JP2024073858A - 光硬化型粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、さらに耐熱性及び耐湿熱性と、屈曲性及び巻き取り性の両立が可能な粘着剤、粘着シート、及び積層体、さらにはディスプレイの提供。【解決手段】ウレタンプレポリマー(Ｘ)およびポリチオール（Ｙ）を含み、ウレタンプレポリマー(Ｘ)は、下記（ｘ－１）～（ｘ－３）に由来する構造単位を全て含むウレタンプレポリマーであり、かつ、下記（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする光硬化型粘着剤。（ｘ－１）脂環族イソシアネートおよび／または、芳香族イソシアネート、（ｘ－２）ポリエーテルポリオール、（ｘ－３）分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオール。（１）粘着剤の－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０５～１×１０６Ｐａ、（２）粘着剤の２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０４～５×１０５Ｐａ、（３）粘着剤の６０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０４～２×１０５Ｐａ。【選択図】図１

Description

本発明は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備える積層体を形成するための粘着剤、粘着シート、および該粘着シートにより形成されてなる粘着剤層を有する積層体に関する。前記積層体は、ディスプレイ用に用いられる。

液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の薄型画像表示装置は、通常、液晶層、有機ＥＬ層等の画像形成層と、光学フィルムやカバーパネルとを含む積層構造を有している。画像表示装置を構成する各層の接合には、粘着剤が使用されることが一般的である。例えば、タッチパネルに用いる透明導電性フィルムは、支持ガラスや支持フィルム等の部材に粘着剤層を介して積層されている。また、画像装置に用いる偏光板フィルムは、液晶モジュールや有機ＥＬモジュールに粘着剤層を介して貼付される。このように、画像表示装置の各部材は、粘着剤層により貼付、固定化される。

さらには、前記画像表示装置としては、ガラス基板を用いたフラットディスプレイが主流であったが、近年、プラスチック等の可撓性基板を用いた、折り曲げ可能なフォルダブルディスプレイ（Ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）や、巻き取り可能なローラブルディスプレイ（Ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等の、フレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板を用いたフラットディスプレイと比較して、軽量性、薄さ、可撓性等に優れており、また意匠性にも優れている等の種々の利点を有する。

前記粘着剤層には、従来から高温環境や高温高湿環境で発泡や剥がれが生じない性質が必要であったが、近年ではさらなる機能化が必要となり、フレキシブルディスプレイにおいては、フレキシブル性が必要となってきている。フレキシブル性とは、例えば、フォルダブルディスプレイにおいては、ディスプレイの屈曲に対応する適性（屈曲性）である。一般に、屈曲性としては、折り曲げを繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）が必要とされる。

一方で、粘着剤層の開発では、製造工程において乾燥工程や養生工程等が必要であり、工程短縮およびコストダウンの目的から、無溶剤型の光硬化型粘着剤の開発が進められている。また、フォルダブルディスプレイに使用される粘着剤層の厚みは、一般に５０～２００μｍであり、粘着剤塗工後のロール巻き取り時における塗膜欠陥抑制のため、養生工程を必要としない光硬化型粘着剤は好適であると言える。

特許文献１には、アクリル系共重合体を含有する紫外線硬化型粘着剤が開示されている。また、特許文献２には、環状重合性モノマーまたはウレタン構造含有モノマーからなる粘着剤が開示されている。

特開２０２２－１３０３９９号公報 特開２０２２－５０６７７号公報

しかし、近年、さらなるディスプレイの高耐久化に対応すべく、使用される粘着剤にはこれまでよりも厳しい耐久性が必要とされる。特にフォルダブルディスプレイにおいては、屈曲を繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）に加え、長時間、屈曲状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（静的屈曲性）も必要となっている。また、ローラブルディスプレイにおいては、ローラブルディスプレイに使用することができるよう、ディスプレイの巻き取りに対応する適性（巻き取り性）が必要となる。巻き取り性としては、長時間、巻き取り状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性が必要とされる。

さらには、従来、これら屈曲性は室温下でのみ必要な要求品質であったが、ディスプレイの普及に伴い、極寒地域を想定した低温環境下や、極暑地域や炎天下での自動車車内を想定した高温環境下での屈曲性が加えて必要となってきている。

これに対し、従来の粘着シートでは、実用上問題の無いレベルでの耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性等のフレキシブル性を満たすことができていないのが現状である。
また、フレキシブル性には、ディスプレイ構成によって、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性が必要とされるが、これらフレキシブル性を個別に満足することはできても、同時に満足することは困難であり、加えて、高温環境や高温高湿環境下において、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を満たすことができていないのが現状である。

