TW202206488A - 表面保護塗層劑、硬化物以及層疊物及所述層疊物的製造方法 - Google Patents

表面保護塗層劑、硬化物以及層疊物及所述層疊物的製造方法 Download PDF

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戸上翔太郎
伊藤良樹
山崎彰寛
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Abstract

本公開提供一種表面保護塗層劑，包括聚合物（A）以及聚異氰酸酯（B），所述聚合物（A）包含源自含長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元（1）及源自含羥基的(甲基)丙烯酸系單體的結構單元（2）。

Description

表面保護塗層劑、硬化物以及層疊物及所述層疊物的製造方法
本公開關於一種表面保護塗層劑、硬化物以及層疊物及其製造方法。
在電子機器、汽車用零件等各種工業產品中，使用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）、聚碳酸酯等塑料基材。為了保護此種塑料基材，利用塗層劑進行表面處理。
塗層劑中，有以使所產生的傷痕經時性地消失為目的而被賦予自我修復性的塗層劑（專利文獻1～專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-043261號公報 [專利文獻2]日本專利特開2016-033175號公報
[發明所要解決的問題] 本發明所要解決的課題在於提供一種用於製造伸長率、自我修復性、防污性良好的層疊物的塗層劑。 [解決問題的技術手段]
本發明人們進行了努力研究，結果發現，通過使用特定的成分，可解決所述問題。
根據本公開，提供以下項目。 （項目1） 一種表面保護塗層劑，包括聚合物（A）以及聚異氰酸酯（B），所述聚合物（A）包含結構單元1、 [化3]
Figure 02_image001
（式中，R11 為氫原子或甲基，R12 為碳數8～22的烷基。） 及結構單元2 [化4]
Figure 02_image003
（式中，R21 為氫原子或甲基，R22 為NHR2' 或OR2' ，R2' 為含羥基的烷基。）。 （項目2） 一種硬化物，其為所述項目所述的表面保護塗層劑的硬化物。 （項目3） 一種層疊物，包括所述項目所述的硬化物及基材。 （項目4） 一種層疊物的製造方法，包括將在基材的至少單面塗敷所述項目所述的表面保護塗層劑而成的物質進行加熱的步驟。
在本公開中，除了明確的組合以外，所述一個或多個特徵還可進一步組合提供。 [發明的效果]
通過使用本發明的表面保護塗層劑，可獲得一種伸長率、自我修復性、防污性良好的層疊物。
在本公開的整體中，各物性值、含量等數值的範圍可適當（例如自下述各項目中記載的上限及下限的值中選擇）設定。具體而言，關於數值α，在例示A4、A3、A2、A1（設為A4＞A3＞A2＞A1）等作為數值α的上限及下限的情況下，數值α的範圍可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[表面保護塗層劑：也稱為塗層劑] 本公開提供一種表面保護塗層劑，包括聚合物（A）以及聚異氰酸酯（B），所述聚合物（A）包含結構單元1、 [化5]
Figure 02_image005
（式中，R11 為氫原子或甲基，R12 為碳數8～22的烷基。） 及結構單元2 [化6]
Figure 02_image007
（式中，R21 為氫原子或甲基，R22 為NHR2' 或OR2' ，R2' 為含羥基的烷基。）。
＜聚合物（A）：也稱為（A）成分＞ （A）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（結構單元1） 結構單元1是在作為單體而使用含長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯（a1） [化7]
Figure 02_image009
（式中，R11 為氫原子或甲基，R12 為碳數8～22的烷基） 的情況下，包含於聚合物（A）中的結構單元。含長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯（a1）可單獨使用或使用兩種以上。
烷基可例示直鏈烷基、分支烷基、環烷基等。
直鏈烷基由-Cn H2n+1 （n為1以上的整數）的通式所表示。
分支烷基是直鏈烷基的至少一個氫原子被烷基取代且不具有環狀結構的基。
環烷基可例示單環環烷基、交聯環環烷基、稠環環烷基等。此外，環烷基的至少一個氫原子被烷基取代的基也視為環烷基。
在本公開中，單環是指由碳的共價鍵所形成的內部沒有橋接結構的環狀結構。另外，稠環是指兩個以上的單環共有兩個原子（即，彼此僅共有（稠合）各環的一個邊）的環狀結構。交聯環是指兩個以上的單環共有三個以上的原子的環狀結構。
R12 的碳數的上限及下限可例示22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8。在一個實施形態中，R12 的碳數優選為8～22。
在一個實施形態中，R12 優選為碳數8～22的烷基、更優選為碳數8～12的烷基、進而優選為2-乙基己基、月桂基。
碳數8～22的烷基可例示辛基、壬基、十甲基、十一烷基、十二烷基（月桂基）、十三烷基、十四烷基（肉豆蔻基）、十五烷基、十六烷基（棕櫚基）、十七烷基、十八烷基（硬脂基）、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等直鏈烷基、分支烷基、環烷基。
含長鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
