TW202216924A - 熱硬化性塗層劑、硬化物、以及積層物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種伸長率、防污性變得良好的熱硬化性塗層劑、硬化物、以及積層物及其製造方法。本公開提供一種熱硬化性塗層劑，其包含（A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及（B）聚異氰酸酯，且將所述熱硬化性塗層劑在120℃下2分鐘、其後在40℃下80小時的條件下硬化而得的硬化物在頻率1 Hz、溫度-20℃～140℃的範圍的條件下進行動態黏彈性測定時的玻璃轉移溫度為70℃以上，且所述玻璃轉移溫度下的所述硬化物的損失正切（tanδ）為1.2以下。

Description

熱硬化性塗層劑、硬化物、以及積層物及其製造方法

本公開有關於一種熱硬化性塗層劑、硬化物、以及積層物及其製造方法。

在電子機器、汽車用零件等各種工業產品中，使用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）、聚碳酸酯等塑料基材。為了保護此種塑料基材，利用塗層劑進行表面處理。

作為這樣的塗層劑，已知有紫外線硬化型硬塗層劑。（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平6-029382號公報

[發明所要解決的問題]

但是，所述紫外線硬化型硬塗層劑的問題在於由於硬度變高，硬化物的伸長率小。本發明所要解決的課題在於提供一種伸長率、防污性變得良好的塗層劑。 [解決問題的技術手段]

本發明人們進行了努力研究，結果發現，藉由使用特定的熱硬化性塗層劑，可解決所述問題。

根據本公開，提供以下項目。 （項目1） 一種熱硬化性塗層劑，其包含： （A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及 （B）聚異氰酸酯，且 將所述熱硬化性塗層劑在120℃下2分鐘、其後在40℃下80小時的條件下硬化而得的膜厚為10 μm的硬化物 在頻率1 Hz、溫度-20℃～140℃的範圍的條件下進行動態黏彈性測定時的玻璃轉移溫度為70℃以上， 且所述玻璃轉移溫度下的所述硬化物的損失正切（tanδ）為1.2以下。 （項目2） 根據所述項目所述的熱硬化性塗層劑，其中， 所述（A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為-60℃～90℃。 （項目3） 根據所述項目的任一項所述的熱硬化性塗層劑，其中， 所述（B）聚異氰酸酯為選自由縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、及加合物體所組成的群組中的一種以上。 （項目4） 根據所述項目的任一項所述的熱硬化性塗層劑，其中，所述（B）聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基與所述（A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的羥基的莫耳比（NCO/OH）為0.5～5.0。 （項目5） 根據所述項目的任一項所述的熱硬化性塗層劑，其為表面保護塗層劑。 （項目6） 一種硬化物，其是根據所述項目的任一項所述的熱硬化性塗層劑的硬化物。 （項目7） 一種積層物，包含根據所述項目所述的硬化物。 （項目8） 一種積層物的製造方法，包括將在基材的至少單面塗敷根據所述項目的任一項所述的熱硬化性塗層劑而成的物質進行加熱的步驟。 （項目9） 一種塗料防護膜用熱硬化性表面保護塗層劑，其包含： （A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、 （B）聚異氰酸酯、及 （D）硬化催化劑，且 將所述塗料防護膜用熱硬化性表面保護塗層劑在120℃下2分鐘、其後在40℃下80小時的條件下硬化而得的膜厚為10 μm的硬化物在頻率1 Hz、溫度-20℃～140℃的範圍的條件下進行動態黏彈性測定時的玻璃轉移溫度為70℃～110℃， 且所述玻璃轉移溫度下的所述硬化物的損失正切（tanδ）為0.5～1.2。

在本公開中，除了明確的組合以外，所述一個或多個特徵還可進一步組合提供。 [發明的效果]

藉由使用本實施方式的熱硬化性塗層劑，可獲得伸長率、防污性良好的積層物。

在本公開的整體中，各物性值、含量等數值的範圍可適當（例如自下述各項目中記載的上限及下限的值中選擇）設定。具體而言，關於數值α，在例示A4、A3、A2、A1（設為A4＞A3＞A2＞A1）等作為數值α的上限及下限的情況下，數值α的範圍可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。

[熱硬化性塗層劑：也稱為塗層劑] 本公開提供一種熱硬化性塗層劑，其包含： （A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及 （B）聚異氰酸酯，且 將所述熱硬化性塗層劑在120℃下2分鐘、其後在40℃下80小時的條件下硬化而得的膜厚為10 μm的硬化物 在頻率1 Hz、溫度-20℃～140℃的範圍的條件下進行動態黏彈性測定時的玻璃轉移溫度為70℃以上， 且所述玻璃轉移溫度下的所述硬化物的損失正切（tanδ）為1.2以下。

＜含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂（A）：也稱為（A）成分＞ （A）成分可單獨使用或使用兩種以上。

含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂舉例示出含有來自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元和來自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的共聚物等。

在本公開中，「(甲基)丙烯酸」是指「選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種」。同樣地「(甲基)丙烯酸酯」是指「選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種」。另外，「(甲基)丙烯醯基」是指「選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成的群組中的至少一種」。

（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯） 不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯由下式表示： [化1]

（式中，R ^a1為氫原子或甲基，R ^a2為烷基。）不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用或使用2種以上。

烷基可例示直鏈烷基、分支烷基、環烷基等。

直鏈烷基由-C _nH _2n+1（n為1以上的整數）的通式所表示。直鏈烷基可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基、正十一烷基、正十二烷基（月桂基）、正十三烷基、正十四烷基（肉豆蔻基）、正十五烷基、正十六烷基（棕櫚基）、正十七烷基、正十八烷基（硬脂基）、正十九烷基、正二十烷基等。

分支烷基是直鏈烷基的至少一個氫原子被烷基取代的不具有環狀構造的基。支鏈烷基舉例示出異丁基、第二丁基、第三丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。

環烷基可例示單環環烷基、交聯環環烷基、稠環環烷基等。此外，環烷基的至少一個氫原子被烷基取代的基也視為環烷基。

單環環烷基可例示環戊基、環己基、環庚基、環癸基、3,5,5-三甲基環己基等。

交聯環環烷基可例示三環癸基、金剛烷基、降冰片基等。

稠環環烷基例示雙環癸基等。

不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯舉例示不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。

不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯舉例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。

不含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯舉例示(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯舉例示(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。

這些中，就在塗層劑中有助於防污性、伸長率、耐磨耗性、流平性、密著性而言，較佳為烷基的碳數為1～20左右的不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，藉由並用烷基的碳數不同的不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯，能夠調節含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度等物性。