一方で、従来の光硬化型粘着剤においては、光重合開始剤を必須成分としており、粘着剤層に残留する光重合開始剤による、粘着剤層の経時劣化が問題となる。光硬化型粘着剤の開発においては、光重合開始剤を含有しない粘着剤の開発が必要となってきている。

本発明は、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能であり、かつ、乾燥工程および養生工程を必要とせず、経時劣化の無い粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の実施態様は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)およびポリチオール（Ｙ）を含み、ウレタンプレポリマー(Ｘ)は、下記（ｘ－１）～（ｘ－３）に由来する構造単位を全て含むウレタンプレポリマーであり、かつ、下記、（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする光硬化型粘着剤により解決される。
（ｘ－１）脂環族イソシアネートおよび／または、芳香族イソシアネート
（ｘ－２）ポリエーテルポリオール
（ｘ－３）分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオール
（１）粘着剤の－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０^５～１×１０^６Ｐａ
（２）粘着剤の２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０^４～５×１０^５Ｐａ
（３）粘着剤の６０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０^４～２×１０^５Ｐａ

また、本発明の実施態様は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)に含まれるアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基の当量数（Ａ）と、ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（Ｂ）の比｛（Ｂ）／（Ａ）｝が、１～５であることを特徴とする、上記光硬化型粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、さらに分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｚ）を含有することを特徴とする、上記光硬化型粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)が、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中に、（ｘ－１）を１０～２５質量％含むことを特徴とする、上記光硬化型粘着剤である。

また、本発明の実施態様は、上記光硬化型粘着剤の硬化物である粘着剤層が、剥離フィルムで挟持された粘着シートである。

また、本発明の実施態様は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、上記光硬化型粘着剤の硬化物である積層体である。

また、本発明の実施態様は、上記積層体、および光学素子を備える、ディスプレイである。

上記の本発明により、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能であり、かつ、乾燥工程および養生工程を必要とせず、経時劣化の無い粘着剤、粘着シート、ならびに該粘着シートを用いた積層体を提供する。
また、本発明の粘着シート、および積層体を用いることで、視認性とコントラストに優れるディスプレイを提供する。

本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図である。 本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図である。 本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図である。

以下、本発明の粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイの構成例を説明するが、これに限定されない。

本明細書で使用する用語を定義する。ウレタンプレポリマーとは、イソシアネートと分子内に水酸基を有する化合物とをウレタン化反応により共重合した共重合体である。ポリオールとは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物である。モノオールとは、分子内に水酸基を１個有する化合物である。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーを含み、（メタ）アクリレートと同義語である。また、光硬化型粘着剤とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し塗膜を形成する粘着剤である。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。本発明でシート、フィルムおよびテープは同義語である。
また、本明細書では、（ｘ－１）脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、（ｘ－２）ポリエーテルポリオール、（ｘ－３）分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオール、（Ｘ－４）（ｘ－１）以外のイソシアネート、（ｘ－５）（ｘ－２）以外のポリオール、（ｘ－６）（ｘ－３）以外のモノオール、ウレタンプレポリマー（Ｘ）、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー(Ｚ)をそれぞれ、イソシアネート（ｘ－１）、ポリオール（ｘ－２）、モノオール（ｘ－３）、イソシアネート（ｘ－４）、ポリオール（ｘ－５）、モノオール（ｘ－６）、プレポリマー（Ｘ）、モノマー（Ｚ）と略記することがある。
なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。

「粘着剤」
本発明の粘着剤は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)、ポリチオール（Ｙ）を含み、ウレタンプレポリマー(Ｘ)は、下記（ｘ－１）～（ｘ－３）の全てを含むウレタンプレポリマーであり、かつ、下記、（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする光硬化型粘着剤である。
（ｘ－１）脂環族イソシアネートおよび／または、芳香族イソシアネート
（ｘ－２）ポリエーテルポリオール
（ｘ－３）分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオール
（１）粘着剤の－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０^５～１×１０^６Ｐａ
（２）粘着剤の２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０^４～５×１０^５Ｐａ
（３）粘着剤の６０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０^４～２×１０^５Ｐａ

＜ウレタンプレポリマー（Ｘ）＞
ウレタンプレポリマー(Ｘ)は、少なくとも、（ｘ－１）～（ｘ－３）に由来する構造単位を全て含む混合物の共重合体であり、混合物は、必要に応じて（ｘ－４）～（ｘ－６）に由来する構造単位を含んでもよい。
（ｘ－１）脂環族イソシアネートおよび／または、芳香族イソシアネート
（ｘ－２）ポリエーテルポリオール
（ｘ－３）分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオール
（ｘ－４）（ｘ－１）以外のイソシアネート
（ｘ－５）（ｘ－２）以外のポリオール
（ｘ－６）（ｘ－３）以外のモノオール

