KR102511216B1 - 열경화성 코팅제, 경화물 및 필름 - Google Patents

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Abstract

열경화성 코팅제, 경화물 및 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
해결수단으로서, 본 개시는, (A)글라스 전이온도가 -20℃미만인 수산기 함유 (메타)아크릴 수지, (B)수산기 함유 유기변성 실리콘 및 (C)폴리이소시아네이트의 알로파네이트체 및/또는 뷰렛체를 포함하는 열경화성 코팅제, 그 경화물 및 상기 경화물을 포함하는 필름을 제공한다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 열경화성 코팅제는 수산기가가 200ｍｇＫＯＨ/ｇ이상이며 또한 분자량이 500이하인 디올을 포함한다.

Description

열경화성 코팅제, 경화물 및 필름{THERMOSETTING COATING AGENT, CURED PRODUCT AND FILM}
본 개시는, 열경화성 코팅제(熱硬化性 coating劑), 경화물(硬化物) 및 필름에 관한 것이다.
전자기기, 자동차용 부품 등의 각종 공업제품에는, ABS, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재가 사용되고 있다. 이러한 플라스틱 기재를 보호하기 위해서 코팅제에 의해 표면처리가 이루어진다.
하드코팅제를 사용해서 표면보호를 한 경우에, 균열이 발생하거나, 곡면의 보호에 적당하지 않다고 하는 과제가 있다.
한편, 자기수복 코팅제(自己修復 coating劑)를 사용해서 표면보호를 한 경우에, 외력을 받아서 변형되어도 원래의 형상으로 복원할 수 있는 도포막을 형성할 수 있고, 또한 유연성이 높기 때문에 균열이 발생하기 어렵다.
특허문헌1에는, 3∼6관능 아크릴레이트계 단량체 및 카프로락톤기를 포함하는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 공중합체 및 무기미립자를 포함하는 코팅제가 기재되어 있다.
특허문헌2에는, 알로파네이트기를 2개 이상 포함하는 다가 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 우레탄아크릴레이트가 기재되어 있다.
일본국 특허 제6114413호 공보 일본국 공개특허공보 특개2015-124265호 공보
그러나 특허문헌1의 경우, 자기수복성의 발현에는 경화후의 막두께가 약 50μm∼150μm 필요해서, 필요한 코팅제의 양이 많고, 그 결과, 경화에 필요한 에너지가 많아지기 때문에 생산성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 또한 특허문헌1과 같은 광중합형 코팅제나 무기입자를 포함하는 코팅제는 도포막에 깨짐이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
또한 특허문헌2의 경우, 외력을 받아서 변형되어 원래의 형상으로 되돌아갈 때까지 열과 장시간을 필요로 한다고 하는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물의 자기수복성, 내마모성(耐磨耗性), 오염방지성, 인장특성(引張特性)이 양호한 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 성분을 포함하는 코팅제에 의하여 상기 과제가 해결되는 것을 찾아냈다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
(A)글라스 전이온도가 -20℃미만인 수산기 함유 (메타)아크릴 수지,
(B)수산기 함유 유기변성 실리콘 및
(C)폴리이소시아네이트의 알로파네이트체 및/또는 뷰렛체
를 포함하는 열경화성 코팅제.
(항목2)
(D)수산기가가 200ｍｇＫＯＨ/ｇ이상이며 또한 분자량이 500이하인 디올을 포함하는, 상기 항목에 기재되어 있는 열경화성 코팅제.
(항목3)
(E)경화촉매를 포함하는, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 열경화성 코팅제.
(항목4)
(F)유기용매를 포함하는, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 열경화성 코팅제.
(항목5)
자기수복성 코팅제인, 상기 항목 중의 어느 하나의 항의 열경화성 코팅제.
(항목6)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 열경화성 코팅제의 경화물.
(항목7)
상기 항목에 기재되어 있는 경화물을 포함하는 필름.
본 개시에 있어서, 상기한 하나 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 더하여, 또한 조합시켜서 제공될 수 있다.
본 발명의 열경화성 코팅제의 경화물의 자기수복성, 내마모성, 오염방지성 및 인장특성은 양호하다. 그 때문에 본 발명의 열경화성 코팅제를 사용함으로써, 양호한 자기수복성, 내마모성, 오염방지성 및 인장특성을 구비하는 필름이 제조될 수 있다. 또한 장식필름에 대한 코팅 등에도 응용가능하다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는, 적절하게(예를 들면 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값으로부터 선택해서) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대해서, 수치α의 상한이 A1, A2, A3 등이 예시되고, 수치α의 하한이 B1, B2, B3 등이 예시될 경우, 수치α의 범위는 A1이하, A2이하, A3이하, B1이상, B2이상, B3이상, B1∼A1, B2∼A1, B3∼A1, B1∼A2, B2∼A2, B3∼A2, B1∼A3, B2∼A3, B3∼A3 등이 예시된다.
[열경화성 코팅제 : 코팅제라고도 한다]
본 개시는, (A)글라스 전이온도가 -20℃미만인 수산기 함유 (메타)아크릴 수지, (B)수산기 함유 유기변성 실리콘 및 (C)폴리이소시아네이트의 알로파네이트체 및/또는 뷰렛체를 포함하는 열경화성 코팅제를 제공한다.
<(A)성분 : 수산기 함유 (메타)아크릴 수지>
(A)성분 : 수산기 함유 (메타)아크릴 수지는, 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위 및 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체 등이 예시된다. 수산기 함유 (메타)아크릴 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또한 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트)
수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트는,
Figure 112019064754381-pat00001
(식중에서, Ｒａ1은 수소원자 또는 메틸기이며, Ｒａ2는 알킬기이다.)