（A）成分中的來自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示98莫耳%、95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、52莫耳%、50莫耳%等。在一個實施形態中，所述含有量較佳為50莫耳%～98莫耳%。

（A）成分中的來自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示98質量%、95質量%、90質量%、85質量%、83質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%等。在一個實施形態中，所述含有量較佳為65質量%～98質量%。

（含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯） 含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯由以下結構式表示： [化2]

（式中，R ^a3為氫原子或甲基，R ^a4為直鏈伸烷基、支鏈伸烷基或環伸烷基。）含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用或使用2種以上。

含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯舉例示出含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。

含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯舉例示出(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。

含羥基的(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯舉例示出(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯等。

含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯舉例示出(甲基)丙烯酸羥基環己酯、(甲基)丙烯酸4-(羥甲基)環己基甲酯等。

含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為羥烷基的碳原子數為1～4左右。

（A）成分中的來自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示50莫耳%、48莫耳%、45莫耳%、40莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、5莫耳%、2.5莫耳%、1.5莫耳%等。在一個實施形態中，所述含有量較佳為1.5莫耳%～50莫耳%。

（A）成分中的來自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、17質量%、15質量%、10質量%、5質量%、2.5質量%、2質量%等。在一個實施形態中，所述含有量較佳為2質量%～35質量%。

（A）成分中的來自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與來自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的物質的量比（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mol/含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mol）的上限及下限可例示65、60、50、40、30、20、10、5、2、1.6、1.0等。在一個實施形態中，所述物質的量比較佳為1.0～65。

（A）成分中的來自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與來自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的質量比（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mass/含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mass）的上限及下限可例示49、40、30、20、10、5、2、1.8等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為1.8～49。

（既不是不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯也不是含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體：也稱為其它單體） 在製造含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂時，也可以使用並不相當於不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的任一種的單體。其它單體可以單獨使用或使用2種以上。

其它單體舉例示出(甲基)丙烯酸；α,β-不飽和羧酸；苯乙烯類；α-烯烴；不飽和醇及其鹽；二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺及其鹽；鏈轉移性單體；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯醯胺類；乙烯胺；雙(甲基)丙烯醯胺；二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯酯；上述以外的二官能性單體、三官能性單體、四官能性單體等。

（A）成分中的來自其它單體的結構單元在全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示13莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，所述含有量較佳為0莫耳%～13莫耳%。

（A）成分中的來自其它單體的結構單元在全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示10質量%、9質量%、5質量%、4質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含有量較佳為0質量%～10質量%。

（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的物質的量比（其它單體 _mol/不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mol）的上限及下限可例示0.22、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，所述物質的量比較佳為0～0.22。

（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的質量比（其它單體 _mass/不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mass）的上限及下限可例示0.19、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～0.19。

（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的物質的量比（其它單體 _mol/含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mol）的上限及下限可例示8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等。在一個實施形態中，所述物質的量比較佳為0～8.0。

（A）成分中的來自其它單體的結構單元與來自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的質量比（其它單體 _mass/含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯 _mass）的上限及下限可例示5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～5.0。

＜含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的物理性質等＞ （A）成分的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-22℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-48℃、-50℃、-55℃、-60℃等。在一個實施形態中，所述玻璃轉移溫度較佳為-60℃～90℃。

玻璃轉移溫度由Fox的式子算出。 Fox的式子：1/Tg=（Wa/Tga）+（Wb/Tgb）+…+（Wn/Tgn） Tg：共聚物的玻璃轉移溫度（K） Wa：單體A的質量分率 Tga：單體A的均聚物的玻璃轉移溫度（K） Wb：單體B的質量分率 Tgb：單體B的均聚物的玻璃轉移溫度（K） Wn：單體N的質量分率 Tgn：單體N的均聚物的玻璃轉移溫度（K）

（A）成分的羥基當量的上限及下限可例示2.7 meq/g､2.5 meq/g､2.0 meq/g､1.8 meq/g､1.5 meq/g､1.0 meq/g､0.5 meq/g､0.25 meq/g､0.17 meq/g等。在一個實施形態中，（A）成分的羥基當量較佳為0.17 meq/g～2.7 meq/g，更佳為0.5 meq/g～1.8 meq/g。

在本公開中，羥基當量是1 g固體中存在的羥基的物質的量。

（A）成分的羥值（固體成分換算）的上限及下限可例示150 mgKOH/g､140 mgKOH/g､130 mgKOH/g､120 mgKOH/g､110 mgKOH/g､100 mgKOH/g､90 mgKOH/g､80 mgKOH/g､70 mgKOH/g､60 mgKOH/g､50 mgKOH/g､40 mgKOH/g､30 mgKOH/g､20 mgKOH/g､15 mgKOH/g､10 mgKOH/g等。在一個實施形態中，（A）成分的羥值（固體成分換算）較佳為10 mgKOH/g～150 mgKOH/g。

羥值可藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K1557-1的方法來測定。

另外，可正確掌握聚合物製作時使用的單體的裝入量，並且在聚合率高的情況下，羥值可藉由以下的式子算出。 羥值=[（全部裝入單體1 g中含羥基的單體的裝入質量×含羥基的單體一分子所具有的羥基的數量）/含羥基的單體的分子量]×56.11（KOH的分子量）×1000 …（1）

（A）成分的酸值的上限及下限可例示10 mgKOH/g､9 mgKOH/g､7 mgKOH/g､5 mgKOH/g､3 mgKOH/g､1 mgKOH/g､0.1mgKOH/g､0 mgKOH/g等。在一個實施形態中，（A）成分的酸值較佳為0 mgKOH/g～10 mgKOH/g，更佳為0 mgKOH/g～1 mgKOH/g。

酸值可藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K0070的方法來測定。

（A）成分的重量平均分子量（Mw）的上限及下限可例示300000､200000､100000､90000､80000､70000､60000､50000､40000､30000､20000､10000等。在一個實施形態中，（A）成分的重均分子量（Mw）較佳為10000～300000，更佳為50000～300000。

（A）成分的數量平均分子量（Mn）的上限及下限可例示100000､90000､80000､70000､60000､50000､40000､30000､20000､10000､5000等。在一個實施形態中，（A）成分的數均分子量（Mn）較佳為5000～100000，更佳為10000～100000。

（A）成分的分子量分佈（Mw/Mn）的上限及下限可例示10､7.5､5､2.5､2､1.5等｡在一個實施形態中，（A）成分的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.5～10｡