相對於聚合物（A）的質量，結構單元1相對於聚合物（A）100質量%的含量的上限及下限可例示95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、78質量%、76.8質量%、75質量%、74質量%、70質量%、65.2質量%、65質量%、61質量%、60質量%、59質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、37.5質量%、36質量%、35質量%、30質量%、26質量%、25.5質量%、25質量%、20質量%等。在一個實施形態中，所述含量優選為20質量%～95質量%。
結構單元1相對於聚合物（A）100莫耳%的含量的上限及下限可例示90莫耳%、85莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、50莫耳%、45莫耳%、40莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量可例示10莫耳%～90莫耳%等。
（結構單元2） 結構單元2是在作為單體而使用含羥基的(甲基)丙烯酸系單體（a2） [化8]
Figure 02_image011
（式中，R21 為氫原子或甲基，R22 為NHR2' 或OR2' ，R2' 為含羥基的烷基） 的情況下，包含於聚合物（A）中的結構單元。含羥基的(甲基)丙烯酸系單體（a2）可單獨使用或使用兩種以上。
在本公開中，“含羥基的烷基”是烷基的一個氫原子被羥基取代的基。含羥基的烷基可例示含羥基的直鏈烷基、含羥基的分支烷基、含羥基的環烷基等。
在本公開中，未提及烴基（烷基、伸烷基、伸芳基、伸芳基伸烷基伸芳基等）的碳數的烴基的碳數的上限及下限可例示30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。
含羥基的(甲基)丙烯酸系單體（a2）可例示含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含羥基的(甲基)丙烯醯胺等。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
含羥基的(甲基)丙烯醯胺可例示N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-甲基-2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等。
結構單元2相對於聚合物（A）100質量%的含量的上限及下限可例示80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、34.8質量%、30質量%、25質量%、23.2質量%、20質量%、19質量%、17質量%、16質量%、15質量%、11.5質量%、10質量%、5.5質量%、5質量%等。在一個實施形態中，所述含量優選為5質量%～80質量%。
結構單元2相對於聚合物（A）100莫耳%的含量的上限及下限可例示90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、50莫耳%、45莫耳%、40莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量可例示10莫耳%～90莫耳%等。
聚合物（A）的結構單元1與結構單元2的質量比（結構單元1的質量/結構單元2的質量）的上限及下限可例示19、17、15、14、11、10、9、7、6.8、6.4、5.2、5、4、3.5、3.3、3、2.3、2、1.9、1.8、1.5、1.4、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.25等。在一個實施形態中，所述質量比優選為0.25～19。
聚合物（A）的結構單元1與結構單元2的物質量比（莫耳比）（結構單元1的物質量/結構單元2的物質量）的上限及下限可例示14、12、10、9、7、5、4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2、0.1等。在一個實施形態中，所述物質量比（莫耳比）優選為0.1～14。
（結構單元3） 在一個實施形態中，所述聚合物（A）可包含結構單元3 [化9]
Figure 02_image013
（式中，R31 為氫原子或甲基，R32 為碳數1～7的烷基）。
結構單元3是在作為單體而使用含短鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯（a3） [化10]
Figure 02_image015
（式中，R31 為氫原子或甲基，R32 為碳數1～7的烷基） 的情況下，包含於聚合物（A）中的結構單元。
碳數1～7的烷基可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等直鏈烷基、分支烷基、環烷基。
結構單元3相對於聚合物（A）100質量%的含量的上限及下限可例示70質量%、65質量%、60質量%、57.5質量%、55質量%、51質量%、50質量%、48質量%、46質量%、45質量%、40質量%、35質量%、33.5質量%、30質量%、28.5質量%、25質量%、24質量%、20質量%、15質量%、14.5質量%、11質量%、10質量%、9質量%、7質量%、5質量%、4質量%、2質量%、1質量%、0.9質量%、0.5質量%、0.1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量優選為0質量%～70質量%。
