WO2024085183A1 - 粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ - Google Patents

粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ Download PDF

Info

Publication number
WO2024085183A1
WO2024085183A1 PCT/JP2023/037692 JP2023037692W WO2024085183A1 WO 2024085183 A1 WO2024085183 A1 WO 2024085183A1 JP 2023037692 W JP2023037692 W JP 2023037692W WO 2024085183 A1 WO2024085183 A1 WO 2024085183A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
adhesive
monomer
pressure
adhesive layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/037692
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克哲 福田
Original Assignee
ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
トーヨーケム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社, トーヨーケム株式会社 filed Critical ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
Publication of WO2024085183A1 publication Critical patent/WO2024085183A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present disclosure relates to an adhesive for forming a laminate including a light-transmitting substrate, an adhesive layer, and a polarizing plate, an adhesive sheet, and a laminate having an adhesive layer formed by the adhesive sheet.
  • the laminate is used for displays.
  • Thin image display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays typically have a layered structure that includes image forming layers such as a liquid crystal layer and an organic EL layer, as well as an optical film and a cover panel.
  • Adhesives are generally used to bond the various layers that make up an image display device.
  • transparent conductive films used in touch panels are laminated to members such as supporting glass and supporting film via an adhesive layer.
  • Polarizing plate films used in image devices are attached to liquid crystal modules and organic EL modules via an adhesive layer. In this way, the various components of the image display device are attached and fixed by the adhesive layer.
  • the adhesive layer has traditionally been required to have properties that prevent foaming or peeling in high temperature or high temperature/high humidity environments, but in recent years, further functionality has become necessary, and flexibility is now required for flexible displays.
  • flexibility refers to the ability to accommodate bending of the display (flexibility).
  • flexibility requires properties that prevent foaming, lifting, or peeling when repeatedly bent (dynamic flexibility).
  • Patent Document 1 discloses an adhesive that contains a urethane compound as the main resin component.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive that has a weight-average molecular weight of 1 to 2.5 million and a glass transition temperature of 0°C or lower.
  • the adhesives used are required to have even greater durability than before.
  • the adhesive in addition to the property of not causing foaming, lifting or peeling when repeatedly bent (dynamic flexibility), the adhesive also needs to have the property of not causing foaming, lifting or peeling when the bent state is maintained for a long period of time (static flexibility).
  • the adhesive needs to be suitable for rolling up the display (windability) so that it can be used in rollable displays. The windability requires the adhesive to have the property of not causing foaming, lifting or peeling when the rolled state is maintained for a long period of time.
  • the present disclosure aims to provide an adhesive, an adhesive sheet, and a laminate thereof, as well as a display, that are excellent in transparency and can achieve both heat resistance, moist heat resistance, and flexibility and rollability.
  • an embodiment of the present invention includes an acrylic copolymer (A), a polyolefin (B), and a curing agent (C),
  • the acrylic copolymer (A) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the following monomers (a-1) to (a-4),
  • a pressure-sensitive adhesive characterized by satisfying all of the following (1) to (3): (a-1) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms; (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms; (a-3) monomer having a hydroxyl group; (a-4) monomer having a carboxy group; (1) mass% of (a-1) ⁇ mass% of (a-2) in 100 mass% of the monomer mixture.
  • Another embodiment of the present invention is the above pressure-sensitive adhesive, which is characterized by containing 0.1 to 5 parts by mass of polyolefin (B) per 100 parts by mass of acrylic copolymer (A).
  • Another embodiment of the present invention is the above pressure-sensitive adhesive, characterized in that the gel fraction is 60 to 90% by mass.
  • Another embodiment of the present invention is the above pressure-sensitive adhesive, characterized in that the curing agent (C) is an isocyanate compound.
  • Another embodiment of the present invention is an adhesive sheet having an adhesive layer that is a cured product of the above-mentioned adhesive.
  • Another embodiment of the present invention is a laminate comprising a light-transmitting substrate, an adhesive layer, and a polarizing plate, the laminate being characterized in that the layer is formed from the adhesive.
  • Another embodiment of the present invention is a display comprising the above laminate and an optical element.
  • a composition comprising an acrylic copolymer (A), a polyolefin (B) and a curing agent (C),
  • the acrylic copolymer (A) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the following monomers (a-1) to (a-4),
  • a pressure-sensitive adhesive characterized by satisfying all of the following (1) to (3): (a-1) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms; (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms; (a-3) monomer having a hydroxyl group; (a-4) monomer having a carboxy group; (1) mass% of (a-1) ⁇ mass% of (a-2) in 100 mass% of the monomer mixture.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive according to any one of [1] to [4].
