JP2022033004A - 表面保護コーティング剤、硬化物、並びに積層物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面保護コーティング剤、硬化物、並びに積層物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本開示は、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位１及び水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位２を含むポリマー（Ａ）並びにポリイソシアネート（Ｂ）を含む、表面保護コーティング剤を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、表面保護コーティング剤、硬化物、並びに積層物及びその製造方法に関する。

電子機器、自動車用部品等の各種工業製品には、ＡＢＳ、ポリカーボネート等のプラスチック基材が用いられている。このようなプラスチック基材を保護するためにコーティング剤により表面処理が行われる。

コーティング剤には、生じた傷を経時的に消失させることを目的として、自己修復性が付与されたものがある（特許文献１～２）。

特開２０１０－０４３２６１号公報 特開２０１６－０３３１７５号公報

本発明が解決しようとする課題は、伸度、自己修復性、防汚性が良好な積層物を製造するためのコーティング剤を提供することとする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分を用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
構成単位１

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１２は炭素数８～２２のアルキル基である。）
及び
構成単位２

（式中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２はＮＨＲ^２’又はＯＲ^２’であり、Ｒ^２’は水酸基含有アルキル基である。）
を含む、ポリマー（Ａ）並びに
ポリイソシアネート（Ｂ）
を含む、表面保護コーティング剤。
（項目２）
上記項目に記載の表面保護コーティング剤の硬化物。
（項目３）
上記項目に記載の硬化物及び基材を含む、積層物。
（項目４）
上記項目に記載の表面保護コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工したものを加熱する工程を含む、積層物の製造方法。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本発明の表面保護コーティング剤を用いることにより、伸度、自己修復性、防汚性が良好な積層物を得ることができる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ４、Ａ３、Ａ２、Ａ１（Ａ４＞Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ４以下、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ１～Ａ２、Ａ１～Ａ３、Ａ１～Ａ４、Ａ２～Ａ３、Ａ２～Ａ４、Ａ３～Ａ４等が例示される。

[表面保護コーティング剤：コーティング剤ともいう]
本開示は、構成単位１

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１２は炭素数８～２２のアルキル基である。）
及び
構成単位２

（式中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２はＮＨＲ^２’又はＯＲ^２’であり、Ｒ^２’は水酸基含有アルキル基である。）
を含む、ポリマー（Ａ）並びに
ポリイソシアネート（Ｂ）
を含む、表面保護コーティング剤を提供する。

＜ポリマー（Ａ）：（Ａ）成分ともいう。＞
（Ａ）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

（構成単位１）
構成単位１は、モノマーとして、長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル(ａ１)

（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１２は炭素数８～２２のアルキル基である。）
を用いた場合にポリマー（Ａ）に含まれる構成単位である。長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル(ａ１)は、単独又は２種以上で使用され得る。

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

直鎖アルキル基は、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された、環状構造を有さない基である。

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。なお、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基もシクロアルキル基とする。

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２つの原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３つ以上の原子を共有している環状構造を意味する。

Ｒ^１２の炭素数の上限及び下限は、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８が例示される。１つの実施形態において、Ｒ^１２の炭素数は８～２２が好ましい。

１つの実施形態においてＲ^１２は炭素数８～２２のアルキル基が好ましく、炭素数８～１２のアルキル基がより好ましく、２－エチルへキシル基、ラウリル基がさらに好ましい。

炭素数８～２２のアルキル基は、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の直鎖、分岐、シクロアルキル基が例示される。

長鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等が例示される。

ポリマー（Ａ）１００質量％に対する構成単位１の含有量の上限及び下限は、９５、９０、８５、８０、７８、７６．８、７５、７４、７０、６５．２、６５、６１、６０、５９、５５、５０、４５、４０、３７．５、３６、３５、３０、２６、２５．５、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、２０～９５質量％が好ましい。