ウレタンプレポリマー（Ｘ）は、その構成成分にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを含むことで、ポリマー主鎖末端にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を導入することができる。これにより、ポリチオール（Ｙ）とのエン－チオール反応により三次元架橋構造を形成する。

［イソシアネート（ｘ－１）］
イソシアネート（ｘ－１）は、脂環族イソシアネートおよび、芳香族イソシアネートであり、具体的には、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族イソシアネート；
１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。
これらイソシアネート（ｘ－１）のうち、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートが凝集力の観点からより好ましい。

イソシアネート（ｘ－１）は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中、１０～２５重量％含まれることが好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。含有量が１０質量％以上であると、十分な凝集力を得ることができ、２５質量％以下であると十分な柔軟性を得ることができるために好ましい。

［イソシアネート（ｘ－４）］
イソシアネート（ｘ－４）は、脂環族イソシアネートおよび芳香族イソシアネート以外のイソシアネートであり、具体的には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；
ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族イソシアネートが挙げられる。

イソシアネート（ｘ－４）は、ウレタンプレポリマーの凝集力と柔軟性の調整に使用する。イソシアネート（ｘ－４）は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中、１０重量％以下含まれることが好ましい。含有量が１０質量％以下であると、耐久性を維持したままで、凝集力と柔軟性の調整をすることができる。

［ポリオール（ｘ－２）］
ポリオール（ｘ－２）はポリエーテルポリオールであり、具体的には、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物の重合体および、共重合体；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の分子内に水酸基を２個有するアルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等の分子内に水酸基を３個有するアルコールを開始原料とし、アルキレンオキサイド化合物を開環重合させた共重合体および共重合体等が挙げられる。
これらポリオール（Ｘ-２）のうち、分子内に水酸基を２個有するアルコールを開始原料として、プロピレンオキサイドを開環重合させたポリプロピレングリコールが柔軟性の観点からより好ましい。

ポリオール（ｘ－２）の重量平均分子量は、１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～８，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、十分な柔軟性を得ることができ、１０，０００以下になると十分な凝集力を得ることができるため好ましい。なお、ポリオール（ｘ－２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。

ポリオール（ｘ－２）は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中、６５～９０重量％含まれることが好ましく、６５～８５質量％がより好ましい。含有量が６５質量％以上であると、十分な柔軟性を得ることができ、９０質量％以下であると十分な凝集力を得ることができるために好ましい。

［ポリオール（ｘ－５）］
ポリオール（ｘ－５）は、ポリオール（ｘ－２）以外のポリオールであり、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、具体的には、分子内に水酸基を有するアルコールと二塩基酸成分とを縮合させた共重合体および、分子内に水酸基を有するアルコールを開始原料とし、環状エステル化合物を開環重合させた重合体および、共重合体が挙げられる。
分子内に水酸基を有するアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
また、環状エステル化合物としては、β－ブチロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－ヘプタノラクトン、α－メチル－β－プロピオラクトン等が挙げられる。

ポリオール（ｘ－５）の重量平均分子量は、１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～６，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、十分な柔軟性を得ることができ、１０，０００以下になると十分な凝集力を得ることができるため好ましい。

ポリオール（ｘ－５）は、ウレタンプレポリマーの凝集力と柔軟性の調整に使用する。ポリオール（ｘ－５）は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中、３０重量％以下含まれることが好ましい。含有量が３０質量％以下であると、耐久性を維持したままで、凝集性と柔軟性の調整をすることができる。

［モノオール（ｘ－３）］
モノオール（ｘ－３）は、分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオールである。ここで、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基から選ばれるいずれかの置換基である。
ビニル基を有するモノオールとしては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
アリル基を有するモノオールとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するモノオールとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。
これらモノオール（ｘ－３）のうち、４－ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチルが凝集力の観点から好ましく、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸4-ヒドロキシブチルが硬化性の観点からより好ましい。

モノオール（ｘ－３）は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中、２～２５重量％含まれることが好ましく、５～１８質量％がより好ましい。含有量が２質量％以上であると、十分な硬化性を得ることができ、２５質量％以下であると十分な柔軟性を得ることができるために好ましい。

［モノオール（ｘ－６）］
モノオール（ｘ－６）は、モノオール（ｘ－３）以外のモノオールであり、分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有さないモノオールである。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４－メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