  • a laminate comprising a light-transmitting substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and a polarizing plate, the pressure-sensitive adhesive layer being a layer formed from the pressure-sensitive adhesive according to any one of [1] to [4].
  • a display comprising the laminate according to [6] and an optical element.
  • a pressure-sensitive adhesive a pressure-sensitive adhesive sheet, and a laminate using the pressure-sensitive adhesive sheet, which are excellent in transparency and further capable of achieving heat resistance, moist heat resistance, flexibility, and rollability. Furthermore, by using the pressure-sensitive adhesive sheet and laminate of the present disclosure, a display with excellent visibility and contrast can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view partially illustrating a pressure-sensitive adhesive sheet according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view partially illustrating a laminate, which is an example of use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view partially illustrating a display, which is an example of the use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure.
  • (Meth)acrylic acid ester includes acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • Monomer is an ethylenically unsaturated group-containing monomer.
  • Adherend refers to a counterpart to which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached.
  • sheet, film, and tape are synonymous terms.
  • (a-1) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 4 carbon atoms, (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having 6 to 12 carbon atoms, (a-3) monomers having a hydroxyl group, (a-4) monomers having a carboxy group, (a-5) other monomers other than (a-1) to (a-4), and the acrylic copolymer (A) may be abbreviated as monomer (a-1), monomer (a-2), monomer (a-3), monomer (a-4), monomer (a-5), and copolymer (A), respectively.
  • the various components appearing in this specification may be used independently as a single type or as a combination of two or more types.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present disclosure comprises an acrylic copolymer (A), a polyolefin (B), and a curing agent (C),
  • the acrylic copolymer (A) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the following monomers (a-1) to (a-4), All of the following (1) to (3) are satisfied.
  • a 50 ⁇ m thick adhesive layer obtained from the adhesive is attached to glass and left for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% relative humidity (hereinafter referred to as 50% RH).
  • the adhesive strength measured after leaving the layer is 10 N/25 mm or more.
  • the acrylic copolymer (A) is a copolymer of a monomer mixture containing at least all of the monomers (a-1) to (a-4), and the monomer mixture may contain the monomer (a-5) as necessary.
  • (a-1) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms;
  • (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms;
  • Monomer (a-1) is a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the molecule, and specific examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and t-butyl (meth)acrylate.
  • the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is improved, a tough pressure-sensitive adhesive layer is obtained, and the adhesive strength can be improved.
  • methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoints of cohesive strength and adhesive strength.
  • Monomer (a-1) is preferably contained in an amount of 2 to 40 mass% of the monomer mixture (100 mass%), more preferably 5 to 30 mass%. A content of 2 mass% or more makes it easier to obtain sufficient cohesive strength. Also, a content of 40 mass% or less is preferable because it makes it easier to achieve both cohesive strength and stress relaxation properties.
  • Monomer (a-2) is a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms in the molecule, and specific examples thereof include isohexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate.
  • the stress relaxation property of the pressure-sensitive adhesive is improved, a flexible pressure-sensitive adhesive layer is obtained, and the adhesive strength can be improved.
  • these monomers (a-2) 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoints of stress relaxation and adhesion.
  • These monomers (a-2) can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is more preferable to use two or more types of monomers (a-2) in combination from the viewpoint of achieving both adhesion and cohesive strength.
  • Monomer (a-2) is preferably contained in an amount of 50 to 98% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, based on 100% by mass of the monomer mixture.
  • a content of 50% by mass or more makes it easier to obtain sufficient stress relaxation properties.
  • a content of 98% by mass or less is preferable because it makes it easier to achieve both cohesive strength and stress relaxation properties.
  • the monomer (a-3) is a monomer having a hydroxyl group.
  • the monomer having a hydroxyl group is not limited as long as it is a monomer having a hydroxyl group in the molecule, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, allyl alcohol, and 3-butene-1-ol.
  • the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is improved, a tough pressure-sensitive adhesive layer is obtained, and the adhesive strength can be improved.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred from the viewpoints of cohesive strength and adhesive strength.
  • Monomer (a-3) is preferably contained in an amount of 0.01 to 4.0 mass% of the monomer mixture (100 mass%), and more preferably 0.04 to 2.0 mass%.