重量平均分子量及數量平均分子量可作為例如藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）在適當的溶劑下測定的聚苯乙烯換算值而求出。詳細的條件可例示如下條件等。 機種：製品名「HLC-8220」（東曹（Tosoh）（股）製造） 管柱：製品名「PL凝膠混合-C（PLgel MIXED-C）」（安捷倫科技（Agilent Technology）製造）×2根 展開溶劑、流量：四氫呋喃、1.0 mL/分鐘 測定溫度：40℃ 檢測器：折射率（refractive index，RI） 標準：單分散聚苯乙烯 聚合物濃度：0.2%

（A）成分可以藉由各種公知的方法製造。含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的製造方法舉例示出：在無溶劑的情況下或在有機溶劑中，通常在聚合引發劑存在下，在70℃～180℃左右使不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及根據需要的其它單體共聚反應1～10小時左右的方法等。製造含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂時使用的有機溶劑舉例示出後述的有機溶劑。聚合引發劑舉例示出偶氮二異丁腈（AIBN）等偶氮類引發劑等。

（A）成分相對於塗層劑固體成分100質量%的含量的上限及下限可例示90質量%､85質量%､84質量%､80質量%､75質量%､73質量%､72質量%､70質量%､67質量%､65質量%､64質量%､60質量%､58質量%､55質量%､50質量%､45質量%､40質量%､35質量%､30質量%等｡一個實施形態中,所述含量較佳為30質量%～90質量%｡

＜聚異氰酸酯（B）：也稱為（B）成分＞ 聚異氰酸酯可單獨使用或使用兩種以上。

在本公開中，「聚異氰酸酯」是指具有兩個以上的異氰酸酯基（-N=C=O）的化合物。

聚異氰酸酯可例示直鏈脂肪族聚異氰酸酯、分支脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯以及它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體（脲酸酯體）、脲基甲酸酯（allophanate）體、加合物（adduct）體等。

直鏈脂肪族聚異氰酸酯可例示亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。

分支脂肪族聚異氰酸酯可例示二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

脂環族聚異氰酸酯可例示單環脂環族聚異氰酸酯、交聯環脂環族聚異氰酸酯、稠環脂環族聚異氰酸酯等。

單環脂環族聚異氰酸酯可例示氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。

交聯環脂環族聚異氰酸酯可例示三環癸烯二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。

稠環脂環族聚異氰酸酯可例示雙環癸烯二異氰酸酯等。

芳香族基可例示單環芳香族基、稠環芳香族基等。另外，芳香族基中，一個以上的氫原子也可被直鏈烷基或分支烷基取代。

單環芳香族基可例示苯基（伸苯基）、甲苯基（tolyl）（甲代伸苯基（tolylene group））、2,4,6-三甲苯基（mesityl）（1,3,5-三甲苯基（mesitylene group））等。另外，稠環芳香族基可例示萘基（伸萘基）等。

芳香族聚異氰酸酯可例示單環芳香族聚異氰酸酯、稠環芳香族聚異氰酸酯等。

單環芳香族聚異氰酸酯可例示4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基四甲基甲烷二異氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。

稠環芳香族聚異氰酸酯可例示1,5-萘二異氰酸酯等。

在一個實施方式中，所述（B）聚異氰酸酯為選自由縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、及加合物體所組成的群組中的一種以上。

聚異氰酸酯的縮二脲體可例示 由下述結構式： [化3]

[式中， n ^b為0以上的整數， R ^bA～R ^bE分別獨立地為伸烷基或伸芳基， R ^bα～R ^{b β}分別獨立地為異氰酸酯基或 [化4]

（n ^b1為0以上的整數， R ^b1～R ^b5分別獨立地為伸烷基或伸芳基， R ^b'～R ^b''分別獨立地為異氰酸酯基或R ^bα～R ^{b β}自身的基。 R ^b4～R ^b5、R ^b''的基在各結構單元中也可不同）。 R ^bD～R ^bE、R ^bβ的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。

聚異氰酸酯的縮二脲體可例示多耐德（Duranate）24A-100、多耐德（Duranate）22A-75P、多耐德（Duranate）21S-75E（以上為旭化成（股）製造）、德士模都（Desmodur）N3200A（六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體）（以上為住化科思創胺基甲酸酯（Sumika Covestro Urethane）（股）製造）等。

所述塗層劑固體成分100質量%中聚異氰酸酯的縮二脲體的含量的上限及下限可例示70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、38質量%、35質量%、33質量%、32質量%、30質量%、29質量%、25質量%、23質量%、22質量%、20質量%、15質量%、12質量%、10質量%、5質量%、0質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為0質量%～70質量%，更佳為20質量%～60質量%。

聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體可例示 由下述結構式： [化5]

[式中，n ⁱ為0以上的整數， R ^iA～R ^iE分別獨立地為伸烷基或伸芳基， R ^iα～R ^iβ分別獨立地為異氰酸酯基或 [化6]

（n ⁱ¹為0以上的整數， R ⁱ¹～R ⁱ⁵分別獨立地為伸烷基或伸芳基， R ⁱ'～R ⁱ''分別獨立地為異氰酸酯基或R ^iα～R ^iβ自身的基。 R ⁱ⁴～R ⁱ⁵、R ⁱ''的基在各結構單元中也可不同）。 R ^iD～R ^iE、R ^iβ的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。

聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體的市售品可例示多耐德（Duranate）TPA-100、多耐德（Duranate）TKA-100、多耐德（Duranate）MFA-75B、多耐德（Duranate）MHG-80B（以上為旭化成（股）製造）、克羅耐德（Coronate）HXR、克羅耐德（Coronate）HX、克羅耐德（Coronate）HK（六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）、克羅耐德（Coronate）2037（以上為東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-127N（氫化二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）、塔克耐德（Takenate）D-131N、塔克耐德（Takenate）D-132N（二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）、塔克耐德（Takenate）D-204EA-1（甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為三井化學（股）製造）、維斯特耐特（VESTANAT）T1890/100（異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為日本贏創（Evonik Japan）（股）製造）等。

所述塗層劑固體成分100質量%中聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體的含量的上限及下限可例示70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、38質量%、35質量%、33質量%、32質量%、30質量%、29質量%、25質量%、23質量%、22質量%、20質量%、15質量%、12質量%、10質量%、5質量%、0質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為0質量%～70質量%，更佳為25質量%～60質量%。

聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體可例示 由下述結構式： [化7]

[式中，n為0以上的整數，R ^A為烷基或芳基，R ^B～R ^G分別獨立地為伸烷基或伸芳基，R ^α～R ^γ分別獨立地為異氰酸酯基或 [化8]

（n1為0以上的整數，R ¹～R ⁶分別獨立地為伸烷基或伸芳基，R'～R'''分別獨立地為異氰酸酯基或R ^α～R ^γ自身的基。R ¹～R ⁴、R'～R''的基在各結構單元中也可不同）。 R ^B～R ^E、R ^α～R ^β的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。

聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體的市售品可例示克羅耐德（Coronate）2793（東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-178N（三井化學（股）製造）等。

所述塗層劑固體成分100質量%中聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體的含量的上限及下限可例示70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、38質量%、35質量%、33質量%、32質量%、30質量%、29質量%、25質量%、23質量%、22質量%、20質量%、15質量%、12質量%、10質量%、5質量%、0質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為0質量%～70質量%，更佳為5質量%～40質量%。

聚異氰酸酯的加合物體可例示 由下述結構式： [化9]

[式中，n ^ad為0以上的整數，R ^adA～R ^adE分別獨立地為伸烷基或伸芳基，R ^ad1～R ^ad2分別獨立地為 [化10]

（式中，n ^ad'為0以上的整數， R ^ad'～R ^ad''分別獨立地為伸烷基或伸芳基， R ^ad'''為R ^ad1～R ^ad2自身的基， R ^ad'～R ^ad'''的基在各結構單元中也可不同）， R ^adD～R ^adE、R ^ad2的基在各結構單元中也可不同] 所表示的三羥甲基丙烷與聚異氰酸酯的加合物體， 由下述結構式 [化11]

[式中，n ^ad1為0以上的整數， R ^adα～R ^adε分別獨立地為伸烷基或伸芳基， R ^adA～R ^adB分別獨立地為 [化12]

（式中，n ^ad1'為0以上的整數， R ^adδ'～R ^adε'分別獨立地為伸烷基或伸芳基， R ^adB'為R ^adA～R ^adB自身的基， R ^adδ'～R ^adε'、R ^adB'的基在各結構單元中也可不同）。 R ^adδ～R ^adε、R ^adB的基在各結構單元中也可不同] 所表示的甘油與聚異氰酸酯的加合物體等。

聚異氰酸酯的加合物體可例示多耐德（Duranate）P301-75E（以上為旭化成（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D110N、塔克耐德（Takenate）D120N、塔克耐德（Takenate）D160N（以上為三井化學（股）製造）、克羅耐德（Coronate）L（以上為東曹（股）製造）等。

所述塗層劑固體成分100質量%中聚異氰酸酯的加合物體的含量的上限及下限可例示70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、38質量%、35質量%、33質量%、32質量%、30質量%、29質量%、25質量%、23質量%、22質量%、20質量%、15質量%、12質量%、10質量%、5質量%、0質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為0質量%～70質量%，更佳為30質量%～60質量%。

聚異氰酸酯的NCO含有率（NCO%）的上限及下限可例示30%、25%、23.5%、20%、16.4%、15%、14.6%、11%、10%等。在一個實施方式中，所述NCO含有率（NCO%）較佳為10%～30%。

聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量的上限及下限可例示420 g/eq、400 g/eq、350 g/eq、300 g/eq、250 g/eq、200 g/eq、150 g/eq、140 g/eq等。在一個實施方式中，所述異氰酸酯基當量較佳為140 g/eq～420 g/eq。

本公開中，異氰酸酯基當量是指每1莫耳異氰酸酯基的質量的計算值（g/eq）。

聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量與（A）成分的羥基當量的合計的比（NCO/OH）的上限及下限可例示為5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.75、0.5等。在一個實施方式中，所述比（NCO/OH）較佳為0.5～5.0。

所述塗層劑固體成分100質量%中聚異氰酸酯的含量的上限及下限可例示70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、38質量%、35質量%、33質量%、32質量%、30質量%、29質量%、25質量%、23質量%、22質量%、20質量%、15質量%、12質量%、10質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為10質量%～70質量%。

塗層劑中所含的（A）成分與（B）成分的質量比[塗層劑固體成分中所含的（A）成分的合計質量/塗層劑固體成分中所含的（B）成分的合計質量]的上限及下限可例示7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.9、2.7、2.5、2.3、2.1、2、1.9、1.7、1.5、1.3、1.1、0.9、0.7、0.5、0.42等。在一個實施方式中，所述質量比較佳為0.42～7。

＜有機改性矽酮（C1）：也稱為（C1）成分＞ 在一個實施方式中，所述塗層劑可包括有機改性矽酮。（C1）成分可以單獨使用或使用2種以上。

在本公開中，「有機改性矽酮」是指在矽酮中導入了有機基的矽酮。有機改性矽酮可例示側鏈型有機改性矽酮、兩末端型有機改性矽酮、單末端型有機改性矽酮、側鏈兩末端型有機改性矽酮等。

有機改性矽酮可例示含羥基的有機改性矽酮、含胺基的有機改性矽酮、含環氧基的有機改性矽酮、含巰基的有機改性矽酮、含羧基的有機改性矽酮等。

含羥基的有機改性矽酮可例示含羥基的丙烯酸樹脂改性矽酮、含羥基的聚酯樹脂改性矽酮、含羥基的聚醚樹脂改性矽酮、含羥基的甲醇樹脂改性矽酮等。

含羥基的丙烯酸樹脂改性矽酮的市售品可例示ZX-028-G（迪克東華（T&K TOKA）（股）製造）、畢克-西裡科林（BYK-SILCLEAN）3700（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）、塞瑪庫（Symac）US-270（東亞合成（股）製造）等。

含羥基的聚酯樹脂改性矽酮或含羥基的聚醚樹脂改性矽酮的市售品可例示BYK-370、BYK-375、BYK-377、畢克-西裡科林（BYK-SILCLEAN）3720（日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造）、X-22-4952、KF-6123（信越化學工業（股）製造）等。

含羥基的甲醇樹脂改性矽酮的市售品可例示X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F（信越化學工業（股）製造）、塞依拉普萊（Silaplane）FM-4411、塞依拉普萊（Silaplane）FM-4421、塞依拉普萊（Silaplane）FM-4425、塞依拉普萊（Silaplane）FM-0411、塞依拉普萊（Silaplane）FM-0421、塞依拉普萊（Silaplane）FM-DA11、塞依拉普萊（Silaplane）FM-DA21、塞依拉普萊（Silaplane）FM-DA26（捷恩智（JNC）（股）製造）等。

含胺基的有機改性矽酮的市售品可例示KF-868、KF-865、KF-864、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、KF-8021、KF-869、KF-861、KF-877、KF-889、X-22-3939A（信越化學工業（股）製造）等。

含環氧基的有機改性矽酮的市售品可例示X-22-343、KF-101、KF-1001、X-22-2000、X-22-2046、KF-102、X-22-4741、KF-1002、KF-1005（信越化學工業（股）製造）等。