結構單元3相對於聚合物（A）100莫耳%的含量的上限及下限可例示90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、50莫耳%、45莫耳%、40莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、7莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量優選為0莫耳%～90莫耳%。
（除結構單元1～結構單元3以外的結構單元：也稱為其他結構單元） 在一個實施形態中，聚合物（A）可包含除結構單元1～結構單元3以外的結構單元。
除結構單元1～結構單元3以外的結構單元可例示在單體中使用(甲基)丙烯酸、苯乙烯、烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等的情況下包含於聚合物（A）中的結構單元等。
其他結構單元相對於聚合物（A）100質量%的含量可例示小於5質量%、小於2質量%、小於1質量%、小於0.1質量%、0質量%等。另外，其他結構單元相對於含羥基的結構單元、結構單元1～結構單元3中的任一個結構單元100質量%的含量可例示小於5質量%、小於2質量%、小於1質量%、小於0.1質量%、0質量%等。
其他結構單元相對於聚合物（A）100莫耳%的含量可例示小於5莫耳%、小於2莫耳%、小於1莫耳%、小於0.1莫耳%、0莫耳%等。另外，其他結構單元相對於含羥基的結構單元、結構單元1～結構單元3中的任一個結構單元100莫耳%的含量可例示小於5莫耳%、小於2莫耳%、小於1莫耳%、小於0.1莫耳%、0莫耳%等。
＜聚合物（A）的物性等＞ 聚合物（A）的數量平均分子量的上限及下限可例示80000、75000、70000、50000、40000、30000、26000、25000、20000、17500、16000、15800、15700、15000、14200、14000、13600、13000、12500、10000、8000等。在一個實施形態中，所述數量平均分子量優選為8000～80000。
聚合物（A）的重量平均分子量的上限及下限可例示200000、190000、170000、150000、100000、90000、75000、70000、60000、55000、52500、52300、50000、40000、39500、38100、37400、37000、36000、35000、25000、20000等。在一個實施形態中，所述重量平均分子量優選為20000～200000。
重量平均分子量及數量平均分子量可作為例如通過凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）在適當的溶劑下測定的聚苯乙烯換算值而求出。詳細的條件可例示如下條件等。 機種：製品名“HLC-8220”（東曹（Tosoh）（股）製造） 管柱：製品名“PL凝膠混合-C（PLgel MIXED-C）”（安捷倫科技（Agilent Technology）製造）×2根 展開溶劑、流量：四氫呋喃、1.0 mL/分鐘 測定溫度：40℃ 檢測器：折射率（refractive index，RI） 標準：單分散聚苯乙烯 聚合物濃度：0.2%
聚合物（A）的羥基值的上限及下限可例示200 mgKOH/g、190 mgKOH/g、175 mgKOH/g、150 mgKOH/g、140 mgKOH/g、125 mgKOH/g、100 mgKOH/g、90 mgKOH/g、85 mgKOH/g、82 mgKOH/g、80 mgKOH/g、75 mgKOH/g、50 mgKOH/g、40 mgKOH/g、35 mgKOH/g、30 mgKOH/g、25 mgKOH/g、22 mgKOH/g、20 mgKOH/g、15 mgKOH/g、10 mgKOH/g等。在一個實施形態中，就可兼具剝離性與耐溶劑性的觀點而言，聚合物（A）的羥基值優選為10 mgKOH/g～200 mgKOH/g。
羥基值可通過依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K1557-1的方法來測定。
另外，可正確掌握聚合物製作時使用的單體的裝入量，並且在聚合率高的情況下，羥基值可通過以下的式子算出。 羥基值=[（全部裝入單體1 g中含羥基的單體的裝入質量×含羥基的單體一分子所具有的羥基的數量）/含羥基的單體的分子量]×56.11（KOH的分子量）×1000 …（1）
聚合物（A）的玻璃化溫度（Tg）的上限及下限可例示60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃等。在一個實施形態中，所述玻璃化溫度（Tg）優選為-60℃～60℃。
玻璃化溫度由Fox的式子算出。 Fox的式子：1/Tg=（Wa/Tga）+（Wb/Tgb）+…+（Wn/Tgn） Tg：共聚物的玻璃化溫度（K） Wa：單體A的質量% Tga：單體A的均聚物的玻璃化溫度（K） Wb：單體B的質量% Tgb：單體B的均聚物的玻璃化溫度（K） Wn：單體N的質量% Tgn：單體N的均聚物的玻璃化溫度（K）
聚合物（A）的製造方法可例示各種公知的自由基聚合等。自由基聚合可在自由基聚合引發劑的存在下通過加熱而獲得。
自由基聚合引發劑可例示：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等無機過氧化物；過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、月桂基過氧化物等有機過氧化物；2,2'-偶氮雙異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮系化合物等。自由基聚合引發劑可單獨使用或使用兩種以上。相對於全部單體成分100質量份，自由基聚合起始劑的使用量優選為1質量份～10質量份左右。
