CN113025174B - 涂层剂、硬化物及膜 - Google Patents

Abstract

提供一种涂层剂、硬化物及膜。本公开提供的涂层剂，包括：玻璃化转变温度为30℃～110℃且羟基值为30mgKOH/g～150mgKOH/g的含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物(A)、聚异氰酸酯(B)、以及选自由体积平均粒径为1.5μm～6.5μm的二氧化硅粒子及含有氮原子的有机粒子所组成的群组中的一个以上的粒子(C)。

Description

涂层剂、硬化物及膜

技术领域

本公开涉及一种涂层剂、硬化物及膜。

背景技术

本领域中正在开发含有粒子的涂层剂。例如，专利文献1(日本专利特开2018-027642号公报)公开一种使用此种涂层剂制造的膜。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2018-027642号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

但是，含有粒子的涂层剂中存在产生粒子的沉降或分离，涂层剂的稳定性变差的问题点。

另外，考虑到成本方面，涂层剂的基材最近有薄膜化的倾向。因此，为了防止涂布涂层剂后，在硬化时收缩等基材损伤，要求涂层剂在更低的温度下硬化(低温硬化性)。

进而，除了要求稳定性、低温硬化性以外，对于涂层剂还要求对未处理的基材的基材密合性、被粘物为溶剂系的情况下涂布时的耐溶剂性。

因此，本发明所要解决的问题在于提供一种具有良好的稳定性、低温硬化性、基材密合性、耐溶剂性的涂层剂。

[解决问题的技术手段]

本发明人们进行了努力研究，结果发现，通过含有特定成分的涂层剂，可解决所述问题。

根据本公开，提供以下项目。

(项目1)

一种涂层剂，包括：

玻璃化转变温度为30℃～110℃且羟基值为30mgKOH/g～150mgKOH/g的含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物(A)；

聚异氰酸酯(B)；以及

选自由体积平均粒径为1.5μm～6.5μm的二氧化硅粒子及含有氮原子的有机粒子所组成的群组中的一个以上的粒子(C)。

(项目2)

根据所述项目所记载的涂层剂，包括含羟基的有机改性硅酮(D)。

(项目3)

一种硬化物，其是根据所述项目所记载的涂层剂的硬化物。

(项目4)

一种膜，包括根据所述项目所记载的硬化物。

在本公开中，除了明确的组合以外，所述一个或多个特征还可进一步组合提供。

[发明的效果]

本公开的涂层剂具有良好的稳定性、低温硬化性、基材密合性、耐溶剂性。

具体实施方式

在本公开的整体中，各物性值、含量等数值的范围可适当(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示A4、A3、A2、A1(设为A4＞A3＞A2＞A1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。

[涂层剂]

本公开提供一种涂层剂，包括：

玻璃化转变温度为30℃～110℃且羟基值为30mgKOH/g～150mgKOH/g的含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物(A)；

聚异氰酸酯(B)；以及

选自由体积平均粒径为1.5μm～6.5μm的二氧化硅粒子及含有氮原子的有机粒子所组成的群组中的一个以上的粒子(C)。

<含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物(A)：也称为(A)成分>

(A)成分可单独使用或使用两种以上。

(A)成分可例示包含源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物等。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的群组中的至少一种”。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的群组中的至少一种”。

(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯)

不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯由

[化1]

(式中，R^a1为氢原子或甲基，R^a2为烷基)

所表示。不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或使用两种以上。

烷基可例示直链烷基、分支烷基、环烷基等。

直链烷基由-C_nH_2n+1(n为1以上的整数)的通式所表示。直链烷基可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基等。

分支烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基。分支烷基可例示二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。

环烷基可例示单环环烷基、交联环环烷基、稠环环烷基等。

在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。交联环是指两个以上单环共有三个以上的原子的环状结构。

单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3，5，5-三甲基环己基等。

交联环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。

稠环环烷基可例示双环癸基等。

不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。

不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。

不含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯可例示(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

这些中，就有助于流平性、密合性而言，优选烷基的碳数为1～20左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，通过并用烷基的碳数不同的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，能够调节(A)成分的玻璃化转变温度等物性。

源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(A)成分的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为65摩尔％～95摩尔％。

源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(A)成分的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示94质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为70质量％～94质量％。

(含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯)

含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯由下述结构式

[化2]

(式中，R^a3为氢原子或甲基，R^a4为直链亚烷基、分支亚烷基或亚环烷基)

所表示。含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或使用两种以上。

直链亚烷基由通式：-(CH₂)_n-(n为1以上的整数)所表示。直链亚烷基可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正十亚甲基等。

分支亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基。分支亚烷基可例示二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基(三甲基六亚甲基)等。