ポリマー（Ａ）１００モル％に対する構成単位１の含有量の上限及び下限は、９０、８５、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１０～９０モル％が好ましい。

（構成単位２）
構成単位２は、モノマーとして、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー(ａ２)

（式中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２はＮＨＲ^２’又はＯＲ^２’であり、Ｒ^２’は水酸基含有アルキル基である。）
を用いた場合にポリマー（Ａ）に含まれる構成単位である。水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー(ａ２)は、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「水酸基含有アルキル基」はアルキル基の１つ以上の水素原子が水酸基によって置換された基である。水酸基含有アルキル基は、水酸基含有直鎖アルキル基、水酸基含有分岐アルキル基、水酸基含有シクロアルキル基等が例示される。

本開示において、炭化水素基（アルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基等）の炭素数に言及されていない炭化水素基の炭素数の上限及び下限は、３０、２９、２５、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１等が例示される。

水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー(ａ２)は、水酸基含有（メタ）アクリルエステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド等が例示される。

水酸基含有（メタ）アクリルエステルは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－メチル－２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等が例示される。

ポリマー（Ａ）１００質量％に対する構成単位２の含有量の上限及び下限は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３４．８、３０、２５、２３．２、２０、１９、１７、１６、１５、１１．５、１０、５．５、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、５～８０質量％が好ましい。

ポリマー（Ａ）１００モル％に対する構成単位２の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１０～９０モル％が好ましい。

ポリマー（Ａ）に対する構成単位１と構成単位２との質量比（構成単位１の質量／構成単位２の質量）の上限及び下限は、１９、１７、１５、１４、１１、１０、９、７、６．８、６．４、５．２、５、４、３．５、３．３、３、２．３、２、１．９、１．８、１．５、１．４、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２５等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０．２５～１９が好ましい。

ポリマー（Ａ）に対する構成単位１と構成単位２との物質量比（構成単位１の物質量／構成単位２の物質量）の上限及び下限は、１４、１２、１０、９、７、５、４、３、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１等が例示される。１つの実施形態において、上記物質量比は、０．１～１４が好ましい。

（構成単位３）
１つの実施形態において、上記ポリマー（Ａ）は、構成単位３

（式中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３２は炭素数１～７のアルキル基である。）
を含み得る。

構成単位３は、モノマーとして、短鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル(ａ３)

（式中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３２は炭素数１～７のアルキル基である。）
を用いた場合にポリマー（Ａ）に含まれる構成単位である。

炭素数１～７のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖、分岐、シクロアルキル基が例示される。

ポリマー（Ａ）１００質量％に対する構成単位３の含有量の上限及び下限は、７０、６５、６０、５７．５、５５、５１、５０、４８、４６、４５、４０、３５、３３．５、３０、２８．５、２５、２４、２０、１５、１４．５、１１、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．５、０．１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～７０質量％が好ましい。

ポリマー（Ａ）１００モル％に対する構成単位３の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、７、５、４、３、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９０モル％が好ましい。

（構成単位１～３以外の構成単位：その他の構成単位ともいう）
１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）は、構成単位１～３以外の構成単位を含み得る。

構成単位１～３以外の構成単位は、（メタ）アクリル酸、スチレン、アルケニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等をモノマーに用いた場合にポリマー（Ａ）に含まれる構成単位等が例示される。

ポリマー（Ａ）１００質量％におけるその他の構成単位の含有量は、５質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０質量％等が例示される。また、構成単位１～３のいずれか１つの構成単位１００質量％におけるその他の構成単位の含有量は、５質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０質量％等が例示される。

ポリマー（Ａ）１００モル％におけるその他の構成単位の含有量は、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０モル％等が例示される。また、構成単位１～３のいずれか１つの構成単位１００モル％におけるその他の構成単位の含有量は、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０モル％等が例示される。