  • a content of 0.01 mass% or more makes it easier to obtain sufficient cohesive strength.
  • a content of 4.0 mass% or less is preferable because it makes it easier to achieve both cohesive strength and stress relaxation properties.
  • the monomer (a-4) is a monomer having a carboxy group.
  • the carboxy group-containing monomer is not limited as long as it is a monomer having a carboxy group in the molecule, and specific examples thereof include (meth)acrylic acid, p-carboxybenzyl acrylate, ⁇ -carboxyethyl acrylate, maleic acid, monoethyl maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and fumaric acid.
  • the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is improved, a tough pressure-sensitive adhesive layer is obtained, and the adhesive strength can be improved.
  • (meth)acrylic acid is preferred from the viewpoints of cohesive strength and adhesive strength.
  • Monomer (a-4) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 mass% of the monomer mixture (100 mass%), and more preferably 0.2 to 4.0 mass%. A content of 0.1 mass% or more makes it easier to obtain sufficient cohesive strength. Also, a content of 5 mass% or less is preferable because it makes it easier to achieve both cohesive strength and stress relaxation properties.
  • the monomer (a-5) is a monomer other than the monomers (a-1) to (a-4), and the acrylic copolymer (A) of the present disclosure may further contain the monomer (a-5) in addition to the monomers (a-1) to (a-4).
  • the monomer (a-5) include (meth)acrylic acid alkyl ester monomers other than the monomers (a-1) to (a-4), (meth)acrylic acid monomers having an epoxy group, (meth)acrylic acid monomers having an amino group, monomers having an alkyleneoxy group, N-substituted (meth)acrylamide monomers, and other vinyl monomers.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers other than monomers (a-1) to (a-4) include pentyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, etc.
  • Examples of monomers having an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate, methyl glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.
  • monomers having an amino group include monoalkylamino (meth)acrylates such as monomethylaminoethyl (meth)acrylate, monoethylaminoethyl (meth)acrylate, monomethylaminopropyl (meth)acrylate, and monoethylaminopropyl (meth)acrylate.
  • Examples of monomers having an alkyleneoxy group include monomers represented by the following general formula (1) or monomers represented by the following general formula (2).
  • R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n and m are integers representing repeating units, with 1 ⁇ n ⁇ 25 and 1 ⁇ m ⁇ 25, and preferably 1 ⁇ n ⁇ 13 and 1 ⁇ m ⁇ 5.
  • N-substituted (meth)acrylamide monomers include (meth)acrylamide-based compounds such as N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, and N-(butoxymethyl)acrylamide;
  • Examples of the heterocyclic ring-containing compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and acryloylmorpholine.
  • vinyl monomers examples include vinyl acetate, vinyl crotonate, styrene, and acrylonitrile.
  • the monomer (a-5) is preferably contained in an amount of 2 to 30% by mass in a 100% by mass monomer mixture. If the content is 2% by mass or more, adhesion is further improved. Also, if the content is 30% by mass or less, it is preferable because it is easier to achieve both cohesive strength and adhesion.
  • the acrylic copolymer (A) has a mass percentage of (a-1) ⁇ mass percentage of (a-2) in 100 mass percentage of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A).
  • a-2 mass percentage of (a-1) ⁇ mass percentage of (a-2)
  • the stress relaxation properties of the adhesive are improved, and the adhesive strength can be improved.
  • the mass percentage of (a-3) divided by the mass percentage of (a-4) in 100 mass% of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer (A) is (a-3)/(a-4), which satisfies 0.01 ⁇ (a-3)/(a-4) ⁇ 6.
  • the cohesive strength of the adhesive is improved, and the adhesive strength can be improved.
  • (a-3)/(a-4) may be 0.03 ⁇ (a-3)/(a-4) ⁇ 6, and more preferably (a-3)/(a-4) is 0.03 ⁇ (a-3)/(a-4) ⁇ 5.
  • the copolymer (A) can be produced by polymerizing a monomer mixture containing (a-1) to (a-4).
  • the polymerization can be carried out by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc., but solution polymerization is preferred.
  • the solvent used in the solution polymerization is preferably, for example, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, xylene, anisole, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • the polymerization temperature is preferably a boiling point reaction at 60 to 120° C.
  • the polymerization time is preferably about 5 to 12 hours.
  • the polymerization initiator used in the polymerization is preferably a radical polymerization initiator, and the radical polymerization initiator is generally a peroxide or an azo compound.