在製造聚合物（A）時，根據需要，也可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑可例示月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巰基苯並噻唑、溴三氯甲烷、α-甲基苯乙烯二聚體等。鏈轉移劑可單獨使用或使用兩種以上。相對於全部單體成分100質量份，鏈轉移劑的使用量優選為0質量份～5質量份左右。
聚合物（A）相對於塗層劑固體成分100質量%的含量的上限及下限可例示95質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%等。在一個實施形態中，所述含量優選為45質量%～95質量%。
＜聚異氰酸酯（B）：也稱為（B）成分＞ 聚異氰酸酯可單獨使用或使用兩種以上。
在本公開中，“聚異氰酸酯”是指具有兩個以上的異氰酸酯基（-N=C=O）的化合物。
聚異氰酸酯可例示直鏈脂肪族聚異氰酸酯、分支脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯以及它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體（脲酸酯體）、脲基甲酸酯（allophanate）體、加合物（adduct）體等。
直鏈脂肪族聚異氰酸酯可例示亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
分支脂肪族聚異氰酸酯可例示二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可例示單環脂環族聚異氰酸酯、交聯環脂環族聚異氰酸酯、稠環脂環族聚異氰酸酯等。
單環脂環族聚異氰酸酯可例示氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
交聯環脂環族聚異氰酸酯可例示三環癸烯二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
稠環脂環族聚異氰酸酯可例示雙環癸烯二異氰酸酯等。
芳香族基可例示單環芳香族基、稠環芳香族基等。另外，芳香族基中，一個以上的氫原子也可被直鏈烷基或分支烷基取代。
單環芳香族基可例示苯基（伸苯基）、甲苯基（tolyl）（甲代伸苯基（tolylene group））、2,4,6-三甲苯基（mesityl）（1,3,5-三甲苯基（mesitylene group））等。另外，稠環芳香族基可例示萘基（伸萘基）等。
芳香族聚異氰酸酯可例示單環芳香族聚異氰酸酯、稠環芳香族聚異氰酸酯等。
單環芳香族聚異氰酸酯可例示4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基四甲基甲烷二異氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等。
稠環芳香族聚異氰酸酯可例示1,5-萘二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯的縮二脲體可例示 由下述結構式： [化11]
Figure 02_image017
[式中， nb 為0以上的整數， RbA ～RbE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rbα ～Rbβ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化12]
Figure 02_image019
（nb1 為0以上的整數， Rb1 ～Rb5 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rb '～Rb ''分別獨立地為異氰酸酯基或Rbα ～Rbβ 自身的基。 Rb4 ～Rb5 、Rb ''的基在各結構單元中也可不同）。 RbD ～RbE 、Rbβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的縮二脲體可例示多耐德（Duranate）24A-100、多耐德（Duranate）22A-75P、多耐德（Duranate）21S-75E（以上為旭化成（股）製造）、德士模都（Desmodur）N3200A（六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體）（以上為住化科思創氨基甲酸酯（Sumika Covestro Urethane）（股）製造）等。
聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體可例示 由下述結構式： [化13]
Figure 02_image021
[式中，ni 為0以上的整數， RiA ～RiE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Riα ～Riβ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化14]
Figure 02_image023