亚环烷基可例示单环亚环烷基、交联环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环烷基的一个以上的氢原子可被直链烷基或分支烷基取代。

单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3，5，5-三甲基亚环己基等。

交联环亚环烷基可例示三亚环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。

稠环亚环烷基可例示双亚环癸基等。

含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。

含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯等。

含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羟基环己基、(甲基)丙烯酸4-(羟基甲基)环己基甲酯等。

就适用期等观点而言，含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选羟基烷基的碳数为1～4左右。

源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(A)成分的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示35摩尔％、32摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、18摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为5摩尔％～35摩尔％。

源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(A)成分的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、15质量％、10质量％、7质量％、6质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为6质量％～40质量％。

(A)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的摩尔比(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mol/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mol)的上限及下限可例示19、17、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.9等。在一个实施方式中，所述摩尔比优选为1.9～19。

(A)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的质量比(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mass/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mass)的上限及下限可例示16、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.8等。在一个实施方式中，所述质量比优选为1.8～16。

(除不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体：也称为其他单体)

在制造(A)成分时，也可使用与不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的任一种均不相符的单体。其他单体可单独使用或使用两种以上。

其他单体可例示(甲基)丙烯酸、α，β-不饱和羧酸、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类、α-烯烃、不饱和醇、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及它们的盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐、链转移性单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基胺、所述以外的单官能性单体、双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基酯、所述以外的二官能性单体、三官能性单体、四官能性单体等。

源自其他单体的结构单元在(A)成分的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0摩尔％～20摩尔％。

源自其他单体的结构单元在(A)成分的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～20质量％。

(A)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的摩尔比(其他单体_mol/不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mol)的上限及下限可例示0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一个实施方式中，所述摩尔比优选为0～0.30。

(A)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的质量比(其他单体_mass/不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mass)的上限及下限可例示0.29、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～0.29。

(A)成分中的源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的摩尔比(其他单体_mol/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mol)的上限及下限可例示4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施方式中，所述摩尔比优选为0～4。

(A)成分中的源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的质量比(其他单体_mass/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯_mass)的上限及下限可例示3.3、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～3.3。

<(A)成分的物性等>

(A)成分的玻璃化转变温度的上限及下限可例示110℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃等。在一个实施方式中，所述玻璃化转变温度优选为30℃～110℃。

玻璃化转变温度可使用市售的示差扫描热量测定器具(例如制品名“DSC8230B”，理学电机(股)制造)在适当的条件(升温速度：10℃/分钟)下测定。

(A)成分的羟基值(固体成分换算)的上限及下限可例示150mgKOH/g、145mgKOH/g、140mgKOH/g、135mgKOH/g、130mgKOH/g、125mgKOH/g、120mgKOH/g、115mgKOH/g、110mgKOH/g、105mgKOH/g、100mgKOH/g、95mgKOH/g、90mgKOH/g、85mgKOH/g、80mgKOH/g、75mgKOH/g、70mgKOH/g、65mgKOH/g、60mgKOH/g、55mgKOH/g、50mgKOH/g、45mgKOH/g、40mgKOH/g、35mgKOH/g、30mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述羟基值(固体成分换算)优选为30mgKOH/g～150mgKOH/g。

羟基值可通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K1557-1的方法来测定。

(A)成分的羟基当量的上限及下限可例示2.4meq/g、2meq/g、1.9meq/g、1.7meq/g、1.5meq/g、1.3meq/g、1.0meq/g、0.9meq/g、0.7meq/g等。在一个实施方式中，所述羟基当量优选为0.7meq/g～2.4meq/g。

在本公开中，羟基当量是固体1g中存在的羟基的物质量。

(A)成分的酸值的上限及下限可例示0.7mgKOH/g、0.6mgKOH/g、0.5mgKOH/g、0.4mgKOH/g、0.3mgKOH/g、0.2mgKOH/g、0.1mgKOH/g、0mgKOH/g等。在一个实施方式中，特别是若考虑硬化性，则所述酸值优选为0mgKOH/g～0.7mgKOH/g。

酸值可通过依据JIS K0070的方法来测定。

(A)成分的重量平均分子量(Mw)的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一个实施方式中，所述重量平均分子量(Mw)优选为3000～100000，更优选为10000～80000。

(A)成分的数量平均分子量(Mn)的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一个实施方式中，所述数量平均分子量(Mn)优选为3000～100000，更优选为10000～80000。

重量平均分子量及数量平均分子量可作为例如通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值而求出。详细的条件可例示如下条件等。

机种：制品名“HLC-8220”(东曹(Tosoh)(股)制造)