로 나타내진다. 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
알킬기는, 직쇄(直鎖:normal chain) 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 시클로 알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, -ＣｎＨ2ｎ+1(ｎ은 1이상의 정수)의 구조식으로 나타내진다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기의 적어도 1개의 수소가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬기는, 이소부틸기, ｓｅｃ-부틸기, ｔｅｒｔ-부틸기, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로 알킬기는, 단환(單環) 시클로 알킬기, 가교환(架橋環) 시클로 알킬기, 축합환(縮合環) 시클로 알킬기 등이 예시된다.
단환 시클로 알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로 알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로 알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 수산기 비함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 비함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 비함유 시클로 알킬(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 비함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산이코실, (메타)아크릴산도코실 등이 예시된다.
수산기 비함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산ｓｅｃ-부틸, (메타)아크릴산ｔｅｒｔ-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 시클로 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보르닐 등이 예시된다.
이들중에서도, 코팅제에 있어서 내마모성, 레벨링성, 밀착성에 기여하는 것으로부터, 알킬기의 탄소수가 1∼20정도인 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 알킬기의 탄소수가 다른 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트를 병용함으로써, 수산기 함유 (메타)아크릴 수지의 글라스 전이온도 등의 물성이 조절 가능하게 된다.
(A)성분중의 전(全)구성단위 100mol％에서 차지하는 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65mol％ 등이 예시되며, 하한은 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 62mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 전구성단위 100mol％에서 차지하는 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 범위는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 62∼98mol％ 정도가 바람직하다.
(A)성분중의 전구성단위 100질량％에서 차지하는 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70질량％ 등이 예시되며, 하한은 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 전구성단위 100질량％에서 차지하는 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 범위는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 65∼98질량％ 정도가 바람직하다.
(수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트)
수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 하기 구조식
Figure 112019064754381-pat00002
(식중에서, Ｒａ3은 수소원자 또는 메틸기이며, Ｒａ4는 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기 또는 시클로 알킬렌기이다.)
으로 나타내진다. 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로 알킬렌기는 후술하는 기 등이 예시된다.
수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 시클로 알킬(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등이 예시된다.
수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸 등이 예시된다.
수산기 함유 시클로 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등이 예시된다.
수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 코팅제의 경화성, 포트 라이프(pot life) 등의 관점으로부터, 히드록시알킬기의 탄소수가 1∼4 정도인 것이 바람직하다.
(A)성분중의 전구성단위 100mol％에서 차지하는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 38, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5mol％ 등이 예시되며, 하한은 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5, 1.5mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 전구성단위 100mol％에서 차지하는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 범위는, 자기수복성, 내마모성, 도포막외관 및 포트 라이프의 관점으로부터, 1.5∼38mol％ 정도가 바람직하다.
(A)성분중의 전구성단위 100질량％에서 차지하는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5질량％ 등이 예시되며, 하한은 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2.5, 2질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 전구성단위 100질량％에서 차지하는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 범위는, 자기수복성, 내마모성, 도포막외관 및 포트 라이프의 관점으로부터, 2∼35질량％ 정도가 바람직하다.
(A)성분중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 물질량비(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ)의 상한은 65, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2 등이 예시되며, 하한은 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1.6 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 물질량비(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ)는, 자기수복성, 내마모성, 도포막외관 및 포트 라이프의 관점으로부터, 1.6∼65정도가 바람직하다.
(A)성분중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 질량비(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ)의 상한은 49, 40, 30, 20, 10, 5, 2 등이 예시되며, 하한은 45, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1.8 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 질량비(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ)는, 자기수복성, 내마모성, 도포막외관 및 포트 라이프의 관점으로부터, 1.8∼49정도가 바람직하다.
(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트도 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트도 아닌 모노머 : 그 외의 모노머라고도 한다)
수산기 함유 (메타)아크릴 수지를 제조할 때에는, 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트의 어느 쪽에도 해당하지 않는 모노머를 사용하더라도 좋다. 그 외의 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
그 외의 모노머는, (메타)아크릴산, α,β-불포화 카르복시산, 스티렌류, α-올레핀, 불포화 알코올 및 그들의 염, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 및 그들의 염, 연쇄이동성 모노머, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드류, 비닐아민, 비스(메타)아크릴아미드, 디(메타)아크릴에스테르, 디비닐에스테르, 상기 이외의 2관능성 모노머, 3관능성 모노머, 4관능성 모노머 등이 예시된다.
(A)성분중의 전구성단위 100mol％에서 차지하는 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 13, 10, 9, 5, 4, 1mol％ 등이 예시되며, 하한은 12, 10, 9, 5, 4, 1, 0mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 전구성단위 100mol％에서 차지하는 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 함유량의 범위는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 0∼13mol％ 정도가 바람직하다.
(A)성분중의 전구성단위 100질량％에서 차지하는 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 함유량의 상한은 10, 9, 5, 4, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은 9, 5, 4, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 전구성단위 100질량％에서 차지하는 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 함유량의 범위는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 0∼10질량％ 정도가 바람직하다.
(A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 물질량비(그 외의 모노머ｍｏｌ/수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ)의 상한은 0.22, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05 등이 예시되며, 하한은 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 물질량비(그 외의 모노머ｍｏｌ/수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ)는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 0∼0.22정도가 바람직하다.
(A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 질량비(그 외의 모노머ｍａｓｓ/수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ)의 상한은 0.19, 0.15, 0.10, 0.05 등이 예시되며, 하한은 0.15, 0.10, 0.05, 0 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 질량비(그 외의 모노머ｍａｓｓ/수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ)는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 0∼0.19정도가 바람직하다.
(A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 물질량비(그 외의 모노머ｍｏｌ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ)의 상한은 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5 등이 예시되며, 하한은 7.5, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 물질량비(그 외의 모노머ｍｏｌ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍｏｌ)는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 0∼8.0정도가 바람직하다.