含巰基的有機改性矽酮的市售品可例示KF-2001、KF-2004（信越化學工業（股）製造）等。

含羧基的有機改性矽酮的市售品可例示X-22-3701E（信越化學工業（股）製造）等。

所述塗層劑固體成分100質量%中的有機改性矽酮的含量的上限及下限可例示10質量%､9.5質量%､9質量%､8.5質量%､8質量%､7.5質量%､7質量%､6.5質量%､6質量%､5.5質量%､5質量%､4.5質量%､4質量%､3.5質量%､3質量%､2.5質量%､2質量%､1.5質量%､1質量%､0.5質量%､0質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為0質量%～10質量%。

＜含氟烷基的樹脂（C2）：也稱為（C2）成分＞ 在一個實施方式中，所述塗層劑可包括含氟烷基的樹脂（C2）。（C2）成分可以單獨使用或使用2種以上。

在一個實施方式中，含氟烷基的樹脂較佳為含氟烷基的表面活性劑，更佳為含全氟烷基的表面活性劑。

（C2）成分的市售品可例示：福吉特（Ftergent）M系列、福吉特（Ftergent）F系列、福吉特（Ftergent）G系列、福吉特（Ftergent）P/D系列、福吉特（Ftergent）710FL、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS、福吉特（Ftergent）730FL、福吉特（Ftergent）730LM、福吉特（Ftergent）610FM、福吉特（Ftergent）601AD、福吉特（Ftergent）601ADH2、福吉特（Ftergent）602A、福吉特（Ftergent）650AC、福吉特（Ftergent）681（尼奧斯（NEOS）（股）製造）、沙福隆（Surflon）S-211、沙福隆（Surflon）S-221、沙福隆（Surflon）S-231、沙福隆（Surflon）S-232、沙福隆（Surflon）S-233、沙福隆（Surflon）S-241、沙福隆（Surflon）S-242、沙福隆（Surflon）S-243、沙福隆（Surflon）S-420、沙福隆（Surflon）S-431、沙福隆（Surflon）S-386、沙福隆（Surflon）S-611、沙福隆（Surflon）S-647、沙福隆（Surflon）S-651、沙福隆（Surflon）S-653、沙福隆（Surflon）S-656、沙福隆（Surflon）S-658、沙福隆（Surflon）S-693、沙福隆（Surflon）S-CFJ、沙福隆（Surflon）FPE-50、沙福隆（Surflon）HC-223等沙福隆（Surflon）系列（AGC清美化學（AGC Seimi Chemical）（股）製造）、美佳法（Megafac）F-553、美佳法（Megafac）F-555、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）F-557、美佳法（Megafac）F-559、美佳法（Megafac）F-562、美佳法（Megafac）F-565等美佳法（Megafac）系列（迪愛生（DIC）（股）製造）、優尼恩（Unidyne）DS-403N等優尼恩（Unidyne）系列（大金（Daikin）工業（股）製造）等。

所述塗層劑固體成分100質量%中含氟烷基的樹脂的含量的上限及下限可例示：10質量%､9.5質量%､9質量%､8.5質量%､8質量%､7.5質量%､7質量%､6.5質量%､6質量%､5.5質量%､5質量%､4.5質量%､4質量%､3.5質量%､3質量%､2.5質量%､2質量%､1.5質量%､1質量%､0.5質量%､0質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為0質量%～10質量%。

＜硬化催化劑（Ｄ）：也稱為（D）成分＞ 在一個實施方式中，上述塗層劑可含有硬化催化劑。硬化催化劑可單獨使用或使用兩種以上。

硬化催化劑舉例示出有機金屬催化劑、有機胺催化劑等。

有機金屬催化劑舉例示出有機主族金屬催化劑（有機典型金屬觸媒）、有機過渡金屬催化劑等。

有機主族金屬催化劑舉例示出有機錫催化劑、有機鉍催化劑等。

有機錫催化劑舉例示出二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。

有機鉍催化劑舉例示出辛酸鉍等。

有機過渡金屬催化劑舉例示出有機鈦催化劑、有機鋯催化劑、有機鐵催化劑等。

有機鈦催化劑舉例示出乙醯乙酸乙酯鈦等。

有機鋯催化劑舉例示出四乙醯丙酮合鋯等。

有機鐵催化劑舉例示出乙醯丙酮合鐵等。

有機胺催化劑舉例示出二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基丙二胺、乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、三乙胺和三伸乙基二胺等。

塗層劑固體成分100質量%中硬化催化劑的含量的上限及下限可例示2質量%、1.9質量%、1.7質量%、1.5質量%、1.3質量%、1.1質量%、1質量%、0.9質量%、0.7質量%、0.5質量%、0.3質量%、0.2質量%、0.15質量%、0.12質量%、0.11質量%、0.1質量%、0.09質量%、0.05質量%、0質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為0質量%～2質量%。

＜有機溶劑（E）：也稱為（E）成分＞ 在一個實施形態中，所述塗層劑可包括有機溶劑。有機溶劑可單獨使用或使用兩種以上。

有機溶劑舉例示出甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮和環己酮等酮溶劑；甲苯和二甲苯等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇等醇溶劑；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚和丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑醋酸酯和溶纖劑醋酸酯等酯溶劑；SOLVESSO#100和SOLVESSO#150（均為商品名，埃克森美孚公司製造）等石油系溶劑；氯仿等鹵代烷烴溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。其中，從本發明的塗覆劑的適用期的觀點來看，較佳為酮溶劑，酮溶劑中較佳為乙醯丙酮。

塗層劑100質量%中有機溶劑的含量的上限及下限可例示90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%等。在一個實施方式中，所述含量較佳為60質量%～90質量%。

＜添加劑＞ 所述塗層劑中可含有與所述（A）成分～（E）成分的任一者均不相符的劑作為添加劑。

添加劑可例示紫外線吸收劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體、有機微粒子分散體等。

在一個實施方式中，相對於塗層劑100質量%，添加劑的含量可例示小於3質量份、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。另外，相對於（A）成分～（E）成分的任一者100質量份，可例示小於10質量份、小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量%等。

所述塗層劑可藉由利用各種公知的部件將（A）成分～（B）成分、以及根據需要的（C）成分～（E）成分及添加劑分散、混合來製造。此外，各成分的添加順序並無特別限定。另外，分散、混合部件可使用各種公知的裝置（乳化分散機、超音波分散裝置等）。