管柱：制品名“PL凝胶混合-C(PLgel MIXED-C)”(安捷伦科技(AgilentTechnology)制造)×2根

展开溶剂、流量：四氢呋喃、1.0mL/分钟

测定温度：40℃

检测器：折射率(refractive index，RI)

标准：单分散聚苯乙烯

聚合物浓度：0.2％

(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)的上限及下限可例示10、9、7.5、5、2.5、2、1.5等。在一个实施方式中，所述分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～10。

(A)成分可利用各种公知的方法来制造。(A)成分的制造方法可例示使不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及根据需要的其他单体在无溶剂下或有机溶剂中，通常在聚合引发剂的存在下，在80℃～180℃左右进行1小时～10小时左右的共聚反应的方法等。制造(A)成分时使用的有机溶剂及聚合引发剂可例示后述的物质等。

涂层剂固体成分100质量％中的含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的含量的上限及下限可例示70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为40质量％～70质量％。

<聚异氰酸酯(B)：也称为(B)成分>

聚异氰酸酯可单独使用或使用两种以上。

在本公开中，“聚异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物。

聚异氰酸酯可例示直链脂肪族聚异氰酸酯、分支脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯(allophanate)体、加合物(adduct)体等。

直链脂肪族聚异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。

分支脂肪族聚异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

脂环族聚异氰酸酯可例示单环脂环族聚异氰酸酯、交联环脂环族聚异氰酸酯、稠环脂环族聚异氰酸酯等。

单环脂环族聚异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3，5，5-三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

交联环脂环族聚异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。

稠环脂环族聚异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。

芳香族基可例示单环芳香族基、稠环芳香族基等。另外，芳香族基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或分支烷基取代。

单环芳香族基可例示苯基(亚苯基)、甲苯基(tolyl)(甲代亚苯基(tolylenegroup))、2，4，6-三甲苯基(mesityl)(1，3，5-三甲苯基(mesitylene group))等。另外，稠环芳香族基可例示萘基(亚萘基)等。

芳香族聚异氰酸酯可例示单环芳香族聚异氰酸酯、稠环芳香族聚异氰酸酯等。

单环芳香族聚异氰酸酯可例示4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。

稠环芳香族聚异氰酸酯可例示1，5-萘二异氰酸酯等。

聚异氰酸酯的缩二脲体可例示

由下述结构式：

[化3]

[式中，

n^b为1以上的整数，

R^bA～R^bE分别独立地为亚烷基或亚芳基，

R^bα～R^bβ分别独立地为异氰酸酯基或

[化4]

(n^b1为0以上的整数，

R^b1～R^b5分别独立地为亚烷基或亚芳基，

R^b′～R^b″分别独立地为异氰酸酯基或R^bα～R^bβ自身的基。

R^b4～R^b5、R^b″的基在各结构单元中也可不同)。

R^bD～R^bE、R^bβ的基在各结构单元中也可不同]

所表示的化合物等。

聚异氰酸酯的缩二脲体可例示多耐德(Duranate)24A-100、多耐德(Duranate)22A-75P、多耐德(Duranate)21S-75E(以上为旭化成(股)制造)、德士模都(Desmodur)N3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体)(以上为住友拜耳聚氨酯(Sumitomo BayerUrethane)(股)制造)等。

聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体可例示

由下述结构式：

[化5]

[式中，nⁱ为0以上的整数，

R^iA～R^iE分别独立地为亚烷基或亚芳基，

R^iα～R^iβ分别独立地为异氰酸酯基或

[化6]

(nⁱ¹为0以上的整数，

Rⁱ¹～Rⁱ⁵分别独立地为亚烷基或亚芳基，

Rⁱ′～Rⁱ″分别独立地为异氰酸酯基或R^iα～R^iβ自身的基。

Rⁱ⁵、Rⁱ″的基在各结构单元中也可不同)。

R^iD～R^iE、R^iβ的基在各结构单元中也可不同]

所表示的化合物等。

聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体的市售品可例示多耐德(Duranate)TPA-100、多耐德(Duranate)TKA-100、多耐德(Duranate)MFA-75B、多耐德(Duranate)MHG-80B(以上为旭化成(股)制造)、克罗耐德(Coronate)HXR(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为东曹(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-127N(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为三井化学(股)制造)、韦斯丹纳(VESTANAT)T1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为日本赢创(Evonik Japan)(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-204EA-1(甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为三井化学(股)制造)、克罗耐德(Coronate)2037(以上为东曹(股)制造)等。

聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体可例示

由下述结构式：

[化7]

[式中，n为0以上的整数，R^A为烷基或芳基，R^B～R^G分别独立地为亚烷基或亚芳基，R^α～R^γ分别独立地为异氰酸酯基或

[化8]