(A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 질량비(그 외의 모노머ｍａｓｓ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ)의 상한은 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5 등이 예시되며, 하한은 4.5, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.5, 0 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분중의 그 외의 모노머 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와의 질량비(그 외의 모노머ｍａｓｓ/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트ｍａｓｓ)는, 자기수복성 및 내마모성의 관점으로부터, 0∼5.0정도가 바람직하다.
<수산기 함유 (메타)아크릴 수지의 물성 등>
(A)성분의 글라스 전이온도의 상한은 -20, -20.1, -21, -23, -25, -30, -31, -35, -39℃ 등이 예시되며, 하한은 -20.1, -21, -23, -25, -30, -31, -35, -39, -40℃ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 글라스 전이온도는, 자기수복성, 내마모성 및 인장특성의 관점으로부터, -20℃미만이 바람직하고, -40℃이상 -20℃미만이 더 바람직하다.
글라스 전이온도는 Ｆｏｘ의 식으로부터 산출된다.
Ｆｏｘ의 식 : 1/Ｔｇ=(Ｗａ/Ｔｇａ)+(Ｗｂ/Ｔｇｂ)+···+(Ｗｎ/Ｔｇｎ)
Ｔｇ : 코폴리머의 글라스 전이온도(K)
Ｗａ : 모노머A의 질량％
Ｔｇａ : 모노머A의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)
Ｗｂ : 모노머B의 질량％
Ｔｇｂ : 모노머B의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)
Ｗｎ : 모노머N의 질량％
Ｔｇｎ : 모노머N의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)
(A)성분의 수산기당량의 상한은 2.7, 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25ｍｅｑ/g 등이 예시되며, 하한은 2.5, 2.0, 1.8, 1.5, 1.0, 0.5, 0.25, 0.17ｍｅｑ/g 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 수산기당량은, 자기수복성, 내마모성, 도포막외관 및 포트 라이프의 관점으로부터, 0.17∼2.7ｍｅｑ/ｇ정도가 바람직하고, 0.5∼1.8ｍｅｑ/ｇ정도가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 수산기당량은 고형 1g중에 존재하는 수산기의 물질량이다.
(A)성분의 수산기가(水酸基價)(고형분 환산)의 상한은 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15ｍｇＫＯＨ/g 등이 예시되며, 하한은 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10ｍｇＫＯＨ/g 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 수산기가(고형분 환산)는, 자기수복성, 내마모성, 도포막외관 및 포트 라이프의 관점으로부터, 10∼150ｍｇＫＯＨ/ｇ정도가 바람직하다.
수산기가는 JIS K1557-1에 준거하는 방법(아세틸법)에 의해 측정된다.
(A)성분의 산가(酸價)의 상한은 10, 5, 1, 0.1ｍｇＫＯＨ/g 등이 예시되며, 하한은 5, 1, 0.1, 0ｍｇＫＯＨ/g 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 산가는, 특히 경화성을 고려하면, 0∼10ｍｇＫＯＨ/ｇ정도가 바람직하고, 0∼1ｍｇＫＯＨ/ｇ정도가 더 바람직하다.
산가는 JIS K0070에 준거하는 방법에 의해 측정된다.
(A)성분의 중량평균분자량(Ｍｗ)의 상한은 300000, 200000, 100000, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000 등이 예시되며, 하한은 200000, 100000, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 코팅제의 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 오염방지성의 관점으로부터, (A)성분의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 10000∼300000 정도가 바람직하고, 50000∼300000 정도가 더 바람직하다.
(A)성분의 수평균분자량(Ｍｎ)의 상한은 100000, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000 등이 예시되며, 하한은 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 5000 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 코팅제의 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 오염방지성의 관점으로부터, (A)성분의 수평균분자량(Ｍｎ)은 5000∼100000 정도가 바람직하고, 10000∼100000 정도가 더 바람직하다.
(A)성분의 분자량분포(Ｍｗ/Ｍｎ)의 상한은 10, 7.5, 5, 2.5, 2 등이 예시되며, 하한은 9.5, 7.5, 5, 2.5, 2, 1.5 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분의 분자량분포(Ｍｗ/Ｍｎ)는, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 오염방지성의 관점으로부터, 1.5∼10 정도가 바람직하다.
(A)성분은 각종 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴 수지의 제조방법은, 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 및 필요에 따라 그 외의 모노머를, 무용매하 또는 유기용매중에서, 보통은 중합개시제의 존재하에 70∼180℃정도에 있어서 1∼10시간 정도 공중합반응시키는 방법 등이 예시된다. 수산기 함유 (메타)아크릴 수지를 제조할 때에 이용되는 유기용매는 후술하는 것이 예시된다. 중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴(ＡＩＢＮ) 등의 아조계 개시제 등이 예시된다.
상기 코팅제중의 (A)성분의 함유량(고형분 환산)의 상한은 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20질량％ 등이 예시되며, 하한은 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (A)성분의 함유량(고형분 환산)은, 자기수복성, 내마모성, 인장특성 및 오염방지성의 관점으로부터, 10∼90질량％가 바람직하다.
<(B)성분 : 수산기 함유 유기변성 실리콘>
본 개시에 있어서, 「수산기 함유 유기변성 실리콘」은, 예를 들면 수산기 함유 유기기(有機基)를 구비하는 실리콘을 의미한다. (B)성분 : 수산기 함유 유기변성 실리콘은 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 수산기를 함유함으로써 폴리이소시아네이트와 반응해 경화물중에 고정되기 때문에 오염방지성이 장기에 있어서 지속된다. (B)성분은, 아크릴폴리머 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘, 폴리에테르 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘, 카비놀 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘 등이 예시된다. 또 상기 변성부위는, 실리콘사슬의 한쪽 말단, 양쪽 말단 및 측쇄 중 어느하나에 도입되어 있으면 된다.