所述熱硬化性塗層劑可作為熱硬化性表面保護塗層劑等使用。

＜參數＞ 將所述熱硬化性塗層劑在120℃下2分鐘、其後在40℃下80小時的條件下硬化而得的膜厚為10 μm的硬化物在頻率1 Hz、溫度-20℃～140℃的範圍的條件下進行動態黏彈性測定時的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示110℃、109℃、107℃、105℃、103℃、102℃、101℃、100℃、99℃、97℃、95℃、93℃、91℃、90℃、89℃、87℃、85℃、84℃、83℃、82℃、80℃、79℃、77℃、75℃、73℃、71℃、70℃等。在一個實施方式中，所述玻璃轉移溫度較佳為70℃以上，更佳為70℃～110℃。

硬化物的玻璃轉移溫度高，推測為硬化物不易變形。從微觀上看，此種狀態被認為是分子鏈緊密或難以移動。因此，推測到污染成分（例如奇異筆（magic）的油墨成分）不會滲透到硬化物深部。 此外，以上所述只是一個說法，並不意味著本發明受以上所述說法的約束。

將所述熱硬化性塗層劑在120℃下2分鐘、其後在40℃下80小時的條件下硬化而得的玻璃轉移溫度下的硬化物的損失正切（tanδ）的上限及下限可例示1.2、1.15、1.1、1.09、1.05、1、0.96、0.95、0.93、0.9、0.87、0.85、0.82、0.8、0.75、0.72、0.7、0.67、0.65、0.6、0.55、0.5等。在一個實施方式中，所述損失正切（tanδ）較佳為1.2以下，更佳為0.5～1.2。

在聚異氰酸酯為縮二脲體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示90℃､85℃､80℃､75℃､70℃､65℃､60℃､55℃､50℃､45℃､40℃､35℃､30℃､25℃､20℃､15℃､10℃､5℃､0℃､-5℃､-10℃､-15℃､-20℃､-22℃､-25℃､-30℃､-35℃､-40℃､-45℃､-48℃､-50℃､-55℃､-60℃等。在一個實施方式中，在聚異氰酸酯為縮二脲體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度較佳為-60℃～90℃，更佳為30℃～80℃。

在聚異氰酸酯為異氰脲酸酯體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示90℃､85℃､80℃､75℃､70℃､65℃､60℃､55℃､50℃､45℃､40℃､35℃､30℃､25℃､20℃､15℃､10℃､5℃､0℃､-5℃､-10℃､-15℃､-20℃､-22℃､-25℃､-30℃､-35℃､-40℃､-45℃､-48℃､-50℃､-55℃､-60℃等。在一個實施方式中，在聚異氰酸酯為異氰脲酸酯體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度較佳為-60℃～90℃，更佳為-30℃～-10℃。

在聚異氰酸酯為脲基甲酸酯體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示90℃､85℃､80℃､75℃､70℃､65℃､60℃､55℃､50℃､45℃､40℃､35℃､30℃､25℃､20℃､15℃､10℃､5℃､0℃､-5℃､-10℃､-15℃､-20℃､-22℃､-25℃､-30℃､-35℃､-40℃､-45℃､-48℃､-50℃､-55℃､-60℃等。在一個實施方式中，在聚異氰酸酯為脲基甲酸酯體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度較佳為-60℃～90℃，更佳為50℃～80℃。

在聚異氰酸酯為加合物體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示90℃､85℃､80℃､75℃､70℃､65℃､60℃､55℃､50℃､45℃､40℃､35℃､30℃､25℃､20℃､15℃､10℃､5℃､0℃､-5℃､-10℃､-15℃､-20℃､-22℃､-25℃､-30℃､-35℃､-40℃､-45℃､-48℃､-50℃､-55℃､-60℃等。在一個實施方式中，在聚異氰酸酯為加合物體的情況下，（A）成分的玻璃轉移溫度較佳為-60℃～90℃，更佳為-60℃～0℃。

＜損失正切及玻璃轉移溫度測定樣品（硬化物）的製作＞ 測定樣品（硬化物）例如可藉由下述方法製作。 將所述熱硬化性塗層劑以乾燥後的塗膜厚度成為10 μm的方式塗敷在市售的剝離聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜（三井化學東賽璐（Mitsui Chemicals Tohcello）（股）製造，製品名「斯皮特（SPPET）7503BU」）上，使用安全烘箱（愛斯佩克（Espec）（股）製造，製品名SPH-102）在120℃下硬化2分鐘，其後使用恒溫器（大和科學（Yamato Scientific）（股）製造，製品名IC602）在40℃下硬化80小時，從而獲得包含熱硬化性塗層劑的硬化物的積層物。

＜損失正切及玻璃轉移溫度的測定＞ 自所述積層物剝離熱硬化性塗層劑的硬化物，可獲得寬10 mm、長40 mm的試驗片。如下所述，測定部分可為寬10 mm、長10 mm。但是，測定樣品除了測定部分以外，還需要固定在測定裝置上的部分。因此，長度設為10 mm至40 mm。使用所述試驗片，在下述條件下進行了儲存彈性係數（E'）、損失彈性係數（E''）及損失正切（tanδ）的測定。 ·裝置：黏彈性測定裝置DMS6100（精工儀器（Seiko Instruments）（股）製造） ·測定模式：拉伸 ·升溫速度：3℃/min ·測量間隔：5秒 ·頻率：1 Hz ·溫度範圍：-20℃～140℃ ·樣品形狀：寬10 mm、長10 mm 將所述測定中的損失正切（tanδ）的峰頂的溫度作為硬化物的玻璃轉移溫度。

所述熱硬化性塗層劑可用作熱硬化性表面保護塗層劑、自我修復性表面保護塗層劑、熱硬化性表面自我修復保護塗層劑、塗料防護膜用表面保護塗層劑、塗料防護膜用熱硬化性表面保護塗層劑、塗料防護膜用自我修復性表面保護塗層劑、塗料防護膜用熱硬化性表面自我修復保護塗層劑。

塗料防護膜（Paint Protection Film，PPF）是貼附於汽車或摩托車車身的塗裝面上來保護車身的塗裝面免受飛濺的石頭或污垢的侵害的膜。PPF貼附於車身的塗裝面上時，以配合車身的曲面的方式拉伸（變形）的同時進行貼附。因此，當所述塗層劑用於製造塗料防護膜時，所製造的積層物可要求良好的伸長率。

[硬化物] 本公開提供一種所述熱硬化性塗層劑的硬化物。製造所述硬化物時的條件可例示後述的條件等。

[積層物] 本公開提供一種包括所述硬化物的積層物。積層物藉由下述的製造方法來製造。

所述基材可例示包含熱塑性聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚烯烴、尼龍、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、丙烯腈-苯乙烯（Acrylonitrile Styrene，AS）樹脂、降冰片烯系樹脂等的塑料的基材等，這些中，就高伸長率、耐候性、透明性等性能的方面而言，較佳為熱塑性聚胺基甲酸酯。