（ni1 為0以上的整數， Ri1 ～Ri5 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Ri '～Ri ''分別獨立地為異氰酸酯基或Riα ～Riβ 自身的基。 Ri5 、Ri ''的基在各結構單元中也可不同）。 RiD ～RiE 、Riβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體的市售品可例示多耐德（Duranate）TPA-100、多耐德（Duranate）TKA-100、多耐德（Duranate）MFA-75B、多耐德（Duranate）MHG-80B（以上為旭化成（股）製造）、克羅耐德（Coronate）HXR、克羅耐德（Coronate）HX、克羅耐德（Coronate）HK（六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）、克羅耐德（Coronate）2037（以上為東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-127N（氫化二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）、塔克耐德（Takenate）D-131N（二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）、塔克耐德（Takenate）D-204EA-1（甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為三井化學（股）製造）、維斯特耐特（VESTANAT）T1890/100（異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為日本贏創（Evonik Japan）（股）製造）等。
聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體可例示 由下述結構式： [化15]
Figure 02_image025
[式中，n為0以上的整數，RA 為烷基或芳基，RB ～RG 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，Rα ～Rγ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化16]
Figure 02_image027
（n1為0以上的整數，R1 ～R6 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，R'～R'''分別獨立地為異氰酸酯基或Rα ～Rγ 自身的基。R1 ～R4 、R'～R''的基在各結構單元中也可不同）。 RB ～RE 、Rα ～Rβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體的市售品可例示克羅耐德（Coronate）2793（東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-178N（三井化學（股）製造）等。
聚異氰酸酯的加合物體可例示 由下述結構式： [化17]
Figure 02_image029
[式中，nad 為0以上的整數，RadA ～RadE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，Rad1 ～Rad2 分別獨立地為 [化18]
Figure 02_image031
（式中，nad '為0以上的整數， Rad '～Rad ''分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rad '''為Rad1 ～Rad2 自身的基， Rad '～Rad '''的基在各結構單元中也可不同）， RadD ～RadE 、Rad2 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的三羥甲基丙烷與聚異氰酸酯的加合物體， 由下述結構式 [化19]
Figure 02_image033
[式中，nad1 為0以上的整數， Radα ～Radε 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， RadA ～RadB 分別獨立地為 [化20]
Figure 02_image035
（式中，nad1 '為0以上的整數， Radδ '～Radε '分別獨立地為伸烷基或伸芳基， RadB '為RadA ～RadB 自身的基， Radδ '～Radε '、RadB '的基在各結構單元中也可不同）。 Radδ ～Radε 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的甘油與聚異氰酸酯的加合物體等。
聚異氰酸酯的加合物體可例示多耐德（Duranate）P301-75E（以上為旭化成（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D110N、塔克耐德（Takenate）D160N（以上為三井化學（股）製造）、克羅耐德（Coronate）L（以上為東曹（股）製造）等。
聚異氰酸酯的NCO含有率（NCO%）的上限及下限可例示30%、25%、20%、15%、10%等。在一個實施方式中，所述NCO含有率（NCO%）優選為10%～30%。
聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量的上限及下限可例示420 g/eq、400 g/eq、350 g/eq、300 g/eq、250 g/eq、200 g/eq、150 g/eq、140 g/eq等。在一個實施方式中，所述異氰酸酯基當量優選為140 g/eq～420 g/eq。
本公開中，異氰酸酯基當量是指每1莫耳異氰酸酯基的質量的計算值（g/eq）。
聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量與（A）成分的羥基當量的合計的比（NCO/OH）的上限及下限可例示為5、4、3、2、1.5、1.2、1、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等。在一個實施方式中，所述比（NCO/OH）優選為0.05～5。