아크릴폴리머 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘의 시판품은, ＺＸ-028-Ｇ((주)Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ제품), ＢＹＫ-ＳＩＬＣＬＥＡＮ3700(빅케미·재팬(ビックケミ-·ジャパン)(주) 제품), 사이맥(SYMAC)ＵＳ-270(동아합성(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품) 등이 예시된다.
폴리에테르 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘 또는 폴리에스테르 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘의 시판품은, ＢＹＫ-370, ＢＹＫ-375, ＢＹＫ-377, ＢＹＫ-ＳＩＬＣＬＥＡＮ3720(빅케미·재팬(주) 제품), Ｘ-22-4952, ＫＦ-6123(신에츠화학공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 등이 예시된다.
카비놀 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘의 시판품은, Ｘ-22-4039, Ｘ-22-4015, Ｘ-22-4952, Ｘ-22-4272, Ｘ-22-170ＢＸ, Ｘ-22-170ＤＸ, ＫＦ-6000, ＫＦ-6001, ＫＦ-6002, ＫＦ-6003, ＫＦ-6123, Ｘ-22-176Ｆ(신에츠화학공업(주) 제품), 사일라플레인(Silaplane)ＦＭ-4411, 사일라플레인ＦＭ-4421, 사일라플레인ＦＭ-4425, 사일라플레인ＦＭ-0411, 사일라플레인ＦＭ-0421, 사일라플레인ＦＭ-ＤＡ11, 사일라플레인ＦＭ-ＤＡ21, 사일라플레인ＦＭ-ＤＡ26(ＪＮＣ(주) 제품) 등이 예시된다.
상기 코팅제중의 (B)성분의 함유량(고형분 환산)의 상한은 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.5, 0.2질량％ 등이 예시되며, 하한은 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.5, 0.2, 0.1질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (B)성분의 함유량(고형분 환산)은, 오염방지성의 관점으로부터, 0.1∼5.0질량％가 바람직하다.
<(C)성분 : 폴리이소시아네이트의 알로파네이트체 및/또는 뷰렛체>
(C)성분 : 폴리이소시아네이트의 알로파네이트체 및/또는 뷰렛체는 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 본 개시에 있어서, 「폴리이소시아네이트」는 2개 이상의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 구비하는 화합물이다. 폴리이소시아네이트의 알로파네이트체 또는 뷰렛체를 제조할 때, 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
지방족 폴리이소시아네이트는, 직쇄 지방족 폴리이소시아네이트, 분기 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
직쇄 지방족기는, 직쇄 알킬렌기 등이 예시된다. 직쇄 알킬렌기는 -(ＣＨ2)n-(n은 1이상의 정수)의 구조식으로 표현할 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데카메틸렌기 등이 예시된다.
직쇄 지방족 폴리이소시아네이트는, 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
분기 지방족기는, 분기 알킬렌기 등이 예시된다. 분기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기의 적어도 1개의 수소가 알킬기에 의해 치환된 기이며, 구체적인 예는, 디에틸펜틸렌기, 트리메틸부틸렌기, 트리메틸펜틸렌기, 트리메틸헥실렌기(트리메틸헥사메틸렌기) 등이 예시된다.
분기 지방족 폴리이소시아네이트는, 디에틸펜틸렌디이소시아네이트, 트리메틸부틸렌디이소시아네이트, 트리메틸펜틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지환족기는, 단환 지환족기, 가교환 지환족기, 축합환 지환족기 등이 예시된다. 또 시클로 알킬렌기는, 1개 이상의 수소가 직쇄 또는 분기 알킬기에 의해 치환되어 있더라도 좋다.
본 개시에 있어서, 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성된 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 고리모양구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변을 서로 1개만 공유(축합)하고 있는) 고리모양구조를 의미한다.
가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 고리모양구조를 의미한다.
단환 지환족기는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로데실렌기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌기 등이 예시된다.
가교환 지환족기는, 트리시클로데실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기 등이 예시된다.
축합환 지환족기는, 비시클로데실렌기 등이 예시된다.
지환족 폴리이소시아네이트는, 단환 지환족 폴리이소시아네이트, 가교환 지환족 폴리이소시아네이트, 축합환 지환족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
단환 지환족 폴리이소시아네이트는, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 시클로헵틸렌디이소시아네이트, 시클로데실렌디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등이 예시된다.
가교환 지환족 폴리이소시아네이트는, 트리시클로데실렌디이소시아네이트, 아다만탄디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트 등이 예시된다.
축합환 지환족 폴리이소시아네이트는, 비시클로데실렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지방족기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은 30, 29, 25, 20, 16, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 등이 예시되며, 하한은 29, 25, 20, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 지방족기의 탄소수는, 자기수복성, 내마모성 및 인장특성의 관점으로부터, 1∼30이 바람직하고, 1∼20이 더 바람직하고, 1∼16이 더욱 바람직하며, 1∼12가 특히 바람직하다.
방향족기는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 크실렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 알로파네이트체는,
하기 구조식:
Figure 112019064754381-pat00003
[식중에서, n은 0이상의 정수이며, ＲＡ는 알킬기 또는 아릴기이며, ＲＢ∼ＲG는 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Ｒα∼Ｒγ는 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는
Figure 112019064754381-pat00004
(n1은 0이상의 정수이며, Ｒ1∼Ｒ6은 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Ｒ’∼Ｒ’’’은 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는 Ｒα∼Ｒγ 자신의 기이다. Ｒ1∼Ｒ4, Ｒ’∼Ｒ’’은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.)이다. ＲＢ∼ＲＥ, Ｒα∼Ｒβ는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.]으로 나타내지는 화합물 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 알로파네이트체의 시판품은, 코로네이트(CORONATE)2793(도소(주) 제품), 타케네이트(TAKENATE)D-178N(미츠이화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 뷰렛체는,
하기 구조식:
Figure 112019064754381-pat00005
[식중에서,
ｎｂ는 1이상의 정수이며,
ＲｂＡ∼ＲｂＥ는 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
Ｒｂα∼Ｒｂβ는 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는
Figure 112019064754381-pat00006
(ｎｂ1은 0이상의 정수이며,
Ｒｂ1∼Ｒｂ5는 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
Ｒｂ’∼Rb''은 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는 Ｒｂα∼Ｒｂβ 자신의 기이다.