基材可根據需要進行表面處理（電暈放電等）。另外，塑料膜也可在其單面或兩面設置由本公開的熱硬化性塗層劑以外的塗層劑所形成的層。

基材的厚度也並無特別限定，較佳為20 μm～300 μm左右。另外，硬化物層的厚度並無特別限定，較佳為2 μm～30 μm左右。

[積層物的製造方法] 本公開提供一種積層物的製造方法，包括將在基材的至少單面塗敷所述熱硬化性塗層劑而成的物質進行加熱的步驟。

在一個實施方式中，積層物的製造方法包括在基材的至少單面塗敷所述塗層劑的步驟（塗敷步驟）、進行熱硬化而形成塗層劑硬化物層的步驟（熱硬化步驟）。

（塗佈步驟） 塗佈方法舉例示出刮棒塗佈機塗佈、繞線棒塗佈、Meyer棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷、柔性版印刷、絲網印刷法等。

塗敷量並無特別限定。塗敷量較佳為乾燥後的質量成為0.1 g/m ²～30 g/m ²左右的量，更佳為成為1 g/m ²～20 g/m ²的量。

（熱硬化步驟） 乾燥方法可例示藉由循風乾燥機等進行乾燥。乾燥條件可例示在120℃下靜置2分鐘等。

製造膜時，視需要在乾燥後進行老化處理。作為一例，可例示在40℃下進行80小時的老化處理等。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例來具體地說明本發明。但是，所述較佳的實施形態中的說明及以下的實施例僅出於例示的目的提供，並不以限定本發明的目的提供。因此，本發明的範圍既不限定於本說明書中具體記載的實施形態也不限定於實施例，而是僅由權利要求書限定。另外，在各實施例及比較例中，只要並無特別說明，則份、%等數值是質量基準。

＜原料的製備＞ 〔(甲基)丙烯酸樹脂〕 [樹脂A-1] 向包括攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中裝入甲基丙烯酸甲酯（以下，也稱為MMA（methyl methacrylate））24.0質量份、丙烯酸正丁酯（以下，也稱為BA（n-butyl acrylate））59.0質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯（以下，也稱為HEA（2-hydroxyethyl acrylate））17.0質量份、以及甲基乙基酮150質量份，將反應體系設定為80℃。繼而，裝入偶氮雙異丁腈0.5質量份，在80℃附近保溫5小時。繼而，裝入偶氮雙異丁腈1.0質量份，將反應體系在相同溫度附近進而保溫4小時。其後將反應體系冷卻至室溫，由此獲得具有表1中記載的物性的樹脂A-1（數量平均分子量為28000，重量平均分子量為180000）的溶液（不揮發成分40%）。

樹脂A-1以外的樹脂A的製造中，將原料變更為下述表中記載的物質，除此以外，與樹脂A-1的製備同樣地進行。

[表1]

A成分	單體組成	Tg（℃）	羥值（mgKOH/g）
MMA	BA	HEA
A-1	24	59	17	-22	80
A-2	80	3	17	70	80
A-3	0	75	25	-45	120
A-4	65	18	17	40	80
A-5	0	83	17	-48	80

表中的玻璃轉移溫度由Fox的式子算出。

＜熱硬化性塗層劑的製備＞ 實施例1 使用作為（A）成分的樹脂A-1 100.00份、作為（B）成分的塔克耐德（Takenate）D-132N 49.23份、作為（C）成分的畢克-西裡科林（BYK-SILCLEAN）3700 6.15份、作為（D）成分的尼歐斯丹（Neostann）U810 0.15份、作為（E）成分的甲基乙基酮（以下為MEK）94.58份及乙醯丙酮（以下為AcAc）11.54份。藉由充分混合所述成分，製備固體成分濃度為30%的塗層劑。

如下述表所示變更實施例1以外的實施例及比較例，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行。

[表2]

實施例	A成分	B成分	C成分	D成分	E成分	硬化物的Tg（℃）	硬化物 的tanδ	斷裂伸長率（%）	防污性
1	A-1 100.00份	B-1 49.23份	C-1 6.15份	D-1 0.15份	MEK/AcAc 94.58份/ 11.54份	102	0.75	90	5
2	A-1 100.00份	B-2 65.34份	C-1 7.12份	D-1 0.18份	MEK/AcAc 116.77份/ 13.35份	103	0.96	130	5
3	A-2 100.00份	B-3 30.58份	C-1 5.65份	D-1 0.14份	MEK/AcAc 93.14份/ 10.59份	103	1.09	87	5
4	A-3 100.00份	B-2 65.34份	C-1 7.12份	D-1 0.18份	MEK/AcAc 116.77份/ 13.35份	105	0.93	98	5
5	A-2 100.00份	B-4 14.61份	C-1 4.37份	D-1 0.11份	MEK/AcAc 58.48份/ 8.19份	87	0.87	115	5
6	A-4 100.00份	B-3 30.58份	C-1 5.65份	D-1 0.14份	MEK/AcAc 93.14份/ 10.59份	95	1.10	93	4
7	A-5 100.00份	B-2 65.34份	C-1 7.12份	D-1 0.18份	MEK/AcAc 116.77份/ 13.35份	96	0.67	108	4
8	A-1 100.00份	B-1 32.82份	C-1 5.17份	D-1 0.13份	MEK/AcAc 71.99份/ 9.69份	82	0.72	100	4
9	A-1 100.00份	B-2 43.56份	C-1 5.81份	D-1 0.15份	MEK/AcAc 86.78份/ 10.90份	84	0.82	117	4
10	A-1 100.00份	B-1 49.23份	無	D-1 0.15份	MEK/AcAc 95.61份/ 11.54份	101	0.75	98	5
11	A-1 100.00份	B-2 65.34份	無	D-1 0.18份	MEK/AcAc 117.96份/ 13.35份	102	0.86	108	5
12	A-1 100.00份	B-1 49.23份	C-2 3.85份	D-1 0.15份	MEK/AcAc 96.89份/ 11.54份	102	0.75	92	5

[表3]