モノオール（ｘ－６）は、ウレタンプレポリマーの硬化性と密着性の調整に使用する。モノオール（ｘ－６）は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中、５重量％以下含まれることが好ましい。含有量が５質量％以下であると粘着性能を維持したままで、硬化性と密着性の調整をすることができる。

［ジアミノ化合物］
本発明のウレタンプレポリマー(Ｘ)は、さらにジアミノ化合物を含有できる。ジアミノ化合物を含有することで、被着体への密着性を向上することができる。
具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等の脂環式ポリアミン；
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ビス－（ｓｅｃ－ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；
及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等が挙げられる。

ジアミノ化合物は、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中、２～５重量％含まれることが好ましい。含有量が２質量％以上であると凝集力が向上し、含有量が５質量％以下であると塗工適性を維持することができる。

＜ウレタンプレポリマー(Ｘ)の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
次に、ウレタンプレポリマー（Ｘ）のＭｗについて説明する。本発明において、ウレタンプレポリマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。具体的には、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用い、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量の換算値として求めることができる。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃

ウレタンプレポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は、１，５００～１２，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。１，５００～１２，０００の範囲にあると凝集力がより向上し、耐湿熱性、耐熱性がより向上する。

＜ポリチオール（Ｙ）＞
ポリチオール（Ｙ）は、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物である。
具体的には、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル体等が挙げられる。
脂肪族ポリチオールとしては、１，２－エタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，２，６－ヘキサントリチオール等が挙げられる。
芳香族ポリチオールとしては、４，６－ジイソプロピルベンゼン－１，３－ビスチオール、ベンゼン－１，３－ビスメタンチオール、１，３，５－ベンゼントリチオール等が挙げられる。
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル体としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
これら、ポリチオール（Ｙ）のうち、１，６－ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）が、密着性の観点から好ましい。

ポリチオール(Ｙ)は、ウレタンプレポリマー（Ｘ）に含まれるアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基の当量数（Ａ）と、ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（Ｂ）の比｛（Ｂ）／（Ａ）｝が、１～５であることが好ましく、１．５～４がより好ましい。当量数の比が１以上であると十分な硬化性を得ることができ、粘着力が向上する。当量数の比が５以下であると、未反応のポリチオール（Ｙ）のブリードアウトを抑制することができ、十分な耐久性を得ることができるために好ましい。

＜モノマー（Ｚ）＞
本発明の粘着剤は、粘着剤の構成成分として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー(Ｚ)を含有してもよい。モノマー(Ｚ)を含有することで、粘着剤の凝集力と柔軟性を調整することができる。また、粘着剤の粘度を低下させることができ、塗工適性を向上させることができる。

モノマー(Ｚ)としては、脂肪族骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アルキレンオキサイド骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビスフェノール骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。ここで、多官能とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有することを意味する。
脂肪族骨格を有する分子内に多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，３－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキレンオキサイド骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２４０，東亞合成株式会社製；ＮＫエステル Ａ－４００、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル Ａ－６００、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル Ａ－１０００、新中村化学工業株式会社製）、トリメチロールプロパンのポリエチレングリコール変性トリアクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－３５０、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－３６０、東亞合成株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２２０、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２２５、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２７０、東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール変性トリアクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－３１０、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－３２１、東亞合成株式会社製）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば、ＮＫエステル Ａ－ＰＴＭＧ６５、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ビスフェノールＦのエチレングリコール変性ジアクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２０８、東亞合成株式会社製）、ビスフェノールＡのエチレングリコール変性ジアクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２１１Ｂ、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、イソシアヌル酸のエチレングリコール変性ジアクリレート（例えば。ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２１５、東亞合成株式会社製）、イソシアヌル酸のエチレングリコール変性トリアクリレート（例えば。ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－３１３、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－３１５、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
これらモノマー（Ｚ）のうち、凝集力を向上させるためには、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、柔軟性を向上させるためには、アルキレンオキサイド骨格を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。

モノマー（Ｚ）は、ウレタンプレポリマー（Ｘ）１００質量％に対し、５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。５質量％以上であると粘着剤の凝集力と柔軟性を調整することが可能となり、４０質量％以下であると粘着剤の塗工適性を維持することができる。

［ウレタンプレポリマー(Ｘ)の製造］
ウレタンプレポリマー（Ｘ）は、（ｘ－１）～（ｘ－３）の全てを含む混合物を重合し、製造することができ、混合物は、必要に応じてモノマー（ｘ－４）～（ｘ－６）を含んでもよい。
重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、塊状重合が好ましい。溶液重合で使用する溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
重合温度は、６０～１２０℃の沸点反応が好ましい。重合時間は、３～８時間程度が好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｘ）の重合には、公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
三級アミン系化合物としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２－エチルヘキサン酸錫が、反応性の観点で好ましい。
上記触媒は、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