＜ポリマー（Ａ）の物性等＞
ポリマー（Ａ）の数平均分子量の上限及び下限は、８００００、７５０００、７００００、５００００、４００００、３００００、２６０００、２５０００、２００００、１７５００、１６０００、１５８００、１５７００、１５０００、１４２００、１４０００、１３６００、１３０００、１２５００、１００００、８０００等が例示される。１つの実施形態において、上記数平均分子量は、８０００～８００００が好ましい。

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の上限及び下限は、２０００００、１９００００、１７００００、１５００００、１０００００、９００００、７５０００、７００００、６００００、５５０００、５２５００、５２３００、５００００、４００００、３９５００、３８１００、３７４００、３７０００、３６０００、３５０００、２５０００、２００００等が例示される。１つの実施形態において、上記重量平均分子量は、２００００～２０００００が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリスチレン換算値として求められ得る。詳細な条件は下記のようなもの等が例示される。
機種：製品名「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー（株）製）
カラム：製品名「ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ」（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）×２本
展開溶媒、流量：テトラヒドロフラン、１．０ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ
標準：単分散ポリスチレン
ポリマー濃度：０．２％

ポリマー（Ａ）の水酸基価の上限及び下限は、２００、１９０、１７５、１５０、１４０、１２５、１００、９０、８５、８２、８０、７５、５０、４０、３５、３０、２５、２２、２０、１５、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、ポリマー（Ａ）の水酸基価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠する方法により測定される。

また、ポリマー作製時において用いたモノマーの仕込み量が正確に把握でき、かつ重合率が高い場合、水酸基価は、以下の式により算出できる。
水酸基価＝［（全仕込み単量体１ｇ中の水酸基含有単量体の仕込み質量×水酸基含有単量体一分子が有する水酸基の数）／水酸基含有単量体の分子量］×５６．１１（ＫＯＨの分子量）×１０００・・・（１）

ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限及び下限は、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０、－５、－１０、－１５、－２０、－２５、－３０、－３５、－４０、－４５、－５０、－５５、－６０℃等が例示される。１つの実施形態において、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～６０℃が好ましい。

ガラス転移温度はＦｏｘの式より算出される。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：コポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：モノマーＡの質量％
Ｔｇａ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：モノマーＢの質量％
Ｔｇｂ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：モノマーＮの質量％
Ｔｇｎ：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）

ポリマー（Ａ）の製造方法は、各種公知のラジカル重合等が例示される。ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより得られる。

ラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が例示される。ラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上で使用され得る。ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー成分１００質量部に対し、１～１０質量部程度が好ましい。

ポリマー（Ａ）の製造の際、必要に応じ、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、ブロモトリクロロメタン、α－メチルスチレンダイマー等が例示される。連鎖移動剤は単独又は２種以上で使用され得る。連鎖移動剤の使用量は、全モノマー成分１００質量部に対し、０～５質量部程度が好ましい。

上記コーティング剤固形分１００質量％におけるポリマー（Ａ）の含有量の上限及び下限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は４５～９５質量％が好ましい。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）：（Ｂ）成分ともいう。＞
ポリイソシアネートは、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「ポリイソシアネート」とは、２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。

ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのビウレット体、イソシアヌレート体（ヌレート体）、アロファネート体、アダクト体等が例示される。

直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。

分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。

単環脂環族ポリイソシアネートは、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。

架橋環脂環族ポリイソシアネートは、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。

縮合環脂環族ポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。

芳香族基は、単環芳香族基、縮合環芳香族基等が例示される。また芳香族基は、１個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環芳香族基は、フェニル基（フェニレン基）、トリル基（トリレン基）、メシチル基（メシチレン基）等が例示される。また縮合環芳香族基は、ナフチル基（ナフチレン基）等が例示される。