所述塗層劑固體成分100質量%中的聚異氰酸酯的含量的上限及下限可例示55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、5質量%等。在一個實施方式中，所述含量優選為5質量%～55質量%。
塗層劑中所含的（A）成分與（B）成分的質量比[塗層劑中所含的（A）成分的合計質量/塗層劑中所含的（B）成分的合計質量]的上限及下限可例示19、17、15、13、12.5、12、11、10、9、7、6.3、6、5、4.5、4、3.9、3.8、3.1、3、2.1、2、1、0.9、0.8等。在一個實施方式中，所述質量比優選為0.8～19。
＜有機改性矽酮（C）：也稱為（C）成分＞ 在一個實施方式中，所述塗層劑可包括有機改性矽酮。（C）成分可單獨使用或使用兩種以上。
在本公開中，“有機改性矽酮”是指在矽酮中導入了有機基的矽酮。有機改性矽酮可例示側鏈型有機改性矽酮、兩末端型有機改性矽酮、單末端型有機改性矽酮、側鏈兩末端型有機改性矽酮等。
有機改性矽酮可例示含羥基的有機改性矽酮、含氨基的有機改性矽酮、含環氧基的有機改性矽酮、含巰基的有機改性矽酮、含羧基的有機改性矽酮等。
含羥基的有機改性矽酮可例示含羥基的丙烯酸樹脂改性矽酮、含羥基的聚酯樹脂改性矽酮、含羥基的聚醚樹脂改性矽酮、含羥基的甲醇樹脂改性矽酮等。
含羥基的丙烯酸樹脂改性矽酮的市售品可例示ZX-028-G（迪克東華（T&K TOKA）（股）製造）、畢克-西裡科林（BYK-SILCLEAN）3700（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）、塞瑪庫（Symac）US-270（東亞合成（股）製造）等。
含羥基的聚酯樹脂改性矽酮或含羥基的聚醚樹脂改性矽酮的市售品可例示BYK-370、BYK-375、BYK-377、畢克-西裡科林（BYK-SILCLEAN）3720（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）、X-22-4952、KF-6123（信越化學工業（股）製造）等。
含羥基的甲醇樹脂改性矽酮的市售品可例示X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F（信越化學工業（股）製造）、塞依拉普萊（Silaplane）FM-4411、塞依拉普萊（Silaplane）FM-4421、塞依拉普萊（Silaplane）FM-4425、塞依拉普萊（Silaplane）FM-0411、塞依拉普萊（Silaplane）FM-0421、塞依拉普萊（Silaplane）FM-DA11、塞依拉普萊（Silaplane）FM-DA21、塞依拉普萊（Silaplane）FM-DA26（捷恩智（JNC）（股）製造）等。
含氨基的有機改性矽酮的市售品可例示KF-868、KF-865、KF-864、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、KF-8021、KF-869、KF-861、KF-877、KF-889、X-22-3939A（信越化學工業（股）製造）等。
含環氧基的有機改性矽酮的市售品可例示X-22-343、KF-101、KF-1001、X-22-2000、X-22-2046、KF-102、X-22-4741、KF-1002、KF-1005（信越化學工業（股）製造）等。
含巰基的有機改性矽酮的市售品可例示KF-2001、KF-2004（信越化學工業（股）製造）等。
含羧基的有機改性矽酮的市售品可例示X-22-3701E（信越化學工業（股）製造）等。
所述塗層劑固體成分100質量%中的含羥基的矽酮改性樹脂的含量的上限及下限可例示5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.4、0.2、0.1、0質量%等。在一個實施方式中，所述含量優選為0質量%～5.0質量%。
＜硬化催化劑（D）：也稱為（D）成分＞ 在一個實施方式中，所述塗層劑可包括硬化催化劑。硬化催化劑可單獨使用或使用兩種以上。
硬化催化劑可例示有機金屬催化劑、有機胺催化劑等。
有機金屬催化劑可例示有機典型金屬催化劑、有機過渡金屬催化劑等。
有機典型金屬催化劑可例示有機錫催化劑、有機鉍催化劑等。
有機錫催化劑可例示二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。
有機鉍催化劑可例示辛酸鉍等。
有機過渡金屬催化劑可例示有機鈦催化劑、有機鋯催化劑、有機鐵催化劑等。
有機鈦催化劑可例示乙醯乙酸乙酯鈦等。
有機鋯催化劑可例示四乙醯丙酮鋯等。
有機鐵催化劑可例示乙醯丙酮鐵等。
有機胺催化劑可例示二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基伸丙基二胺、乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、三乙胺及三伸乙基二胺等。
所述塗層劑固體成分100質量%中的硬化催化劑的含量的上限及下限可例示1質量%、0.9質量%、0.7質量%、0.5質量%、0.3質量%、0.2質量%、0.1質量%、0質量%等。在一個實施方式中，所述含量優選為0質量%～1.0質量%。
＜有機溶劑（E）：也稱為（E）成分＞ 在一個實施形態中，所述塗層劑可包括有機溶劑（E）。（E）成分可單獨使用或使用兩種以上。
就樹脂的溶解性的觀點而言，有機溶媒優選為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯。