触媒は、（ｘ－１）～（ｘ－３）の合計１００質量部に対して、０．００１～０．１質量％を使用することが好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。

＜光重合開始剤＞
本発明の粘着剤は、さらに光重合開始剤を含有できる。光重合開始剤を含有することで、硬化性を向上することができる。
光重合開始剤は、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、ミヒラーズケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－［４－（モルフォリノ）フェニル］ブタノン－１、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－［（４－モリフォリン－４－イル）フェニル）］ブタン－１－オン、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。

光重合開始剤は、ウレタンプレポリマー（Ｘ）およびポリチオール（Ｙ）の合計１００質量部に対して、０．１～２．０質量部を使用することが好ましく、０．２～１．０質量部がより好ましい。

＜有機シラン化合物＞
本発明の粘着剤は、さらに有機シラン化合物を含有できる。有機シランを含有することで、被着体への密着性を向上することができる。
有機シラン化合物は、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。

有機シラン化合物は、ウレタンプレポリマー（Ｘ）およびポリチオール（Ｙ）の合計１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部を使用することが好ましく、０．０５～１．０質量部がより好ましい。

本発明の粘着剤には、課題を解決できる範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を含有できる。

＜貯蔵弾性率＞
粘着剤の貯蔵弾性率は、周波数１Ｈｚの粘弾性測定により求められる。貯蔵弾性率は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。すなわち、貯蔵弾性率の値が高いほど、粘着剤は硬く、貯蔵弾性率の値が低いほど柔らかいことになる。測定方法の詳細は実施例の欄に記載する。

本発明の粘着剤は、－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（以下、Ｇ’（－２０）と略記することがある）が、１×１０^５～１×１０^６Ｐａであり、１×１０^５～８×１０^５Ｐａであることがより好ましい。Ｇ’（－２０）が１×１０^５Ｐａ以上であると、低温環境下での剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。Ｇ’（－２０）が１×１０^６Ｐａ以下であると、密着性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。

また、本発明の粘着剤は、２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（以下、Ｇ’（２０）と略記することがある）が、５×１０^４～５×１０^５Ｐａであり、５×１０^４～２×１０^５Ｐａであることがより好ましい。Ｇ’（２０）が５×１０^４Ｐａ以上であると、加工性が向上する。また、Ｇ’（２５）が５×１０^５Ｐａ以下であると、接着力が向上する。

さらに、本発明の粘着剤は、６０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（以下、Ｇ’（６０）と略記することがある）が、１×１０^４～２×１０^５Ｐａであり、５×１０^４～２×１０^５Ｐａであることが好ましい。Ｇ’（６０）が１×１０^４Ｐａ以上であると、高温環境下での剛直性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。また、Ｇ’（６０）が２×１０^５Ｐａ以下であると、高温環境下での柔軟性が向上し、屈曲性および巻き取り性が向上する。

本発明の粘着剤は、特定範囲の貯蔵弾性率を有することで、フォルダブルディスプレイに必要な屈曲性と、ローラブルディスプレイに必要な巻き取り性を発現する。

＜粘着力＞
本発明の粘着剤は、粘着剤から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層をガラスに貼付し、２３℃－５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後の測定における粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着力測定は、剥離処理された第一のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、粘着剤を塗布後の厚さが５０μｍになるように塗布し、光照射により硬化させ粘着剤層を形成し、次いで粘着剤層の第一の剥離処理されたＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理された第二のＰＥＴフィルムを貼り合せ、４０℃環境下に７日間静置した後、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（構成：剥離処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離処理されたＰＥＴフィルム）を製造し、該粘着シートから剥離処理された第二のＰＥＴフィルムを剥離し、剥離処理されていない厚さが５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、さらに剥離処理された第一のＰＥＴフィルムを剥離することにより得られる粘着剤層を測定面として測定することができる。測定方法の詳細は実施例の欄に記載する。

「粘着シート」
本発明の粘着シートは、光透過性基材と粘着剤層からなる積層体における、前記粘着剤層を形成するために用いられる粘着シートであり、すなわち本発明の粘着シートは、光透過性基材を接合するために用いられる。
図１に、本発明の粘着シートを部分的に示す概略断面図の例を示す。図１において１は、粘着剤層１、２は剥離フィルムである。

本発明の粘着シートは、図１で示すように、粘着剤層の両面に剥離フィルムが形成された構成を有しており、且つ剥離フィルムの間に形成されている粘着剤層が、ウレタンプレポリマー(Ｘ)およびポリチオール（Ｙ）の混合物により形成された粘着剤層である。