芳香族ポリイソシアネートは、単環芳香族ポリイソシアネート、縮合環芳香族ポリイソシアネート等が例示される。

単環芳香族ポリイソシアネートは、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示される。

縮合環芳香族ポリイソシアネートは、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が例示される。

ポリイソシアネートのビウレット体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ｂは、０以上の整数であり、Ｒ^ｂＡ～Ｒ^ｂＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂα～Ｒ^ｂβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ^ｂ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂ’～Ｒ^ｂ''はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｂα～Ｒ^ｂβ自身の基である。Ｒ^ｂ４～Ｒ^ｂ５、Ｒ ^ｂ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｂＤ～Ｒ^ｂＥ、Ｒ^ｂβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのビウレット体は、デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、デスモジュールＮ３２００Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）（以上住化コベストロウレタン製）等が例示される。

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ｉは、０以上の整数であり、Ｒ^ｉＡ～Ｒ^ｉＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉα～Ｒ^ｉβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ^ｉ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｉ１～Ｒ^ｉ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉ’～Ｒ ^ｉ'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｉα～Ｒ^ｉβ自身の基である。Ｒ^ｉ５、Ｒ^ｉ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｉＤ～Ｒ^ｉＥ、Ｒ^ｉβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体の市販品は、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＭＨＧ－８０Ｂ（以上旭化成（株）製）、コロネートＨＸＲ、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、コロネート２０３７（以上東ソー（株）製）、タケネートＤ－１２７Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ－１３１Ｎ（キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ－２０４ＥＡ－１（トリレンジイソイアネートのイソシアヌレート体）（以上三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上エボニック・ジャパン（株）製）等が例示される。

ポリイソシアネートのアロファネート体は、
下記構造式：

［式中、ｎは、０以上の整数であり、Ｒ^Ａは、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^Ｂ～Ｒ^Ｇはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^α～Ｒ^γはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ１は、０以上の整数であり、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ’～Ｒ’’’はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^α～Ｒ^γ自身の基である。Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ’～Ｒ’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^Ｂ～Ｒ^Ｅ、Ｒ^α～Ｒ^βは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのアロファネート体の市販品は、コロネート２７９３（東ソー（株）製）、タケネートＤ－１７８Ｎ（三井化学（株）製）等が例示される。

ポリイソシアネートのアダクト体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ａｄは０以上の整数であり、Ｒ^ａｄＡ～Ｒ^ａｄＥは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ａｄ１～Ｒ^ａｄ２は、それぞれ独立に

（式中、ｎ^ａｄ’は０以上の整数であり、
Ｒ^ａｄ’～Ｒ^ａｄ’’は、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^{ａｄ’’’}は、Ｒ^ａｄ１～Ｒ^ａｄ２自身の基であり、
Ｒ^ａｄ’～Ｒ^{ａｄ’’’}は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
であり、Ｒ^ａｄＤ～Ｒ^ａｄＥ、Ｒ^ａｄ２は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるトリメチロールプロパンとポリイソシアネートのアダクト体、
下記構造式

［式中、ｎ^ａｄ１は０以上の整数であり、
Ｒ^ａｄα～Ｒ^ａｄεは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^ａｄＡ～Ｒ^ａｄＢは、それぞれ独立に

（式中、ｎ^ａｄ１’は０以上の整数であり、
Ｒ^ａｄδ’～Ｒ^ａｄε’は、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^ａｄＢ’は、Ｒ^ａｄＡ～Ｒ^ａｄＢ自身の基であり、
Ｒ^ａｄδ’～Ｒ^ａｄε’、Ｒ^ａｄＢ’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
であり、Ｒ^ａｄδ～Ｒ^ａｄεは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるグリセリンとポリイソシアネートのアダクト体等が例示される。

ポリイソシアネートのアダクト体は、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、タケネートＤ１１０Ｎ、タケネートＤ１６０Ｎ（以上三井化学（株）製）、コロネートＬ、コロネートＨＬ（以上東ソー（株）製）等が例示される。

ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）の上限及び下限は、３０、２５、２０、１５、１０％等が例示される。１つの実施形態において、上記ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、１０～３０％が好ましい。