(n1为0以上的整数，R¹～R⁶分别独立地为亚烷基或亚芳基，R′～R″′分别独立地为异氰酸酯基或R^α～R^γ自身的基。R¹～R⁴、R′～R″的基在各结构单元中也可不同)。

R^B～R^E、R^α～R^β的基在各结构单元中也可不同]

所表示的化合物等。

聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体的市售品可例示克罗耐德(Coronate)2793(东曹(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-178N(三井化学(股)制造)等。

聚异氰酸酯的加合物体可例示

由下述结构式：

[化9]

[式中，n^ad为0以上的整数，R^adA～R^adE分别独立地为亚烷基或亚芳基，R^ad1～R^ad2分别独立地为

[化10]

(式中，n^ad′为0以上的整数，

R^ad′～R^ad″分别独立地为亚烷基或亚芳基，

R^ad″′为R^ad1～R^ad2自身的基，

R^ad′～R^ad″′的基在各结构单元中也可不同)，

R^adD～R^adE、R^ad2的基在各结构单元中也可不同]

所表示的三羟甲基丙烷与聚异氰酸酯的加合物体，

由下述结构式

[化11]

[式中，n^ad1为0以上的整数，

R^ada～R^adε分别独立地为亚烷基或亚芳基，

R^adA～R^adB分别独立地为

[化12]

(式中，n^adl′为0以上的整数，

R^adδ′～R^adε′分别独立地为亚烷基或亚芳基，

R^adB′为R^adA～R^adB自身的基，

R^adδ′～R^adε′、R^adB′的基在各结构单元中也可不同)。

R^adδ～R^adε的基在各结构单元中也可不同]

所表示的甘油与聚异氰酸酯的加合物体等。

聚异氰酸酯的加合物体可例示多耐德(Duranate)P301-75E(以上为旭化成(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D110N、塔克耐德(Takenate)D160N(以上为三井化学(股)制造)、克罗耐德(Coronate)L(以上为东曹(股)制造)等。

聚异氰酸酯的NCO含有率(NCO％)的上限及下限可例示30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施方式中，所述NCO含有率(NCO％)优选为10％～30％。

聚异氰酸酯的异氰酸酯基当量的上限及下限可例示10meq/g、9meq/g、8meq/g、7meq/g、6meq/g、5meq/g、4meq/g、3meq/g、2meq/g、1meq/g等。在一个实施方式中，所述异氰酸酯基当量优选为1meq/g～10meq/g。

在本公开中，异氰酸酯基当量是指固体1g中存在的异氰酸酯基的物质量。

聚异氰酸酯的异氰酸酯基当量与(A)成分的羟基当量的比(NCO/OH)的上限及下限可例示为4、3、2、1.75、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等。在一个实施方式中，所述比(NCO/OH)优选为0.05～4。

消耗OH基量的上限及下限可例示150mgKOH/g、125mgKOH/g、100mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g、25mgKOH/g、10mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述消耗OH基量优选为10mgKOH/g～150mgKOH/g。

在本公开中，消耗OH基量是表示是否加入了某种程度地消耗主剂中的OH基的NCO的指标。消耗OH基量可由下述式

消耗OH基量＝异氰酸酯基当量×56.1

进行计算。

涂层剂固体成分100质量％中的聚异氰酸酯的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为20质量％～40质量％。

<选自由体积平均粒径为1.5μm～6.5μm的二氧化硅粒子及含有氮原子的有机粒子所组成的群组中的一个以上的粒子(C)：也称为(C)成分>

(C)成分可单独使用或使用两种以上。

(体积平均粒径为1.5μm～6.5μm的二氧化硅粒子：也称为(C1)成分)

(C1)成分可使用球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或不定形状的物质。(C1)成分可单独使用或使用两种以上。在一个实施方式中，(C1)成分优选为疏水性二氧化硅粒子，更优选为硅酮改性疏水性二氧化硅粒子。

(C1)成分的DBA值的上限及下限可例示150mmol/kg、125mmol/kg、100mmol/kg、90mmol/kg、75mmol/kg、50mmol/kg、40mmol/kg、25mmol/kg、20mmol/kg、19mmol/kg、18mmol/kg、17mmol/kg、16mmol/kg、15mmol/kg、14mmol/kg、13mmol/kg、12mmol/kg、11mmol/kg、10mmol/kg、9mmol/kg、8mmol/kg、7mmol/kg、6mmol/kg、5mmol/kg、4mmol/kg、3mmol/kg、2mmol/kg、1mmol/kg、0mmol/kg等。在一个实施方式中，所述DBA值优选为0mmol/kg～150mmol/kg。