＜剥離フィルム＞
剥離フィルムとしては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２ 種以上組み合わせて使用することができる。

剥離フィルムとしては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ＰＥＴフィルム又はシートが好適である。

透明プラスチック基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍが好ましく、２５～１５０μｍがより好ましい。

なお、剥離フィルムは単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、透明基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。

＜粘着シートの製造＞
本発明の粘着シートは、通常の粘着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、剥離フィルムの剥離処理面に、ウレタンプレポリマー(Ｘ)および、ポリチオール（Ｙ）（以下、単に「粘着剤」と記述する場合がある。）を、塗工後の厚さが所定の厚さとなるように塗工、光照射して粘着剤層を形成し、剥離フィルムを貼付する方法や、２枚の剥離フィルムの剥離処理面に、粘着剤を塗工後の厚さが所定の厚さとなるように塗工、光照射して、２つの粘着剤層をそれぞれ形成した後、各粘着剤層を貼付する方法等により作製することができる。

前記光照射は、アルケニル基又は（メタ）アクリロイル基が反応する特定の波長、又は、添加した光重合開始剤が作用する特定の波長の光を照射して行う。光照射量は、原料組成物の配合や厚み、光重合開始剤の種類や添加量等によって設定することができ、例えば、５００～１５００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができる。

粘着剤層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。粘着剤層の厚みが１０～５００μｍであると、十分な凝集力が得やすく、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性を高度に両立できるために好ましい。

なお、粘着剤の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはスプレーコーターなどを用いることができる。

前記粘着シートとしては、適宜の幅に裁断し、ロール状に巻回することにより、ロール状に巻回した粘着テープの形態を有していてもよい。

「積層体」
本発明の積層体は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、本発明の粘着シートを用いて形成されてなる。

本発明の積層体は、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた粘着シートにより形成されるため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。

図２に、本発明の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図の例を示す。図２において３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板である。

図２で示される積層体では、光透過性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層を介して、偏光板に貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付される形態で用いることができる。

光透過性基材（カバーパネル）としては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリイミド等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

光透過性基材（カバーパネル）としては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロオレフィン、ポリイミドが好適である。

光透過性基材（カバーパネル）の厚さは、特に限定されず、例えば、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１０００μｍがより好ましい。

「ディスプレイ」
ディスプレイは、本発明の積層体、および光学素子を備える。光学素子としては、特に限定されず、例えば、液晶素子、有機ＥＬ素子等が挙げられる。

本発明のディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた積層体を有するため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。

図３に、本発明の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図の例を示す。図３において、３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板、５は粘着剤層２、６は窒化ケイ素等のバリア層、７は有機ＥＬ層、８はポリイミド等の支持体、９は有機ＥＬセルである。なお、ディスプレイの構成が図３に限定されることはない。

図３で示されるディスプレイでは、光透過性基材（カバーパネル）が、本発明の粘着剤からなる粘着剤層（粘着剤層１）を介して、偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層（粘着剤層２）を介して有機ＥＬセルに貼付されている。このように、本発明の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層を介して積層体が有機ＥＬに貼付される形態で用いることができる。
例えば、図３において、本発明の粘着剤は、粘着剤層１、および粘着剤層２のいずれにも用いることができる。
一般に、粘着剤層１と粘着剤層２を比較した場合、粘着剤層に要求される要求品質は粘着剤層１の方が要求は高く、本発明の粘着剤は、基材への密着性および、接着性が良好であることから、粘着剤層１に用いられることが好ましい。このとき、粘着剤層２を形成するための粘着剤は、本発明の粘着剤を用いてもよく、従来公知の粘着剤を用いてもよい。

ディスプレイの使用用途としては、特に制限はないが、有機ＥＬテレビをはじめ、有機ＥＬスマートフォン、有機ＥＬタブレット、有機ＥＬスマートウォッチ等が挙げられる。

次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示し、「ＲＨ」は相対湿度を意味する。また、表中の配合量は、質量部である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
なお、ウレタンプレポリマー(Ｘ)の重量平均分子量の測定方法および粘着剤の貯蔵弾性率の測定方法は、下記に示す通りである。

＜重量平均分子量の測定＞
ウレタンプレポリマー(Ｘ)の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行うことができる。
装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ １本を連結した。
移動相溶媒 ： テトラヒドロフラン
流量 ： １．０ｍｌ／分
カラム温度 ： ４０℃