ポリイソシアネートのイソシアネート基当量の上限及び下限は、４２０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１４０ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、上記イソシアネート基当量は１４０～４２０ｇ／ｅｑが好ましい。

本開示において、イソシアネート基当量とは、イソシアネート基１モルあたりの質量の計算値（ｇ／ｅｑ）を意味する。

ポリイソシアネートのイソシアネート基当量とポリマー（Ａ）の水酸基当量の合計との比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限及び下限は、５、４、３、２、１．５、１．２、１、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０５等が例示される。１つの実施形態において、上記比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．０５～５が好ましい。

上記コーティング剤固形分１００質量％におけるポリイソシアネートの含有量の上限及び下限は、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は５～５５質量％が好ましい。

コーティング剤に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［コーティング剤に含まれる（Ａ）成分の合計質量／コーティング剤に含まれる（Ｂ）成分の合計質量］の上限及び下限は、１９、１７、１５、１３、１２．５、１２、１１、１０、９、７、６．３、６、５、４．５、４、３．９、３．８、３．１、３、２．１、２、１、０．９、０．８等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は０．８～１９が好ましい。

＜有機変性シリコーン（Ｃ）：（Ｃ）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は有機変性シリコーンを含み得る。（Ｃ）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「有機変性シリコーン」は、シリコーンに有機基を導入したものをいう。有機変性シリコーンは、側鎖型有機変性シリコーン、両末端型有機変性シリコーン、片末端型有機変性シリコーン、側鎖両末端型有機変性シリコーン等が例示される。

有機変性シリコーンは、水酸基含有有機変性シリコーン、アミノ基含有有機変性シリコーン、エポキシ基含有有機変性シリコーン、メルカプト基含有有機変性シリコーン、カルボキシル基含有有機変性シリコーン等が例示される。

水酸基含有有機変性シリコーンは、水酸基含有アクリル樹脂変性シリコーン、水酸基含有ポリエステル樹脂変性シリコーン、水酸基含有ポリエーテル樹脂変性シリコーン、水酸基含有カルビノール樹脂変性シリコーン等が例示される。

水酸基含有アクリル樹脂変性シリコーンの市販品は、ＺＸ－０２８－Ｇ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（ビックケミー・ジャパン（株）製）、サイマックＵＳ－２７０（東亞合成（株）製）等が例示される。

水酸基含有ポリエステル樹脂変性シリコーン又は水酸基含有ポリエーテル樹脂変性シリコーンの市販品は、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｘ－２２－４９５２、ＫＦ－６１２３（信越化学工業（株）製）等が例示される。

水酸基含有カルビノール樹脂変性シリコーンの市販品は、Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、ＫＦ－６１２３、Ｘ－２２－１７６Ｆ（信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ－４４１１、サイラプレーンＦＭ－４４２１、サイラプレーンＦＭ－４４２５、サイラプレーンＦＭ－０４１１、サイラプレーンＦＭ－０４２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２６（ＪＮＣ（株）製）等が例示される。

アミノ基含有有機変性シリコーンの市販品は、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６５、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８５９、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８８０、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００２、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、ＫＦ－８０２１、ＫＦ－８６９、ＫＦ－８６１、ＫＦ－８７７、ＫＦ－８８９、Ｘ－２２－３９３９Ａ（信越化学工業（株）製）等が例示される。

エポキシ基含有有機変性シリコーンの市販品は、Ｘ－２２－３４３、ＫＦ－１０１、ＫＦ－１００１、Ｘ－２２－２０００、Ｘ－２２－２０４６、ＫＦ－１０２、Ｘ－２２－４７４１、ＫＦ－１００２、ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製）等が例示される。