Ｒｂ4∼Ｒｂ5, Rb''은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.)이다.
ＲｂＤ∼ＲｂＥ, Ｒｂβ는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.]
으로 나타내지는 화합물 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 뷰렛체는, 듀라네이트(DURANATE)24A-100, 듀라네이트22A-75P, 듀라네이트21S-75Ｅ(이상, 아사히화성(주)(Asahi Kasei Corp.) 제품), 데스모듈N3200A(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체)(이상, 스미토모바이엘우레탄(주) 제품) 등이 예시된다.
(C)성분의 ＮＣＯ함유율(고형분중의 ＮＣＯ％）의 상한의 예는 30, 25, 20, 15질량％ 등을 들 수 있고, 하한의 예는, 25, 20, 15, 10질량％ 등을 들 수 있다. 1개의 실시형태에 있어서, (C)성분의 ＮＣＯ함유율(고형분중의 ＮＣＯ％）은, 자기수복성, 내마모성 및 인장특성의 관점으로부터, 10∼30질량％가 바람직하다.
상기 코팅제중의 (C)성분의 함유량(고형분 환산)의 상한은 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15질량％ 등이 예시되며, 하한은 70, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (C)성분의 함유량(고형분 환산)은, 자기수복성, 내마모성 및 인장특성의 관점으로부터, 10∼80질량％가 바람직하다.
상기 코팅제중의 (A)성분과 (C)성분과의 질량비((A)성분/(C)성분)의 상한은 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.5, 0.3 등이 예시되며, 하한은 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.5, 0.3, 0.2 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (A)성분과 (C)성분과의 질량비((A)성분/(C)성분)는, 자기수복성, 내마모성, 인장특성의 관점으로부터, 0.2∼5.0이 바람직하다.
<(D)성분 : 수산기가가 200ｍｇＫＯＨ/ｇ이상이며 또한 분자량이 500이하인 디올>
1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제는 (D)수산기가가 200ｍｇＫＯＨ/ｇ이상이며 또한 분자량이 500이하인 디올을 포함할 수 있다. (D)성분을 포함함으로써 자기수복성, 내마모성 및 인장특성이 향상한다. (D)성분은 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
본 개시에 있어서 간단하게 「분자량」이라고 기재하는 경우, 식량(式量) 또는 수평균분자량의 어느 쪽을 의미한다. 특정한 화학식으로 일의적으로 화합물의 구조를 표현할 수 있는(즉, 분자량분포가 1인) 경우, 상기 분자량은 식량을 의미한다. 한편, 특정한 화학식으로 일의적으로 화합물의 구조를 표현할 수 없는(즉, 분자량분포가 1보다 큰) 경우, 상기 분자량은 수평균분자량을 의미한다.
(D)성분은, 알킬렌디올, 폴리에테르디올 등이 예시된다. 알킬렌디올은, 직쇄 알킬렌디올, 분기 알킬렌디올, 시클로 알킬렌디올 등이 예시된다.
직쇄 알킬렌디올은, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등이 예시된다.
분기 알킬렌디올은, 네오펜틸글리콜, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디부틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-메틸에틸렌글리콜, 1-에틸에틸렌글리콜 등이 예시된다.
시클로 알킬렌디올은, 단환 시클로 알킬렌디올, 가교환 시클로 알킬렌디올 등이 예시된다.
단환 시클로 알킬렌디올은, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2’－비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 등이 예시된다.
가교환 시클로 알킬렌디올은, 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
폴리에테르디올은, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등이 예시된다.
상기 코팅제중의 (D)성분의 함유량(고형분 환산)의 상한은 20, 19, 15, 10, 9, 5, 3, 1질량％ 등이 예시되며, 하한은 19, 15, 10, 9, 5, 3, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (D)성분의 함유량(고형분 환산)은 0∼20질량％가 바람직하다.
상기 코팅제중의 (D)성분과 (A)성분과의 질량비((D)성분/(A)성분)의 상한은 1.0, 0.9, 0.7, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1 등이 예시되며, 하한은 0.9, 0.7, 0.5, 0.4, 0.2, 0.1, 0 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (D)성분과 (A)성분과의 질량비((D)성분/(A)성분)는, 자기수복성, 내마모성 및 레벨링성의 관점으로부터, 0∼1.0이 바람직하다.
상기 코팅제중의 (D)성분과 (C)성분과의 질량비((D)성분/(C)성분)의 상한은 0.5, 0.4, 0.2, 0.1 등이 예시되며, 하한은 0.4, 0.2, 0.1, 0 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (D)성분과 (C)성분과의 질량비((D)성분/(C)성분)는 0∼0.5가 바람직하다.
(A)성분, (B)성분, (D)성분 및 그 밖의 성분의 이소시아네이트기와 (C)성분의 수산기의 몰비(ＮＣＯ/ＯＨ)의 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.1 등이 예시되며, 하한은 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05 등이 예시된다. 상기 몰비(ＮＣＯ/ＯＨ)의 범위는 적절하게(예를 들면 상기 상한 및 하한의 값으로부터 선택해서) 설정될 수 있다. 1개의 실시형태에 있어서, (A)성분, (B)성분, (D)성분 및 그 밖의 성분의 이소시아네이트기와 (C)성분의 수산기의 몰비(ＮＣＯ/ＯＨ)는, 자기수복성, 내마모성, 오염방지성 및 인장특성의 관점으로부터, 0.05∼10정도가 바람직하다.