[貯蔵弾性率の測定方法]
貯蔵弾性率は、硬化させた粘着剤を積層して厚み約１．０ｍｍとしたものを測定用サンプルに使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔ－Ｗａｔｅｒｓ ＬＬ．Ｃ．社製「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２（ＤＨＲ－２）」を用いて、以下の条件により、粘弾性測定を行うことにより、測定結果から、－２０℃、２０℃、６０℃における貯蔵弾性率を読み取ることができる。
（測定条件）
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：１０℃／分
治具形状：パラレルプレート ８．０ｍｍφ

＜ウレタンプレポリマー（Ｘ）の製造例＞
（ウレタンプレポリマー（Ｘ－１））
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた４口フラスコにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６．４部、サンニックスＰＰ－１０００（２官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝１０００、三洋化成工業株式会社製）（ＰＰＧ２－１０００）６０．０部を仕込み、窒素雰囲気化で撹拌させながら、９５℃まで徐々に昇温し３時間反応を行った。次いで、４口フラスコ内の温度を８５℃に冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレート１３．６部をフラスコ内部の温度を８５℃に保ちながら、３０分かけて滴下、その後、１時間反応させた。反応終了後、フラスコ内を冷却し、ウレタンプレポリマー(Ｘ－１)を得た。得られたウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３１００であった。

（ウレタンプレポリマー（Ｘ－２～Ｘ－１６、Ｘ’－１～Ｘ’－３）
表１記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、ウレタンプレポリマー（Ｘ－１）の製造と同様の方法でウレタンプレポリマー（Ｘ－２～Ｘ－１６、Ｘ’－１～Ｘ’－３）を製造した。

得られた共重合体（Ｘ－１～Ｘ－１６、Ｘ’－１～Ｘ’－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

表中の略号は以下の通りである。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（脂環族イソシアネート）
２，４’－ＭＤＩ：２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（芳香族イソシアネート）
２，４－ＴＤＩ：２，４－トリレンジイソシアネート（芳香族イソシアネート）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（脂肪族イソシアネート）
１，３－ＸＤＩ：１，３－キシリレンジイソシアネートアクリル酸メチル（芳香脂肪族イソシアネート）
ＰＰＧ２－１０００：サンニックスＰＰ－１０００（２官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝１０００、三洋化成工業株式会社製）
ＰＰＧ２－２０００：サンニックスＰＰ－２０００（２官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝２０００、三洋化成工業株式会社製）
ＰＰＧ３－３０００：アデカポリエーテルＧ－３０００Ｂ（３官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
ＰＰＧ３－６０００：プレミノール７００１Ｋ（３官能ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝６０００、旭硝子社製）
ＰＥＧ２－２０００：ＰＥＧ２０００（２官能ポリエチレングリコール、Ｍｎ＝２０００、三洋化成工業株式会社製）
ＰＥ２－１０００：クラレポリオールＰ－１０１０（２官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ＝２０００、株式会社クラレ製）
ＰＣ２－２０００：クラレポリオールＣ－２０９０（２官能ポリカーボネートポリオール、Ｍｎ＝２０００、株式会社クラレ製）
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（分子内にアクリロイル基を有するモノオール）
ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル（分子内にアクリロイル基を有するモノオール）
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル（分子内にビニル基を有するモノオール）
ＥＨＡＯＨ：２－エチルヘキサノール（分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を含まないモノオール）
ＤＯＯＨ：１－ドデカノール（分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を含まないモノオール）
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（ジアミノ化合物）

（実施例１）
＜粘着剤の調製＞
ウレタンプレポリマー（Ｘ－１）不揮発分１００部に対して、ポリチオールとして、１，６－ヘキサンジチオール（Ｙ－１）１５部、および、有機シラン化合物として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ－１）０．１部を配合し撹拌して粘着剤を得た。

＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤を、厚み５０μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、「Ｅ７００４」、シリコーン系剥離層、東洋紡社製）上に、塗工後の厚さが５０μｍになるように塗工し、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量１０００ｍJ／ｃｍ^２）により硬化させ、粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚み３８μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート、「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１」、シリコーン系剥離層、リンテック社製）の片面を貼り合せ、「剥離性シート／粘着剤層／剥離性シート」の粘着シートを得た。

（実施例２～１８、比較例１～４）
表２に示す通り、共重合体および、硬化剤の種類と配合量（質量部）を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着剤および粘着シートを得た。

表中の略号は以下の通りである。
＜ポリチオール（Y）＞
Ｙ－１：１，６－ヘキサンジチオール
Ｙ－２：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）
Ｙ－３：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
＜モノマー（Ｚ）＞
Ｚ－１：シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジアクリレート
Ｚ－２：ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－２２０（ポリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成株式会社製）
Ｚ－３：ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－３１０（トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製）
＜有機シラン化合物＞
Ｓ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

