)
コロネートHX:東ソー(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(固形分濃度100%)
タケネートD−160N:三井化学(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体(固形分濃度75%)
アデカポリエーテルGM−30:(株)ADEKA製、エーテルトリオール、水酸基価535〜565mgKOH/g
得られた熱硬化性コーティング剤を、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名コスモシャインA4100、100μm厚)に、乾燥後の塗膜厚が10μmになるように塗工し、120℃で60秒間乾燥させることによって、熱硬化させた。
フィルム表面を真鍮ブラシで10往復し、傷が消えるまでの時間を計測した。
◎:1秒以内に復元
○:1分以内に復元
△:5分以内に復元
×:5分で復元しない
JIS K 7204 プラスチック−摩耗輪による摩耗試験方法に従って行うテーバー摩耗試験前後のヘイズ値を測定し((株)村上色彩技術研究所、HM−150)、試験前後のヘイズ値の差(ΔH)を算出した。テーバー摩耗試験は、テーバー摩耗試験機(テスター産業(株)製、AB−101テーバー式摩耗試験機)を用いて、荷重500g、回転数60rpm条件で、摩耗輪CS−10Fを100回転させた。
フィルム表面に油性マーカー(ZEBRA(株)製、商品名マッキー(赤))で印を書き、当該印を乾燥した不織布(旭化成(株)製、商品名ベンコットM−3II)で拭き取ることにより評価した。評価基準は以下のとおりである。
○:拭き取ることが可能
×:ふき取れなかった
JIS K 7204 プラスチック−引張特性の試験方法−の試験条件に従い、硬化物単独の破断伸度の測定を実施した。硬化物の形状は、幅5mm、厚さ10μm、長さ25mmとし、試験速度は200mm/minとした。
破断伸度(%)= 100×(L−25)/25
L:硬化物破断時の硬化物長さ
Claims (7)
- (A)ガラス転移温度が−20℃未満である水酸基含有(メタ)アクリル樹脂、
(B)水酸基含有有機変性シリコーン、並びに
(C)ポリイソシアネートのアロファネート体及び/又は、ビウレット体
を含む、熱硬化性コーティング剤。 - (D)水酸基価が200mgKOH/g以上であり、かつ、分子量が500以下であるジオールを含む、請求項1に記載の熱硬化性コーティング剤。
- (E)硬化触媒を含む、請求項1又は2に記載の熱硬化性コーティング剤。
- (F)有機溶媒を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性コーティング剤。
- 自己修復性コーティング剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性コーティング剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性コーティング剤の硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を含む、フィルム。
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