(D)성분의 수산기가의 상한은 1600, 1500, 1250, 1100, 1090, 1080, 1070, 1060, 1050, 1000, 990, 975, 950, 900, 750, 500, 250ｍｇＫＯＨ/g 등이 예시되며, 하한은 1500, 1250, 1100, 1090, 1080, 1070, 1060, 1050, 1000, 990, 975, 950, 900, 750, 500, 250, 200ｍｇＫＯＨ/g 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (D)성분의 수산기가는 200∼1600ｍｇＫＯＨ/g이 바람직하다.
(D)성분의 분자량의 상한은 500, 490, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 120, 119, 115, 110, 109, 105, 100, 75 등이 예시되며, 하한은 490, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 120, 119, 115, 110, 109, 105, 100, 75, 50 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (D)성분의 분자량은 50∼500이 바람직하다.
<(E)성분 : 경화촉매>
1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제는 (E)성분 : 경화촉매를 포함할 수 있다. (E)성분은 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
(E)성분은, 유기금속촉매, 유기아민촉매 등이 예시된다.
유기금속촉매는, 유기전형금속촉매, 유기전이금속촉매 등이 예시된다.
유기전형금속촉매는, 유기주석촉매, 유기비스무트촉매 등이 예시된다.
유기주석촉매는, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등이 예시된다.
유기비스무트촉매는, 옥틸산비스무트 등이 예시된다.
유기전이금속촉매는, 유기티탄촉매, 유기지르코늄촉매, 유기철촉매 등이 예시된다.
유기티탄촉매는, 티탄에틸아세토아세테이트 등이 예시된다.
유기지르코늄촉매는, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등이 예시된다.
유기철촉매는, 철아세틸아세토네이트 등이 예시된다.
유기아민촉매는, 디아자비시클로옥탄, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민 등이 예시된다.
상기 코팅제중의 (E)성분의 함유량(고형분 환산)의 상한은 1, 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.09, 0.05, 0.02질량％ 등이 예시되며, 하한은 0.9, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.09, 0.05, 0.02, 0.01, 0질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제중의 (E)성분의 함유량(고형분 환산)은, 경화성, 포트 라이프의 관점으로부터, 0∼1질량％ 정도가 바람직하다.
<(F)성분 : 유기용매>
1개의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제는 (F)성분 : 유기용매를 포함할 수 있다. (F)성분은 단독으로 또는 2종 이상 사용될 수 있다. (F)성분은, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매; 솔벳소(Solvesso)#100 및 솔벳소#150(모두 상품명. 엑손모빌사(Exxon Mobil Corporation) 제품) 등의 석유계 용매; 클로로포름 등의 할로알칸 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매 등이 예시된다. 이들중에서도 본 발명의 코팅제의 포트 라이프의 관점으로부터 케톤 용매가 바람직하고, 케톤 용매중에서도 아세틸아세톤이 바람직하다.
상기 코팅제에 유기용매가 포함될 경우에, 상기 코팅제중의 (F)성분의 함유량의 상한은 90, 80, 70, 60, 55질량％ 등이 예시되며, 하한은 85, 80, 70, 60, 55, 50질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서 상기 코팅제에 (F)성분이 포함될 경우에, 상기 코팅제중의 (F)성분의 함유량은, 포트 라이프의 관점으로부터, 50∼90질량％ 정도가 바람직하다. 또 상기 코팅제에 포함되는 (F)성분에는, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분, 상기 (E)성분에 포함되는 유기용매가 포함되어 있어도 좋다.
<첨가제>
상기 열경화성 코팅제는, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분, 상기 (C)성분, 상기 (D)성분, 상기 (E)성분, 상기 (F)성분 이외의 제(劑)를 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는, 트리올, 테트라올, 중합금지제, 산화방지제, 광안정제, 소포제, 표면조정제, 안료, 대전방지제, 금속산화물 미립자분산체, 유기미립자분산체 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서 첨가제의 함유량은, 상기 코팅제의 0.1∼10질량％ 정도, 10질량％ 미만 정도, 5질량％ 미만 정도, 1질량％ 미만 정도, 0.1질량％ 미만 정도, 0.01질량％ 미만 정도, 0질량％ 정도 등(고형분 환산)이 예시된다.
상기 열경화성 코팅제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 및 필요에 따라 (D)성분, (E)성분, (F)성분 및/또는 첨가제 등을 각종 공지의 수단으로 혼합하는 공정을 포함하는 방법 등에 의해 얻어진다.
상기 열경화성 코팅제는, 자기수복성 열경화성 코팅제, 장식필름용 열경화성 코팅제로서 사용될 수 있다.
[경화물]
본 개시는, 상기 열경화성 코팅제의 경화물을 제공한다. 상기 경화물을 제조할 때의 조건은 후술하는 것 등이 예시된다.
[필름]
본 개시는, 상기 경화물을 포함하는 필름을 제공한다.
기재(基材)는 각종 공지의 것이 채용된다. 기재는 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름(폴리메틸메타크릴레이트 필름 등), 폴리스티렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 에폭시 수지필름, 멜라민 수지필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, ABS필름, AS필름, 노르보넨계 수지필름, 고리모양 올레핀 필름, 폴리비닐알코올 필름, 열가소성 폴리우레탄엘라스토머(ＴＰＵ) 필름 등이 예시된다. 기재의 두께도 특별하게 한정되지 않지만, 20∼300μｍ정도가 바람직하다. 또한 코팅층의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 2∼30μｍ정도가 바람직하다.
상기 필름은 각종 공지의 방법으로 제조된다. 1개의 실시형태에 있어서 필름의 제조방법은, 상기 코팅제를 기재의 적어도 편면에 도포하는 공정(도포공정), 열경화해서 코팅제 경화물층을 형성하는 공정(열경화공정)을 포함한다.