DBA值是指1kg的二氧化硅粒子的表面所存在的吸附于羟基的二正丁胺(di-n-butyl amine，DBA)的毫摩尔(mmol)数。DBA值越大意味着二氧化硅粒子表面存在羟基。

在一个实施方式中，就稳定性的观点而言，优选为并用DBA值0mmol/kg～40mmol/kg的二氧化硅粒子、及DBA值50mmol/kg～150mmol/kg的二氧化硅粒子。

(C1)成分的市售品可例示尼普希尔(Nipsil)SS-50A、SS-50B、SS-50C、SS-50F、SS-50、SS-178B(以上为东曹二氧化硅(Tosoh Silica)(股)制造)、赛罗昊比(SYLOPHOBIC)100、200、702、704、507、505(富士硅化学(Fuji-Silysia Chemical)(股)制造)等。

(含有氮原子的有机粒子：也称为(C2)成分)

(C2)成分可例示三聚氰胺粒子、聚甲基脲粒子、丙烯腈粒子等。(C2)成分可单独使用或使用两种以上。

三聚氰胺粒子的市售品可例示艾珀斯达(Epostar)MS、艾珀斯达(Epostar)M30、艾珀斯达(Epostar)M05(以上为日本催化剂(股)制造)等。

聚甲基脲粒子的市售品可例示迪特伦(Deuteron)MK-F6(迪特伦(Deuteron)公司制造)等。

丙烯腈粒子的市售品可例示达夫提(TAFTIC)ASF(日本依克丝兰工业(JapanExlan Industry)(股)制造)等。

在本公开中，体积平均粒径是在对使用激光散射法所测定的体积基准的粒度分布，自小粒径侧进行累计时，体积基准的粒度分布为50％的粒径。

体积基准的粒度分布可通过下述流程来测定。

(1)测定溶液的制备

向乙酸乙酯(纯度99质量％以上：例如和光纯药制造)中添加测定试样(粒子)以使测定试样浓度为0.1质量％，制备溶液。接着，对所述溶液使用高速分散机(制品名“均质分散器(Homodisper)”，普莱密克斯(Primix)制造)，在4000rpm、5分钟的条件下进行混合分散，由此制备测定溶液。

(2)体积基准的粒度分布的测定

体积基准的粒度分布可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“麦奇克(Microtrac)NT3300”(日机装公司制造)进行测定。此外，测定条件设定如下。

测定次数：3

测定温度：25±5℃

测定时间：30秒

粒径划分：标准

计算模式：MT3000II

测定上限：2000μm

测定下限：0.021μm

剩余部分比：0.00％

通过部分比：0.00％

剩余部分比设定：无效

粒子透过性：透过

粒子形状：非球形

测定溶剂(乙酸乙酯)的折射率：1.372

此外，测定试样(粒子)的折射率可参照文献值(《进入麦奇克的指南(A GUIDE FORENTERING MICROTRAC)“运行信息(RUN INFORMATION)”(F3)数据(DATA)”，利兹-诺斯拉普(Leeds&Northrup)公司制作)等。

所述(C)成分的体积平均粒径的上限及下限可例示6.5μm、6μm、5.5μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2.2μm、2μm、1.5μm等。在一个实施方式中，所述体积平均粒径优选为1.5μm～6.5μm。

所述(C1)成分的体积平均粒径的上限及下限可例示6.5μm、6μm、5.5μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2.2μm、2μm、1.5μm等。在一个实施方式中，所述体积平均粒径优选为1.5μm～6.5μm。

所述(C2)成分的体积平均粒径的上限及下限可例示6.5μm、6μm、5.5μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2.2μm、2μm、1.5μm等。在一个实施方式中，所述体积平均粒径优选为1.5μm～6.5μm。

涂层剂固体成分100质量％中的(C)成分的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为1质量％～40质量％。

涂层剂固体成分100质量％中的(C1)成分的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～40质量％。

涂层剂固体成分100质量％中的(C2)成分的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～40质量％。

<含羟基的有机改性硅酮(D)：也称为(D)成分>

在本公开中，“含羟基的有机改性硅酮”例如是指具有含羟基的有机基的硅酮。含羟基的有机改性硅酮可单独使用或使用两种以上。通过含有羟基，与聚异氰酸酯反应而固定在硬化物中，因此能够实现轻剥离化。

含羟基的有机改性硅酮可例示含羟基的丙烯酸聚合物改性硅酮、含羟基的聚酯改性硅酮、含羟基的聚醚改性硅酮、含羟基的卡必醇改性硅酮等。此外，所述改性部位只要导入至硅酮链的单末端、两末端及侧链的任一个中即可。