比較例	A成分	B成分	C成分	D成分	E成分	硬化物的Tg（℃）	硬化物的tanδ	斷裂伸長率（%）	防污性
1	A-1 100.00份	B-3 10.19份	C-1 4.02份	D-1 0.10份	MEK/AcAc 48.91份/ 7.53份	38	0.87	162	2
2	A-1 100.00份	B-3 30.58份	C-1 5.65份	D-1 0.14份	MEK/AcAc 93.14份/ 10.59份	65	0.60	130	3
3	A-2 100.00份	B-2 21.78份	C-1 4.51份	D-1 0.11份	MEK/AcAc 56.78份/ 8.45份	101	1.44	30%以下	5
4	A-2 100.00份	B-2 65.34份	C-1 7.12份	D-1 0.18份	MEK/AcAc 116.77份/ 13.35份	114	1.53	30%以下	5
5	A-4 100.00份	B-2 65.34份	C-1 7.12份	D-1 0.18份	MEK/AcAc 116.77份/ 13.35份	109	1.44	30%以下	5
6	A-2 100.00份	B-3 10.19份	C-1 4.02份	D-1 0.10份	MEK/AcAc 48.91份/ 7.53份	94	1.28	30%以下	5
7	A-1 100.00份	B-1 16.41份	C-1 4.18份	D-1 0.10份	MEK/AcAc 49.39份/ 7.85份	56	0.74	166%	2
8	A-1 100.00份	B-2 21.78份	C-1 4.51份	D-1 0.11份	MEK/AcAc 56.78份/ 8.45份	64	0.68	144%	2

＜縮寫的解釋＞ B-1：塔克耐德（Takenate）D-132N（二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體，NCO%=14.6%，固體成分75%，三井化學（股）製造） B-2：塔克耐德（Takenate）D-120N（氫化二甲苯二異氰酸酯的加合物體，NCO%=11%，固體成分75%，三井化學（股）製造） B-3：多耐德（Duranate）24A-100（六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體、NCO%=23.5%、固體成分100%、旭化成（股）製造） B-4：克羅耐德（Coronate）2793（六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯體，NCO%=16.4%，固體成分100%，東曹（Tosoh）（股）製造） C-1：畢克-西裡科林（BYK-SILCLEAN）3700（丙烯酸聚合物改性含羥基的有機改性矽酮、固體成分25%、日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造） C-2：沙福隆（Surflon）HC-223（含全氟烷基的表面活性劑、固體成分40%、AGC清美化學（AGC Seimi Chemical）（股）製造） D-1：尼歐斯丹（Neostann）U810（二月桂酸二辛基錫、固體成分100%、日東化成（股）製造）

＜損失正切及玻璃轉移溫度測定用樣品（硬化物）的製作＞ 將所獲得的熱硬化性塗層劑以乾燥後的塗膜厚度成為10 μm的方式塗敷在市售的剝離PET膜（三井化學東賽璐（Mitsui Chemicals Tohcello）（股）製造，製品名「斯皮特（SPPET）7503BU」）上。繼而，使用安全烘箱（愛斯佩克（Espec）（股）製造，製品名SPH-102）在120℃下硬化2分鐘，其後使用恒溫器（大和科學（Yamato Scientific）（股）製造，製品名IC602）在40℃下硬化80小時，由此獲得包含熱硬化性塗層劑的硬化物的積層物。

＜損失正切及玻璃轉移溫度的測定＞ 自所述積層物剝離熱硬化性塗層劑的硬化物，獲得寬10 mm、長40 mm的試驗片。使用所述試驗片，在下述條件下進行了儲存彈性係數（E'）、損失彈性係數（E''）及損失正切（tanδ）的測定。 ·裝置：黏彈性測定裝置DMS6100（精工儀器（Seiko Instruments）（股）製造） ·測定模式：拉伸 ·升溫速度：3℃/min ·測量間隔：5秒 ·頻率：1 Hz ·溫度範圍：-20℃～140℃ ·樣品形狀：寬10 mm、長10 mm 將所述測定中的損失正切（tanδ）的峰頂的溫度作為硬化物的玻璃轉移溫度。

＜積層物的製作＞ 將所獲得的熱硬化性塗層劑以乾燥後的塗膜厚度成為10 μm的方式塗敷在市售的熱塑性聚胺基甲酸酯膜上。繼而，使用安全烘箱在120℃下硬化2分鐘，其後使用恒溫器在40℃下硬化80小時，由此獲得包含熱硬化性塗層劑的硬化物的積層物。使用所述積層物進行了下述斷裂伸長率及防污性評價。

＜斷裂伸長率＞ 利用JIS-3號啞鈴沖裁所述試驗片，使用滕喜龍（Tensilon）萬能材料試驗機（商品名「RTC-1250A」，A&D股份有限公司製造），在拉伸速度200 mm/min、標線間距離20 mm的條件下進行測定。 斷裂伸長率（%）=100×（L-20）/20 L：產生裂紋時的硬化物長度

＜防污性評價＞ 利用油性筆（製品名「雙頭麥克筆（DOUBLEMARKER）黑」，晨光（M&G）製造）在硬化物上標注印記後，1分鐘後對所標記的部分滴加乙醇並利用不織布擦拭，藉由下述基準進行評價。 5：墨水完全去除 4：若仔細觀察則會發現墨水殘留 3：雖然變淡了，但若近看則馬上就能看到墨水殘留。若距離1 m遠看，則看不到墨水殘留。 2：只能擦至墨水稍微變淡的程度。即便距離1 m遠看也能看到墨水殘留。 1：完全擦不掉

無

圖1是表示測定溫度與硬化物的損失正切（tanδ）的關係的圖表。縱軸表示硬化物的損失正切（tanδ），橫軸表示測定溫度。是實線表示實施例1的測定溫度與硬化物的損失正切（tanδ）的關係、虛線表示比較例1的測定溫度與硬化物的損失正切（tanδ）的關係的圖表。

Claims (8)

1. 一種熱硬化性塗層劑，其包含： （A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂、及 （B）聚異氰酸酯，且 將所述熱硬化性塗層劑在120℃下2分鐘、其後在40℃下80小時的條件下硬化而得的膜厚為10 μm的硬化物 在頻率1 Hz、溫度-20℃～140℃的範圍的條件下進行動態黏彈性測定時的玻璃轉移溫度為70℃以上， 且所述玻璃轉移溫度下的所述硬化物的損失正切為1.2以下。
2. 如請求項1所述的熱硬化性塗層劑，其中所述（A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度為-60℃～90℃。
3. 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性塗層劑，其中所述（B）聚異氰酸酯為選自由縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、及加合物體所組成的群組中的一種以上。
4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的熱硬化性塗層劑，其中所述（B）聚異氰酸酯所具有的異氰酸酯基與所述（A）含羥基的(甲基)丙烯酸樹脂的羥基的莫耳比（NCO/OH）為0.5～5.0。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的熱硬化性塗層劑，其為表面保護塗層劑。
6. 一種硬化物，其是如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性塗層劑的硬化物。
7. 一種積層物，包含如請求項6所述的硬化物。
8. 一種積層物的製造方法，包括將在基材的至少單面塗敷如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性塗層劑而成的物質進行加熱的步驟。

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