(도포공정)
도포방법은, 바코터 도포, 와이어바 도포, 메이어바 도포, 에어나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 오프셋인쇄, 플렉소인쇄, 스크린인쇄법 등이 예시된다.
도포량은 특별하게 한정되지 않는다. 도포량은, 건조후의 질량이 0.1∼30g/m2 정도가 바람직하고, 1∼20g/m2 정도가 더 바람직하다.
(열경화공정)
건조방법은, 순풍건조기(循風乾燥機) 등에 의한 건조가 예시된다. 건조조건은 120℃로 1분간 정치(靜置) 등이 예시된다.
필름을 제조할 때에 필요에 따라 건조후에 에이징 처리(aging處理)가 이루어진다. 일례로서, 40℃로 24시간의 에이징 처리 등이 예시된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 상기의 바람직한 실시형태에 있어서의 설명 및 이하의 실시예는 예시의 목적으로만 제공되고, 본 발명을 한정하는 목적으로 제공하는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시형태에도 실시예에도 한정되지 않고, 청구범위에 의해서만 한정된다. 또한 각 실시예 및 비교예에 있어서, 특히 설명이 없는 한, 부, ％ 등의 수치는 질량기준이다.
<원료의 조제>
〔(메타)아크릴 수지〕
[수지A]
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하 깔때기(dropping funnel) 및 질소유입관을 구비한 반응용기에, 메타크릴산메틸(이하, ＭＭＡ라고도 한다) 24.0질량부, 아크릴산n-부틸(이하, ＢＡ라고도 한다) 59.0질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸(이하, ＨＥＡ라고도 한다) 17.0질량부 및 메틸에틸케톤 150질량부를 넣고, 반응계를 80℃로 설정했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 넣고 80℃ 부근에서 5시간 보온했다. 계속하여 아조비스이소부티로니트릴 1.0질량부를 넣고, 반응계를 동(同)온도 부근에 있어서 4시간 더 보온했다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각함으로써 표1에 기재되어 있는 물성을 구비하는 수지A의 용액(불휘발분 40%)을 얻었다.
[수지B, C]
원료를 표1에 기재되어 있는 것으로 변경한 것 이외에는 수지A의 조제와 동일하게 했다. 얻어진 수지B, C의 물성을 표1에 나타낸다. 또한 수지A∼C의 산가는 모두 0ｍｇＫＯＨ/g이었다.
Figure 112019064754381-pat00007
표중에서 글라스 전이온도(Tg)는 Ｆｏｘ의 식에 의거하여 산출한 값이다. 또 수지A에 대해서 질소기류하, 승온속도:10℃/분으로 시차주사열량측정(ＤＳＣ)법으로 측정하였더니, 글라스 전이온도는 -23℃가 되었다.
<열경화성 코팅제의 조제>
실시예1
(A)성분으로서 수지A를 47.17부, (B)성분으로서 ＢＹＫ-ＳＩＬＣＬＥＡＮ3700(빅케미·재팬(주) 제품; 아크릴폴리머 변성 수산기 함유 유기변성 실리콘) (고형분농도 25%)을 1.03부, (C)성분으로서 코로네이트2793(도소(주) 제품; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트체)(고형분농도 100%)을 6.85부, (E)성분으로서 디옥틸주석디라우레이트(고형분농도 100%, 이하, ＤＯＴＤＬ)를 0.03부, (F)성분으로서 메틸에틸케톤(이하, ＭＥＫ)을 41.06부 및 아세틸아세톤(이하, ＡｃＡｃ)을 3.86부 사용했다. 상기 성분을 잘 혼합함으로써, 고형분농도 26%의 코팅제를 조제했다.
실시예2∼6 및 비교예1∼9
실시예1 이외의 실시예 및 비교예의 열경화성 코팅제는, 성분조성을 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여 제조했다. 또 코팅제의 고형분농도는 모두 26%로 했다.
(Ａ)성분 (Ｂ)성분 (Ｃ)성분 (Ｄ)성분 (Ｅ)성분 (Ｆ)성분 첨가제
실시예１ 수지Ａ
47.17부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
2793
6.85부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
41.06/3.86부		 (무)
실시예２ 수지Ａ
14.93부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
2793
16.76부		 1,5-펜탄디올
2.99부		 DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
60.40/3.86부		 (무)
실시예３ 수지Ａ
15.09부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
2793
16.67부		 디에틸렌글리콜
3.02부		 DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
60.30/3.86부		 (무)
실시예４ 수지Ａ
16.00부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
2793
16.11부		 3-메틸-1,5-
펜탄디올
3.20부		 DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
59.77/3.86부		 (무)
실시예５ 수지Ａ
51.23부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 듀라네이트
24A-100
5.22부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
38.63/3.86부		 (무)
실시예６ 수지Ａ
20.67부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
2793
13.32부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
56.96/3.86부		 아데카폴리에테르
GM-30
4.13부
비교예１ 수지Ａ
45.03부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 타케네이트
D-140N
10.27부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
39.78/3.86부		 (무)
비교예２ 수지Ａ
45.65부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 타케네이트
D-120N
9.94부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
39.49/3.86부		 (무)
비교예３ 수지Ａ
46.23부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 타케네이트
D-110N
9.63부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
39.22/3.86부		 (무)
비교예４ 수지Ａ
45.95부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 타케네이트D-204EA-1
14.68부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
34.45/3.86부		 (무)
비교예５ 수지Ａ
50.16부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
HX
5.65부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
39.27/3.86부		 (무)
비교예６ 수지Ａ
47.40부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 타케네이트
D-160N
9.01부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
38.67/3.86부		 (무)
비교예７ 수지Ｂ
47.17부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
2793
6.85부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
41.06/3.86부		 (무)
비교예８ 수지Ｃ
47.17부		 BYK-
SILCLEAN
3700
1.03부		 코로네이트
2793
6.85부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
41.06/3.86부		 (무)
비교예９ 수지Ａ
47.64부		 (무) 코로네이트
2793
6.92부		 (무) DOTDL
0.03부		 MEK/AcAc
41.52/3.90부		 (무)
듀라네이트24A-100 : 아사히화성(주) 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체(고형분농도 100%)
타케네이트D-140N : 미츠이화학(주) 제품, 이소포론디이소시아네이트의 어덕트체(고형분농도 75%)
타케네이트D-120N : 미츠이화학(주) 제품, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트의 어덕트체(고형분농도 75%)
타케네이트D-110N : 미츠이화학(주) 제품, 크실릴렌디이소시아네이트의 어덕트체(고형분농도 75%)
타케네이트D-204EA-1 : 미츠이화학(주) 제품, 톨루엔디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(고형분농도 50%)
코로네이트HX : 도소(주) 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(고형분농도 100%)
타케네이트D-160N : 미츠이화학(주) 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체(고형분농도 75%)
아데카폴리에테르ＧＭ-30 : (주)ＡＤＥＫＡ 제품, 에테르트리올, 수산기가 535∼565ｍｇＫＯＨ/g
<필름의 제작>
얻어진 열경화성 코팅제를 시판되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 코스모샤인A4100, 100μm 두께)에 건조후의 도포막 두께가 10μm가 되도록 도포하고, 120℃로 60초간 건조시킴으로써 열경화시켰다.