  • the peroxide include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, and 2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3; Peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, and 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; Peroxyketals such as 2,
  • Examples of the azo compound include 2,2'-azobisbutyronitrile such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (abbreviation: AIBN) and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile); 2,2'-azobisvaleronitrile such as 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile);2,2'-azobispropionitrile such as 2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile); Examples include 1,1'-azobis-1-alkanenitriles such as 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile).
  • the polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 800,000 to 1,800,000, and more preferably 1,000,000 to 1,500,000. If it is in the range of 800,000 to 1,800,000, the cohesive force is further improved, and the moist heat resistance and heat resistance are further improved.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. Details are described in the Examples section.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present disclosure contains a polyolefin (B).
  • the polyolefin (B) of the present disclosure When used to form a pressure-sensitive adhesive layer, it forms a high cohesive domain, thereby exhibiting high cohesive strength and high adhesive strength. This improves durability, flexibility, and windability.
  • the polyolefin (B) is classified into modified polyolefin and non-modified polyolefin.
  • modified polyolefins include acid-modified polyolefins, chlorinated polyolefins, and acid-modified chlorinated polyolefins.
  • examples of acid-modified polyolefins include Hardlen M-100, Hardlen M-300, Hardlen M-312, Hardlen PMA-H1100P, Hardlen PMA-F2 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Umex 100TS, Umex 1001, Umex 1010, Umex 5200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Auroren 150S, Auroren 200S, Auroren 350S, Auroren 353S (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), Unistole XP01B, Yunstole XP11B, Unistole XP03F, Unistole XP04A, Unistole H-100, Unistole H-200 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Diacarna 30M, and Surflen P1000 (manufactured by Mitsubishi
  • chlorinated polyolefins examples include Hardlen 13-LP, Hardlen 13-LLP, Hardlen 15-LP, Hardlen F-2P (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Superclone C, Superclone L-206, Superclone 813A, Superclone 803M, Superclone 803MW, Superclone 1026, Superclone 803L, Superclone 814HS, and Superclone 390S (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.).
  • acid-modified chlorinated polyolefins examples include Hardlen CY-9122P, Hardlen CY-9124P, Hardlen M-28P, Hardlen F-2P, Hardlen F-6P (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Superclone 822, Superclone 892L, Superclone 930, Superclone 842LM, and Superclone 851L.
  • unmodified polyolefins examples include polyethylene, polypropylene, ⁇ -olefin-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polybutene, polybutadiene and its hydrogenated derivatives, polyisoprene and its hydrogenated derivatives, and lubricating oils such as process oil and liquid paraffin.
  • modified polyolefins are preferred from the viewpoint of compatibility with the acrylic copolymer (A), and among these, chlorinated polyolefins and acid-modified chlorinated polyolefins are more preferred from the viewpoint of durability.
  • the chlorinated polyolefin is Superchron 390S, and the acid-modified chlorinated polyolefins are particularly preferred, such as Hardlen CY-9122P, Hardlen CY-9124P, Hardlen M-28P, and Hardlen F-2P.
  • polyolefins (B) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of polyolefin (B) is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 4.0 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A). If the content is 0.1 parts by mass or more, heat resistance and adhesion are further improved, and if it is 5 parts by mass or less, transparency can be maintained.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present disclosure contains a curing agent (C).
  • the curing agent (C) reacts with the hydroxyl group and/or carboxyl group of the copolymer (A) to improve the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, and improve the durability and contamination resistance.
  • Examples of the curing agent (C) include an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, and a metal chelate. Among these, it is preferable to use an isocyanate compound as the curing agent (C) since it is possible to improve adhesion and durability.
  • the isocyanate compound is an isocyanate having two or more isocyanate groups.
  • the isocyanate compound is preferably, for example, an isocyanate monomer such as an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, an araliphatic polyisocyanate, or an alicyclic polyisocyanate, as well as a biuret, a nurate, or an adduct thereof.
  • aromatic polyisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate, etc.
  • aliphatic polyisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • aromatic aliphatic polyisocyanates examples include ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates examples include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, etc.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3-cyclopentane diisocyanate 1,3-cyclohexane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate
  • the biuret compound is a self-condensation product having a biuret bond formed by the self-condensation of an isocyanate monomer.
  • An example of the biuret compound is the biuret compound of hexamethylene diisocyanate.
  • the nurate body is a trimer of an isocyanate monomer.