所述塗層劑100質量%中的有機溶媒的含量的上限及下限可例示90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%等。在一個實施形態中，所述含量優選為65質量%～90質量%。
所述塗層劑的固體成分量（不揮發成分量）的上限及下限可例示35%、30%、25%、20%、15%、10%等。在一個實施形態中，所述固體成分量（不揮發成分量）優選為10%～35%。
＜添加劑＞ 所述塗層劑中可含有與所述（A）成分～（E）成分的任一者均不相符的劑作為添加劑。
添加劑可例示消泡劑、防滑劑、防腐劑、防銹劑、pH調整劑、抗氧化劑、顏料、染料、潤滑劑、流平劑、導電劑、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚戊二烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚烯烴及它們的衍生物等、矽酮樹脂、含異氰酸酯基的化合物、含環氧基的化合物、胺、羧酸酐、含長鏈烷基的醇等。
在一個實施形態中，相對於塗層劑100質量份，添加劑的含量可例示小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。另外，相對於（A）成分～（E）成分的任一者100質量份，可例示小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
所述塗層劑可通過利用各種公知的部件將（A）成分～（B）成分、以及根據需要的（C）成分～（E）成分及添加劑分散、混合來製造。此外，各成分的添加順序並無特別限定。另外，分散、混合部件可使用各種公知的裝置（乳化分散機、超音波分散裝置等）。
所述表面保護塗層劑可用作熱硬化性表面保護塗層劑、自我修復性表面保護塗層劑、熱硬化性表面自我修復保護塗層劑、塗料保護膜用表面保護塗層劑、塗料保護膜用熱硬化性表面保護塗層劑、塗料保護膜用自我修復性表面保護塗層劑、塗料保護膜用熱硬化性表面自我修復保護塗層劑。
塗料保護膜（Paint Protection Film，PPF）是貼附於汽車或摩托車車身的塗裝面上來保護車身的塗裝面免受飛濺的石頭或污垢的侵害的膜。PPF貼附於車身的塗裝面上時，以配合車身的曲面的方式拉伸（變形）的同時進行貼附。因此，當所述塗層劑用於製造塗料保護膜時，所製造的層疊物可要求良好的伸長率。
[硬化物] 本公開提供一種所述表面保護塗層劑的硬化物。
在一個實施形態中，所述硬化物為所述表面保護塗層劑的熱硬化物。硬化條件可例示後述的條件等。
[層疊物] 本公開提供一種包括所述硬化物及基材的層疊物。
所述基材可例示包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚烯烴、尼龍、氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、降冰片烯系樹脂等的塑料的基材等。
基材也可視需要進行表面處理（電暈放電等）。另外，基材也可在其單面或雙面上設置由本公開的塗層劑以外的塗層劑形成的層。
[層疊物的製造方法：也稱為製造方法] 本公開提供一種層疊物的製造方法，包括將在基材的至少單面塗敷所述表面保護塗層劑而成的物質進行加熱的步驟。
塗敷方法可例示噴霧、輥塗機、反向輥塗機、凹版塗布機、刮刀塗布機、棒塗機、點塗機等。
塗敷量並無特別限定。塗敷量優選為乾燥後的質量成為3 g/m2 ～25 g/m2 左右的量，更優選為成為5 g/m2 ～20 g/m2 的量。
加熱方法可例示利用循環風乾燥機等進行的乾燥等。乾燥（硬化）條件可例示90℃～170℃左右，時間為30秒～2分鐘左右等。
在一個實施形態中，所述製造方法包括養護步驟。養護的條件可例示室溫或加溫條件等。在進行加溫的情況下，可例示40℃～60℃左右、且1天～7天左右。
[實施例] 以下，通過實施例及比較例來具體地說明本發明。但是，所述優選的實施形態中的說明及以下的實施例僅出於例示的目的提供，並不以限定本發明的目的提供。因此，本發明的範圍既不限定於本說明書中具體記載的實施形態也不限定於實施例，而是僅由權利要求書限定。另外，在各實施例及比較例中，只要並無特別說明，則份、%等數值是質量基準。
製造例１ 向安裝有攪拌器、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、滴液漏斗的四口燒瓶中加入丙烯酸月桂酯35份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯19份、甲基丙烯酸甲酯46份，裝入作為引發劑的偶氮雙異丁腈2份、作為溶媒的乙酸乙酯153份，緩緩升溫至77℃，進行9小時反應，從而獲得固體成分濃度為40%的聚合物溶液（數量平均分子量為26000，重量平均分子量為70000）。
製造例1以外的製造例、及比較製造例如下述表那樣變更，除此以外，以與製造例1同樣的方式進行。
[表1]
製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 製造例10 製造例11 製造例12 比較製造例1 比較製造例2 比較製造例3
結構單元1 2EHA - - - - - - - - - - 26 - - - -
LA 35 36 37.5 59 25.5 65.2 76.8 - - - - - - - -
LMA - - - - - - - 60 74 61 - - - - -
SA - - - - - - - - - - - 78 - - -
結構單元2 HEMA 19 16 11.5 - - 34.8 23.2 11.5 11.5 5.5 19 11.5 - - -
HEA - - - 17 17 - - - - - - - 17 17 17