<경화물의 자기수복성>
필름 표면을 놋쇠 브러시로 10왕복하고, 상처가 없어질 때까지의 시간을 계측했다.
◎ : 1초이내에 복원
○ : 1분이내에 복원
△ : 5분이내에 복원
× : 5분으로 복원되지 않음
<경화물의 내마모성>
JIS K 7204 플라스틱-마모륜에 의한 마모시험방법에 따라 실시하는 테이버 마모시험 전후의 헤이즈값을 측정하여((주)무라카미색채기술연구소(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY), ＨＭ-150), 시험전후의 헤이즈값의 차(ΔH)를 산출했다. 테이버 마모시험은, 테이버 마모시험기(테스터산업(주)(TESTER SANGYO CO,.LTD.) 제품, ＡＢ-101테이버식 마모시험기)를 사용하여 하중 500g, 회전수 60ｒｐｍ 조건으로, 마모륜ＣＳ-10Ｆ를 100회전시켰다.
<경화물의 오염방지성>
필름 표면에 유성 마커(ＺＥＢＲＡ(주) 제품, 상품명 맛키(빨강))로 '인(印)'을 쓰고, 당해 '인'을 건조시킨 부직포(아사히화성(주) 제품, 상품명 벰코트(bemcot)Ｍ-3ＩＩ)로 닦아냄으로써 평가했다. 평가기준은 다음과 같다.
○ : 닦아내는 것이 가능
×: 닦이지 않았다
<경화물의 파단신장도>
JIS K 7204 플라스틱-인장특성의 시험방법-의 시험조건에 따라, 경화물 단독의 파단신장도의 측정을 실시했다. 경화물의 형상은 폭 5mm, 두께 10μm, 길이 25mm로 하고, 시험속도는 200mm/min으로 했다.
파단신장도（％）＝100 × (L-25)/25
L : 경화물 파단시의 경화물 길이
Figure 112019064754381-pat00008

Claims (7)

  1. (A)글라스 전이온도가 -20℃미만, 수산기가가 50ｍｇＫＯＨ/ｇ이상인 수산기 함유 (메타)아크릴 수지,
    (B)수산기 함유 유기변성 실리콘 및
    (C)폴리이소시아네이트의 알로파네이트체 및/또는 뷰렛체
    를 포함하고,
    상기 폴리이소시아네이트의 알로파네이트체는
    하기 구조식:
    Figure 112022111194814-pat00009

    [식중에서, n은 0이상의 정수이며, ＲＡ는 알킬기 또는 아릴기이며, ＲＢ∼ＲG는 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Ｒα∼Ｒγ는 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는
    Figure 112022111194814-pat00010

    (n1은 0이상의 정수이며, Ｒ1∼Ｒ6은 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Ｒ’∼Ｒ’’’은 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는 Ｒα∼Ｒγ 자신의 기이다. Ｒ1∼Ｒ4, Ｒ’∼Ｒ’’은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.)이다. ＲＢ∼ＲＥ, Ｒα∼Ｒβ는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.]
    으로 나타내지고,
    폴리이소시아네이트의 뷰렛체는
    하기 구조식:
    Figure 112022111194814-pat00011

    [식중에서,
    ｎｂ는 1이상의 정수이며,
    ＲｂＡ∼ＲｂＥ는 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
    Ｒｂα∼Ｒｂβ는 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는
    Figure 112022111194814-pat00012

    (ｎｂ1은 0이상의 정수이며,
    Ｒｂ1∼Ｒｂ5는 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
    Ｒｂ’∼Rb''은 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는 Ｒｂα∼Ｒｂβ 자신의 기이다.
    Ｒｂ4∼Ｒｂ5, Rb''은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.)이다.
    ＲｂＤ∼ＲｂＥ, Ｒｂβ는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다.]
    으로 나타내지는
    열경화성 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    (D)수산기가가 200ｍｇＫＯＨ/ｇ이상이며 또한 분자량이 500이하인 디올을 포함하는 열경화성 코팅제.
  3. 제1항에 있어서,
    (E)경화촉매를 포함하는 열경화성 코팅제.
  4. 제1항에 있어서,
    (F)유기용매를 포함하는 열경화성 코팅제.
  5. 제1항에 있어서,
    자기수복성 코팅제인 열경화성 코팅제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 열경화성 코팅제의 경화물.
  7. 제6항의 경화물을 포함하는 필름.
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