  • examples include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.
  • the adduct is a bifunctional or higher isocyanate compound formed by reacting an isocyanate monomer with a bifunctional or higher low-molecular-weight active hydrogen-containing compound.
  • the adduct include a compound obtained by reacting trimethylolpropane with hexamethylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with xylylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with isophorone diisocyanate, and a compound obtained by reacting 1,6-hexanediol with hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanate compound is preferably a trifunctional isocyanate compound.
  • the isocyanate compound is more preferably an adduct or nurate, which is a reaction product between an isocyanate monomer and a trifunctional low-molecular-weight active hydrogen-containing compound.
  • the isocyanate compound is preferably a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, a nurate of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, a nurate of tolylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, or a nurate of isophorone diisocyanate, and more preferably a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, or a trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate.
  • epoxy compounds include glycerin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, and N,N,N',N'-tetraglycidylaminophenylmethane.
  • aziridine compounds examples include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxide), tris-2,4,6-(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine, and 4,4'-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane.
  • the carbodiimide compound is preferably a high molecular weight polycarbodiimide produced by a decarboxylation condensation reaction of a diisocyanate compound in the presence of a carbodiimide catalyst.
  • the commercially available high molecular weight polycarbodiimide is preferably the Carbodilite series from Nisshinbo Industries. Among these, Carbodilite V-03, 07, and 09 are preferred because of their excellent compatibility with organic solvents.
  • the metal chelate is preferably a coordination compound of a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, or zirconium with acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, or zirconium with acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • the metal chelate include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate, and aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate.
  • the hardener (C) is preferably contained in an amount of 0.02 to 4.0 parts by mass, and more preferably 0.04 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A).
  • a content of 0.02 parts by mass or more improves the cohesive strength, and a content of 4.0 parts by mass or less is preferable because it is easier to achieve both cohesive strength and flexibility.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present disclosure may further contain an organosilane compound.
  • the organic silane compound include alkoxysilane compounds having a (meth)acryloxy group, such as 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltripropoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltributoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane; Alkoxysilane compounds having a vinyl group, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinylmethyldiethoxysilane; Alkoxysilane compounds having an amino group such as 3-amino
  • the organosilane compound is preferably used in an amount of 0.01 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 1.0 parts by mass, per 100 parts by mass of copolymer (A).
  • the adhesive of the present disclosure may contain various resins, oils, softeners, dyes, pigments, antioxidants, UV absorbers, weather stabilizers, plasticizers, fillers, antioxidants, antistatic agents, etc. as optional components, so long as the problem can be solved.
  • the adhesive of the present disclosure has an adhesive strength of 10 N/25 mm or more when a 50 ⁇ m thick adhesive layer obtained from the adhesive is attached to glass and left in a 23° C.-50% RH environment for 24 hours.
  • the adhesive strength is measured by applying the adhesive to a first polyethylene terephthalate (PET) film that has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying is 50 ⁇ m, drying at 100° C. for 3 minutes to remove the solvent to form an adhesive layer, then laminating a second PET film that has been subjected to a release treatment to the surface opposite to the surface of the adhesive layer that is in contact with the first release-treated PET film, and leaving the surface at rest in a 40° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the adhesive strength measured after attaching a 50 ⁇ m thick adhesive layer obtained from the adhesive of the present disclosure to glass and leaving it in a 23° C.-50% RH environment for 24 hours is preferably 10 N/25 mm or more, and more preferably 13 N/25 mm or more. Sufficient durability can be obtained by having an adhesive strength of 10 N/25 mm or more. There is no particular upper limit, but it is usually 50.0 N/25 mm or less. Details of the measurement method are described in the Examples section.
  • the adhesive for flexible displays of the present disclosure preferably has a gel fraction of 60 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.
  • the gel fraction is 60% by mass or more, the cohesive strength of the adhesive is improved, a strong adhesive layer is obtained, and durability is improved, whereas when the gel fraction is 90% by mass or less, the stress relaxation property of the adhesive is improved, a flexible adhesive layer is obtained, and adhesion is improved.
  • the gel fraction can be determined as the amount of insoluble matter in a solvent such as ethyl acetate. Specifically, as represented by the following formula 1, the gel fraction is determined as the mass fraction (unit: mass%) of the insoluble matter after immersing the pressure-sensitive adhesive layer in ethyl acetate at 50° C. for one day relative to the pressure-sensitive adhesive layer before immersion.