含羟基的丙烯酸聚合物改性硅酮的市售品可例示ZX-028-G(迪克东华(T&K TOKA)(股)制造)、毕克-西克林(BYK-SILCLEAN)3700(日本毕克化学(BYK Chemie Japan)(股)制造)、赛马克(SYMAC)US-270(东亚合成(股)制造)等。

含羟基的聚醚改性硅酮或含羟基的聚酯改性硅酮的市售品可例示BYK-370、BYK-375、BYK-377、毕克-西克林(BYK-SILCLEAN)3720(日本毕克化学(股)制造)、X-22-4952、KF-6123(信越化学工业(股)制造)等。

含羟基的卡必醇改性硅酮的市售品可例示X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F(信越化学工业(股)制造)、赛拉普雷(Silaplane)FM-4411、赛拉普雷(Silaplane)FM-4421、赛拉普雷(Silaplane)FM-4425、赛拉普雷(Silaplane)FM-0411、赛拉普雷(Silaplane)FM-0421、赛拉普雷(Silaplane)FM-DA11、赛拉普雷(Silaplane)FM-DA21、赛拉普雷(Silaplane)FM-DA26(JNC(股)制造)等。

涂层剂固体成分100质量％中的(D)成分的含量的上限及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～10质量％。

<硬化催化剂：也称为(E)成分>

在一个实施方式中，所述涂层剂可包括硬化催化剂。硬化催化剂可单独使用或使用两种以上。

硬化催化剂可例示有机金属催化剂、有机胺催化剂等。

有机金属催化剂可例示有机典型金属催化剂、有机过渡金属催化剂等。

有机典型金属催化剂可例示有机锡催化剂、有机铋催化剂等。

有机锡催化剂可例示二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。

有机铋催化剂可例示辛酸铋等。

有机过渡金属催化剂可例示有机钛催化剂、有机锆催化剂、有机铁催化剂等。

有机钛催化剂可例示乙酰乙酸乙酯钛等。

有机锆催化剂可例示四乙酰丙酮锆等。

有机铁催化剂可例示乙酰丙酮铁等。

有机胺催化剂可例示二氮杂双环辛烷、二甲基环己胺、四甲基亚丙基二胺、乙基吗啉、二甲基乙醇胺、三乙胺及三亚乙基二胺等。

涂层剂固体成分100质量％中的(E)成分的含量的上限及下限可例示1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～1质量％。

<有机溶剂：也称为(F)成分>

在一个实施方式中，所述涂层剂可包括有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。

有机溶剂可例示甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及丁醇等醇溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇醚溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸甲酯及溶纤剂乙酸酯等酯溶剂；芳烃油(SOLVESSO)#100及芳烃油(SOLVESSO)#150(均为制品名；埃克森美孚(Exxon Mobil)公司制造)等石油系溶剂；氯仿等卤代烷溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。

涂层剂100质量％中的(F)成分的含量的上限及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为35质量％～90质量％。

<各成分的相对比>

涂层剂中所含的(B)成分与(A)成分的质量比[(B)成分的质量/(A)成分的质量]的上限及下限可例示1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.28等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.28～1。

涂层剂中所含的(C)成分与(A)成分的质量比[(C)成分的质量/(A)成分的质量]的上限及下限可例示1、0.9、0.8、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05、0.01等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.01～1。

涂层剂中所含的(D)成分与(A)成分的质量比[(D)成分的质量/(A)成分的质量]的上限及下限可例示0.25、0.2、0.1、0.05、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～0.25。

涂层剂中所含的(C)成分与(B)成分的质量比[(C)成分的质量/(B)成分的质量]的上限及下限可例示2、1.5、1、0.5、0.1、0.05、0.025等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.025～2。

涂层剂中所含的(D)成分与(B)成分的质量比[(D)成分的质量/(B)成分的质量]的上限及下限可例示0.5、0.25、0.1、0.05、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～0.5。

涂层剂中所含的(D)成分与(C)成分的质量比[(D)成分的质量/(C)成分的质量]的上限及下限可例示10、9、7、5、3、1、0等。

在一个实施方式中，所述质量比优选为0～10。

<添加剂>

所述涂层剂中可含有与所述(A)成分～(F)成分中的任一种均不相符的剂作为添加剂。

添加剂可例示抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、颜料、抗静电剂、金属氧化物微粒子分散体等。

在一个实施方式中，相对于组合物固体成分100质量份，添加剂的含量可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。另外，相对于(A)成分～(F)成分中的任一种100质量份，可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。

所述涂层剂可通过利用各种公知的部件将(A)成分～(C)成分、以及根据需要的(D)成分～(F)成分及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，作为分散、混合部件，可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。