メルカプト基含有有機変性シリコーンの市販品は、ＫＦ－２００１、ＫＦ－２００４（信越化学工業（株）製）等が例示される。

カルボキシル基含有有機変性シリコーンの市販品は、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製）等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％における水酸基含有シリコーン変性樹脂の含有量の上限及び下限は、５、４．５、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～５．０質量％が好ましい。

＜硬化触媒（Ｄ）：（Ｄ）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は、硬化触媒を含み得る。硬化触媒は単独又は２種以上で含まれ得る。

硬化触媒は、有機金属触媒、有機アミン触媒等が例示される。

有機金属触媒は、有機典型金属触媒、有機遷移金属触媒等が例示される。

有機典型金属触媒は、有機錫触媒、有機ビスマス触媒等が例示される。

有機錫触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が例示される。

有機ビスマス触媒は、オクチル酸ビスマス等が例示される。

有機遷移金属触媒は、有機チタン触媒、有機ジルコニウム触媒、有機鉄触媒等が例示される。

有機チタン触媒は、チタンエチルアセトアセテート等が例示される。

有機ジルコニウム触媒は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が例示される。

有機鉄触媒は、鉄アセチルアセトネート等が例示される。

有機アミン触媒は、ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミン等が例示される。

上記コーティング剤固形分１００質量％における硬化触媒の含有量の上限及び下限は、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１．０質量％が好ましい。

＜有機溶媒（Ｅ）：（Ｅ）成分ともいう。＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

有機溶媒は、樹脂の溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエンが好ましい。

上記コーティング剤１００質量％における有機溶媒の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、６５～９０質量％が好ましい。

上記コーティング剤の固形分量（不揮発分量）の上限及び下限は、３５、３０、２５、２０、１５、１０％等が例示される。１つの実施形態において、上記固形分量（不揮発分量）は、１０～３５％が好ましい。

＜添加剤＞
上記コーティング剤には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。

添加剤は、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、レベリング剤、導電剤、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリペンタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ポリオレフィンおよびこれらの誘導体等、シリコーン樹脂、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミン、カルボン酸無水物、長鎖アルキル基含有アルコール等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤の含有量は、コーティング剤１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。また、（Ａ）～（Ｅ）成分のいずれか１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

上記コーティング剤は、（Ａ）～（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｃ）～（Ｅ）成分及び添加剤が、各種公知の手段により分散・混合されることにより製造され得る。なお、各成分の添加順序は特に限定されない。また、分散・混合手段としては、各種公知の装置（乳化分散機、超音波分散装置等）を用いることができる。

上記表面保護コーティング剤は、熱硬化性表面保護コーティング剤、自己修復性表面保護コーティング剤、熱硬化性表面自己修復保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用表面保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用自己修復性表面保護コーティング剤、ペイントプロテクションフィルム用熱硬化性表面自己修復保護コーティング剤として使用され得る。

ペイントプロテクションフィルム（ＰＰＦ）は、自動車やバイクの車体の塗装面に貼り付けて、車体の塗装面を飛び石や汚れから保護するものである。ＰＰＦは、車体の塗装面への貼り付け時には、車体の曲面に合わせるように伸ばしながら（変形させながら）貼り付けられる。そのため、上記コーティング剤がペイントプロテクションフィルムを製造するために使用される場合、製造された積層物は伸度が良好であることが求められ得る。

[硬化物]
本開示は、上記表面保護コーティング剤の硬化物を提供する。

１つの実施形態において、上記硬化物は、上記表面保護コーティング剤の熱硬化物である。硬化条件は後述のもの等が例示される。

[積層物]
本開示は、上記硬化物及び基材を含む、積層物を提供する。

上記基材は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ナイロン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックからなる基材等が例示される。

基材は必要に応じて表面処理（コロナ放電等）がなされていてもよい。また、基材は、その片面あるいは両面に、本開示のコーティング剤以外のコーティング剤による層が設けられていてもよい。

[積層物の製造方法：製造方法ともいう]
本開示は、上記表面保護コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工したものを加熱する工程を含む、積層物の製造方法を提供する。