結構單元3 MMA 46 48 51 24 57.5 - - 28.5 14.5 33.5 55 11 24 65 80
BA - - - - - - - - - - - - 59 18 3
玻璃化溫度（℃） 40 40 40 0 40 0 -8 -22 -40 -22 40 40 -22 40 70
羥基值（mgKOH/g） 82 70 50 82 82 150 100 50 50 25 82 50 82 82 82
＜簡稱的說明＞ 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 LA：丙烯酸月桂酯 LMA：甲基丙烯酸月桂酯 SA：丙烯酸硬脂酯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 BA：丙烯酸丁酯
實施例1 將製造例1的聚合物以固體成分換算計為100份、多耐德（Duranate）24A-100（旭化成（股）製造、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體（固體成分濃度100%））26份、二月桂酸二辛基錫（固體成分濃度100%， 以下，DOTDL）0.03份、甲基乙基酮（以下，MEK）209份及乙醯丙酮（以下，AcAc）19.0份充分混合，由此製備固體成分濃度25%的熱硬化性塗層劑。
將實施例1以外的實施例、及比較例如下述表那樣變更，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行。
[表2]
　 A成分 含量 B成分 含量 NCO/OH 伸長率（%） 自我修復性 污染性
實施例1 製造例1 100 24A-100 26 1 100 △ ◎
實施例2 製造例2 100 24A-100 22 1 110 △ ◎
實施例3 製造例3 100 24A-100 16 1 140 ○ ◎
實施例4 製造例4 100 24A-100 26 1 140 ◎ ○
實施例5 製造例5 100 24A-100 26 1 110 △ ◎
實施例6 製造例6 100 24A-100 48 1 110 ○ ○
實施例7 製造例7 100 24A-100 32 1 110 ◎ ○
實施例8 製造例8 100 24A-100 16 1 130 ◎ ◎
實施例9 製造例9 100 24A-100 16 1 140 ○ ◎
實施例10 製造例10 100 24A-100 8 1 210 ○ ○
實施例11 製造例11 100 24A-100 26 1 120 △ ◎
實施例12 製造例12 100 24A-100 16 1 140 ○ ◎
實施例10 製造例4 100 TPA-100 26 1 130 ○ ◎
比較例1 比較製造例1 100 24A-100 26 1 160 ◎ ×
比較例2 比較製造例2 100 24A-100 26 1 110 × ○
比較例3 比較製造例3 100 24A-100 26 1 80以下 × ○
比較例4 製造例1 100 303LF 26 0 100 × ◎
＜簡稱的說明＞ 24A-100：多耐德（Duranate）24A-100、旭化成（股）製造、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體（固體成分濃度100%） TPA-100：多耐德（Duranate）TPA-100、旭化成（股）製造、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（固體成分濃度100%） 303LF：賽梅爾（Cymel）303LF、湛新日本（股）製造、全醚型甲基化三聚氰胺樹脂
＜層疊物的製作＞ 利用棒塗機將塗層劑以乾燥後的塗膜厚成為10 μm的方式塗敷在熱塑性氨基甲酸酯膜（185 μm厚）上，在120℃下乾燥2分鐘。其後，實施40℃×2天的老化，製作層疊物。
＜伸長率＞ 利用日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-3號啞鈴沖裁所述試驗片，使用滕喜龍（Tensilon）萬能材料試驗機（商品名“RTC-1250A”， A&D股份有限公司製造），在拉伸速度200 mm/min、標線間距離20 mm的條件下進行測定。 斷裂伸長率（%）=100×（L-20）/20 L：硬化物斷裂時的硬化物長度
＜自我修復性＞ 利用黃銅刷在層疊物表面往返10次，測量直至傷痕消失的時間。 ◎：3秒以內恢復 ○：4秒～10秒以內恢復 △：11秒～1分鐘以內恢復 ×：未恢復
＜耐污染性的評價＞ 在層疊物表面，利用萬能油墨（MAGIC INK）No.700（寺西化學工業（股）製造）畫上記號，1分鐘後利用含浸有乙醇的廢布擦拭所述記號，由此進行評價。評價基準如下所述。 ◎：通過10次往返的擦拭，記號完全消失 ○：通過11次往返以上的擦拭，記號完全消失 ×：不可擦拭

Claims (4)

  1. 一種表面保護塗層劑，包括聚合物（A）以及聚異氰酸酯（B），所述聚合物（A）包含結構單元1、
    Figure 03_image037
    式中，R11 為氫原子或甲基，R12 為碳數8～22的烷基 及結構單元2
    Figure 03_image039
    式中，R21 為氫原子或甲基，R22 為NHR2' 或OR2' ，R2' 為含羥基的烷基。
  2. 一種硬化物，其為如請求項1所述的表面保護塗層劑的硬化物。
  3. 一種層疊物，包括如請求項2所述的硬化物及基材。
  4. 一種層疊物的製造方法，包括將在基材的至少單面塗敷如請求項1所述的表面保護塗層劑而成的物質進行加熱的步驟。
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