所述涂层剂可用作热硬化性涂层剂、消光涂层剂、热硬化性消光涂层剂。

[硬化物]

本公开提供一种所述涂层剂的硬化物。

在一个实施方式中，所述硬化物是通过热硬化而获得。热硬化可通过在涂布涂层剂后使其干燥的方式进行。条件可例示后述的条件等。

[膜]

本公开提供一种包括所述硬化物的膜。

基材可采用各种公知的基材。基材可例示聚碳酸酯膜、亚克力膜(聚甲基丙烯酸甲酯膜等)、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、环氧树脂膜、三聚氰胺树脂膜、三乙酰纤维素膜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)膜、丙烯腈苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)膜、降冰片烯系树脂膜、环状烯烃膜、聚乙烯醇膜、热塑性聚氨基甲酸酯弹性体(thermoplastic polyurethane elastomer，TPU)膜等。

基材的厚度并无特别限定，优选为20μm～300μm左右。另外，硬化物层的厚度也无特别限定，优选为1μm～10μm左右。

所述膜可利用各种公知的方法进行制造。在一个实施方式中，膜的制造方法包括：将所述涂层剂涂敷于基材的至少单面的工序(涂敷工序)、热硬化而形成硬化物层的工序(热硬化工序)。

(涂敷工序)

涂敷方法可例示棒涂机涂敷、线棒涂敷、迈尔棒(Mayer bar)涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。

涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量为1g/m²～10g/m²左右，更优选为2g/m²～8g/m²左右。

(热硬化工序)

干燥方法可例示利用循环风干燥机等进行的干燥。干燥条件可例示在100℃下静置1分钟等。

在制造膜时，根据需要在干燥后进行老化处理。作为一例，可例示40℃、72小时的老化处理等。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施方式中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施方式也不限定于实施例，而是仅由权利要求限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。

<(A)成分>

制造例1：含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的制造

在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应容器中，装入甲基丙烯酸甲酯275.6份(单体成分中为79.9质量％)、丙烯酸正丁酯10.3份(单体成分中为3质量％)、丙烯酸2-羟乙酯58.6份(单体成分中为17质量％)及苯乙烯0.4份(单体成分中为0.1质量％)、以及甲基乙基酮125份及乙酸乙酯525份，将反应体系设定为80℃。接着，装入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)2.1份，在80℃附近保温5小时。接着，装入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)5.2份，将反应体系在相同温度附近进一步保温4小时。然后，将反应体系冷却至室温，由此获得含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物的溶液(不挥发成分35％)。

制造例1以外的含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物中如下述表所示变更单体的使用量，除此以外，以与制造例1相同的方式进行制造。

[表1]

	丙烯酸树脂A	丙烯酸树脂B	丙烯酸树脂C	丙烯酸树脂α	丙烯酸树脂β
						MMA	79.9质量％	78质量％	68质量％	54质量％	85质量％
BA	3质量％	-	7质量％	29质量％	11质量％
						HEA	17质量％	-	25质量％	17质量％	4质量％
BMA	-	3质量％	-	-	-
						HEMA	-	19质量％	-	-	-
St	0.1质量％	-	-	-	-
						玻璃化转变温度(℃)	70	90	50	20	70
羟基值(mgKOH/g)	80	80	130	80	20

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸正丁酯

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

St：苯乙烯

实施例1：涂层剂的制造

装入制造例1的含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物100份、二氧化硅粒子(制品名“尼普希尔(Nipsil)SS-50F”，东曹二氧化硅(股)制造，以下也称为“SS50F”)5份，使用高速分散机(制品名“均质分散器(Homodisper)”，普莱密克斯(Primix)制造)在4000rpm、15分钟的条件下进行混合分散，由此获得粒子分散液。进而，将二甲苯二异氰酸酯的加合物体(制品名“塔克耐德(Takenate)D-110N”，三井化学(股)制造)22.4份、甲基乙基酮(methyl ethylketone)(以下，MEK)93.8份混合，由此制造固体成分浓度25％的涂层剂。

实施例1以外的实施例及比较例中如下述表所示进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式进行制造。

对所制造的涂层剂分别进行下述试验并进行评价。

(稳定性)

○：在25℃下放置涂层剂4个月后也未见到粒子的沉降、分离。

△：在25℃下放置涂层剂1个月后，未见到粒子的沉降、分离。但是，若放置涂层剂2个月以后，则可见经时的沉降。

×：在25℃下放置涂层剂1个月后，可见到粒子的沉降、分离。

(低温硬化性)

在利用棒涂机以成为3μm的方式涂敷于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)膜后，在60℃下实施1分钟的干燥。然后，一边施加8kg/cm²的负荷，一边在40℃下实施72小时的老化，按照下述基准进行评价。