塗工方法は、スプレー、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ドットコーター等が例示される。

塗工量は特に限定されない。塗工量は、乾燥後の質量が３～２５ｇ／ｍ^２程度となる量が好ましく、５～２０ｇ／ｍ^２となる量がより好ましい。

加熱方法は、循風乾燥機等による乾燥等が例示される。乾燥（硬化）条件は９０～１７０℃程度で、時間が３０秒～２分程度等が例示される。

１つの実施形態において、上記製造方法は、養生工程を含む。養生の条件は、室温または加温条件等が例示される。加温する場合、４０～６０℃程度で、１～７日程度が例示される。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

製造例１
撹拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備え付けた４口フラスコにラウリルアクリレートを３５部、２－ヒドロキシルエチルメタクリレートを１９部、メチルメタクリレート４６部加え、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２部、溶媒として酢酸エチルを１５３部込み、７７℃まで徐々に昇温し、９時間反応を行い、固形分濃度４０％のポリマー溶液（数平均分子量２６０００、重量平均分子量７００００）を得た。

製造例１以外の製造例、及び比較製造例は、下記表のように変更した以外は、製造例１と同様にして行った。

＜略称の説明＞
２ＥＨＡ：２－エチルへキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート

実施例１
製造例１のポリマーを固形分換算で１００部、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（固形分濃度１００％））を２６部、ジオクチルスズジラウレート（固形分濃度１００％ 以下、ＤＯＴＤＬ）を０．０３部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を２０９部、及びアセチルアセトン（以下、ＡｃＡｃ）１９．０部をよく混合することによって、固形分濃度２５％の熱硬化性コーティング剤を調製した。

実施例１以外の実施例、及び比較例は、下記表のように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。

＜略称の説明＞
２４Ａ－１００：デュラネート２４Ａ－１００、旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（固形分濃度１００％）
ＴＰＡ－１００：デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（固形分濃度１００％）
３０３ＬＦ：サイメル３０３ＬＦ、オルネクスジャパン（株）製、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂

＜積層物の作製＞
コーティング剤を、熱可塑性ウレタンフィルム（１８５μｍ厚）に、乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥した。その後、４０℃×２日間のエージングを実施し、積層物を作製した。

＜伸度＞
上記の試験片をＪＩＳ－３号ダンベルにて打ち抜き、テンシロン万能材料試験機（商品名「ＲＴＣ－１２５０Ａ」、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件で測定した。
破断伸度（％）＝１００×（Ｌ－２０）／２０
Ｌ：硬化物破断時の硬化物長さ

＜自己修復性＞
積層物表面を真鍮ブラシで１０往復し、傷が消えるまでの時間を計測した。
◎：３秒以内に復元
○：４秒～１０秒以内に復元
△：１１秒～１分以内に復元
×：復元しない

＜耐汚染性の評価＞
積層物表面にマジックインキＮｏ．７００（寺西化学工業（株）製）で印を書き、１分後にエタノールを含浸させたウエスで当該印を拭き取ることにより評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：１０往復の拭き取りで完全に印が消失する
○：１１往復以上の拭き取りで完全に印が消失する
×：拭き取り不可

Claims (4)

1. 構成単位１
   

   

   （式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１２は炭素数８～２２のアルキル基である。）
   及び
   構成単位２
   

   

   （式中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２２はＮＨＲ^２’又はＯＲ^２’であり、Ｒ^２’は水酸基含有アルキル基である。）
   を含む、ポリマー（Ａ）並びに
   ポリイソシアネート（Ｂ）
   を含む、表面保護コーティング剤。
2. 請求項１に記載の表面保護コーティング剤の硬化物。
3. 請求項２に記載の硬化物及び基材を含む、積層物。
4. 請求項１に記載の表面保護コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工したものを加熱する工程を含む、積層物の製造方法。