《粘着シートの物性測定および評価》
得られた粘着シートを用いて、粘着力、透明性、耐熱性、耐湿熱性、動的耐屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を評価した。結果を表２、３に示す。

＜試験用粘着シートの作成＞
得られた粘着シートの、厚み３８μｍの剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、Ｔ６０）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シートを作製した。

＜粘着力＞
試験用粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート１を作製した。
この試験用粘着シート１の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、２４時間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で試料を無アルカリガラスから剥離した際の粘着力を測定した。

＜透明性＞
試験用粘着シートを幅１１２ｍｍ×長さ２００ｍｍ（９インチ型ディスプレイに相当）のサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート２を作製した。
この試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、ＨＡＺＥを測定した。なお、ＨＡＺＥは日本電色工業社製Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００Ｗを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：ＨＡＺＥが１．０未満（良好）。
×：ＨＡＺＥが１．０以上（不良）。

＜耐熱性・耐湿熱性＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、耐熱性試験として１０５℃の条件下に５００時間放置し、２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および試験用積層体の浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。又、耐湿熱性の評価として、上記試験用積層体を６０℃、相対湿度９５％雰囲気で５００時間放置し、２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および粘着シートの浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。耐熱性、耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

＜動的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製）にて折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍになるように条件設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして３０万サイクル繰り返し行った。動的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

＜静的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、相対湿度５０％雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、相対湿度９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機により、試験片の偏光板側の面を内側として、曲げ半径３ｍｍ、曲げ角度１８０°の屈曲状態で保持して、２４０時間保持した。静的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

＜巻き取り性＞
別途作製した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、相対湿度５０％雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、試験用積層体を半径３ｍｍの金属棒に、試験片のＰＥＴ側の面を内側として、長辺方向に巻き取り、ロール状にした後、タコ糸で３カ所結んで固定した。巻き取り試験として、ロール状の試験用積層体を２５℃、相対湿度５０％雰囲気に２４０時間保持した。巻き取り性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。

試験用粘着シートおよび、試験用積層体の層構成
［Ａ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ガラス
［Ｂ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板
試験条件
耐屈曲性［１］；２５℃、相対湿度５０％雰囲気
耐屈曲性［２］；８５℃雰囲気
耐屈曲性［３］；６０℃、相対湿度９５％雰囲気

表３の結果から実施例１～１８の粘着シートは、透明性に加えて、耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性のすべてが良好であることが確認できた。これにより、本発明の粘着シートを使用した積層体および、ディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および屈曲性に優れている。さらには、本発明のディスプレイは、視認性、コントラストも優れていた。
一方、比較例１～４の粘着シートは、前記特性の全てを満たすことはできなかった。

１ 粘着剤層１
２ 剥離フィルム
３ 光透過性基材（カバーパネル）
４ 偏光板
５ 粘着剤層２
６ バリア層
７ 有機ＥＬ層
８ 支持体
９ 有機ＥＬセル

Claims (7)

1. ウレタンプレポリマー(Ｘ)およびポリチオール（Ｙ）を含み、ウレタンプレポリマー(Ｘ)は、下記（ｘ－１）～（ｘ－３）に由来する構造単位を全て含むウレタンプレポリマーであり、かつ、下記、（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする光硬化型粘着剤。
   （ｘ－１）脂環族イソシアネートおよび／または芳香族イソシアネート
   （ｘ－２）ポリエーテルポリオール
   （ｘ－３）分子内にアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するモノオール
   （１）粘着剤の－２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０^５～１×１０^６Ｐａ
   （２）粘着剤の２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、５×１０^４～５×１０^５Ｐａ
   （３）粘着剤の６０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、１×１０^４～２×１０^５Ｐａ
2. ウレタンプレポリマー(Ｘ)に含まれるアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基の当量数（Ａ）と、ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（Ｂ）の比｛（Ｂ）／（Ａ）｝が、１～５であることを特徴とする請求項１記載の光硬化型粘着剤。
3. さらに分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｚ）を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化型粘着剤。
4. ウレタンプレポリマー(Ｘ)が、ウレタンプレポリマー(Ｘ)１００質量％中に、（ｘ－１）を１０～２５質量％含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化型粘着剤。
5. 請求項１～４いずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層が、剥離フィルムで挟持された粘着シート。
6. 光透過性基材、粘着剤層および偏光板を備え、前記粘着剤層は、請求項１～４いずれか１項記載の粘着剤の硬化物である積層体。
7. 請求項６記載の積層体、および光学素子を備える、ディスプレイ。