○：无粘连及老化前后60°光泽度值的变化。

△：未见到粘连，但在老化前后可见到60°光泽度值的变化。

×：可见到粘连。

(基材密合性)

在利用棒涂机以成为3μm的方式涂敷于PET膜后，实施60℃×1分钟的干燥，然后在40℃下老化72小时。

然后进行划格法胶带剥离试验，按照下述基准评价密合性。

○：未见到自基材的剥落。

×：有自基材的剥落。

(耐溶剂性)

使用含浸有甲基乙基酮的棉棒往返实施10次摩擦，按照下述基准进行评价。

○：看不到基底

×：能看到基底

(60°光泽度)

利用光泽度仪(Gloss Meter)VG7000(日本电色工业(股)制造)进行测定。

[表2]

[表3]

<(B)成分>

XDI：二甲苯二异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

XDI加合物：制品名“塔克耐德(Takenate)D-110N”，三井化学(股)制造

TDI脲酸酯：制品名“克罗耐德(Coronate)2037″，东曹(股)制造

HDI脲酸酯：制品名“克罗耐德(Coronate)HX”，东曹(股)制造

三聚氰胺1：制品名“赛梅尔(CYMEL)303LF”，奥奈科斯(Allnex)制造

<(C)成分>

SS50F：制品名“尼普希尔(Nipsil)SS-50F”，东曹二氧化硅(股)制造，粒径2.0μm，DBA值：14mmol/kg

SS50C：制品名“尼普希尔(Nipsil)SS-50C”，东曹二氧化硅(股)制造，粒径6.0μm，DBA值：9mmol/kg

SS50B：制品名“尼普希尔(Nipsil)SS-50B”，东曹二氧化硅(股)制造，粒径4.5μm，DBA值：16mmol/kg

S100：制品名“赛罗昊比(SYLOPHOBIC)100”，富士硅化学(股)制造，粒径2.2μm，DBA值：50mmol/kg

SS178B：制品名“尼普希尔(Nipsil)SS-178B”，东曹二氧化硅(股)制造，粒径6.7μm，DBA值：12mmol/kg

Epostar M30：制品名“艾珀斯达(Epostar)M30”，日本催化剂(股)制造，三聚氰胺树脂粒子，粒径4.0μm

MX300：制品名“MX-300”，综研化学(股)制造，交联丙烯酸单分散粒子，粒径3.0μm

SX-350H：制品名“SX-350H”，综研化学(股)制造，交联苯乙烯树脂粒子，粒径3.5μm

<(D)成分>

BYK-SILCLEAN3700：制品名“毕克-西克林(BYK-SILCLEAN)3700”，日本毕克化学(股)制造，含羟基的丙烯酸聚合物改性硅酮

BYK-377：制品名“BYK-377”，日本毕克化学(股)制造，含羟基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

Claims (4)

1.一种涂层剂，包括：

含羟基的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，其玻璃化转变温度为30℃～110℃、羟基值为30mgKOH/g～150mgKOH/g且酸值为0mgKOH/g～0.7mgKOH/g；

芳香族聚异氰酸酯(B)；以及

粒子(C)；

所述粒子(C)为体积平均粒径为1.5μm～4.0μm且DBA值为0mmol/kg～40mmol/kg的二氧化硅粒子(C1)，或者包含两种以上的体积平均粒径为1.5μm～6.5μm的二氧化硅粒子(C1)；

所述芳香族聚异氰酸酯(B)为选自由下述结构式1所表示的三羟甲基丙烷与亚二甲苯基二异氰酸酯的加合物体、下述结构式2所表示的甘油与亚二甲苯基二异氰酸酯的加合物体、亚二甲苯基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、下述结构式1所表示的三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加合物体、下述结构式2所表示的甘油与甲苯二异氰酸酯的加合物体及甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体所组成的群组中的一种以上，

结构式1

式中，

为0以上的整数；

分别独立地为亚芳基；

分别独立地为

式中，

为0以上的整数，

分别独立地为亚芳基，

为

自身的基，

的基在各结构单元中也可不同；

的基在各结构单元中也可不同；

结构式2

式中，

为0以上的整数；

分别独立地为亚芳基；

分别独立地为

式中，

为0以上的整数，

分别独立地为亚芳基，

为

自身的基，

的基在各结构单元中也可不同；

的基在各结构单元中也可不同。

2.根据权利要求1所述的涂层剂，包括含羟基的有机改性硅酮(D)。

3.一种硬化物，其是如权利要求1或2所述的涂层剂的硬化物。

4.一种膜，包括如权利要求3所述的硬化物。