  • the gel fraction of a polymer is equal to the degree of crosslinking, and the more crosslinked parts in the polymer, the higher the gel fraction.
  • the gel fraction (amount of crosslinked structure introduced) can be adjusted to a desired range by the method of introducing the crosslinked structure, the type and amount of the curing agent, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure is a pressure-sensitive adhesive sheet used to form a pressure-sensitive adhesive layer in a laminate consisting of a light-transmitting substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, i.e., the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure is used to bond light-transmitting substrates.
  • An example of a schematic cross-sectional view partially illustrating a pressure-sensitive adhesive sheet according to the present disclosure is shown in Fig. 1.
  • Fig. 1 denotes a pressure-sensitive adhesive layer 1
  • 2 denotes a release film.
  • the adhesive sheet of the present disclosure has a configuration in which release films are formed on both sides of an adhesive layer, and the adhesive layer formed between the release films is an adhesive layer formed from a mixture of an acrylic copolymer (A), a polyolefin (B), and a curing agent (C).
  • A acrylic copolymer
  • B polyolefin
  • C curing agent
  • the release film is not particularly limited, but a transparent plastic substrate can be suitably used.
  • a transparent plastic substrate can be suitably used.
  • the material of the transparent plastic substrate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, triacetyl cellulose, polysulfone, polyarylate, polycycloolefin, and other plastic materials.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polycarbonate triacetyl cellulose
  • polysulfone polysulfone
  • polyarylate polycycloolefin
  • polycycloolefin polycycloolefin
  • a transparent plastic substrate with excellent heat resistance i.e., a transparent plastic substrate in which deformation is suppressed or prevented under harsh conditions such as high temperature or high temperature and humidity
  • PET films or sheets are particularly suitable as transparent plastic substrates.
  • the thickness of the transparent plastic substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the release film may be in the form of either a single layer or multiple layers.
  • the surface of the transparent substrate may be subjected to an appropriate surface treatment, for example, a physical treatment such as a corona discharge treatment or a plasma treatment, or a chemical treatment such as a primer treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure can be manufactured according to the manufacturing method of a normal pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the mixture of acrylic copolymer (A), polyolefin (B) and curing agent (C) (hereinafter, may be simply described as "adhesive") is directly applied to the release-treated surface of a release film so that the thickness after drying is a predetermined thickness, to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then the release film is attached; or the pressure-sensitive adhesive is applied to the release-treated surfaces of two release films so that the thickness after drying is a predetermined thickness, to form two pressure-sensitive adhesive layers, and then the pressure-sensitive adhesive layers are attached.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably, for example, 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is 10 to 500 ⁇ m, sufficient cohesive strength is easily obtained, and it is preferable that heat resistance, moist heat resistance, flexibility, and rollability can be highly compatible.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, or spray coater can be used.
  • the adhesive sheet may be in the form of a rolled adhesive tape by cutting it to an appropriate width and winding it into a roll.
  • the laminate of the present disclosure includes a light-transmitting substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and a polarizing plate, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure.
  • the laminate of the present disclosure is formed from an adhesive sheet that has excellent transparency, heat resistance, moist heat resistance, flexibility and rollability, and therefore has excellent transparency, heat resistance, moist heat resistance, flexibility and rollability.
  • Figure 2 shows an example of a schematic cross-sectional view partially illustrating a laminate, which is an example of the use of the adhesive sheet of the present disclosure.
  • 3 is a light-transmitting substrate (cover panel)
  • 1 is an adhesive layer
  • 1 and 4 are polarizing plates.
  • a light-transmitting substrate (cover panel) is attached to a polarizing plate via an adhesive layer made of the adhesive of the present disclosure.
  • the adhesive sheet of the present disclosure can be used in a form in which a transparent adhesive layer formed from the adhesive is attached to the light-transmitting substrate (cover panel) and the polarizing plate.
  • the light-transmitting substrate is not particularly limited, but a transparent plastic substrate can be suitably used.
  • a transparent plastic substrate can be suitably used.
  • materials for the transparent plastic substrate include acrylic resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polymethyl methacrylate (PMMA), and plastic materials such as polycarbonate, polycycloolefin, and polyimide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • plastic materials such as polycarbonate, polycycloolefin, and polyimide.
  • the plastic materials can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • transparent plastic substrates with excellent heat resistance that is, transparent plastic substrates in which deformation is suppressed or prevented under harsh conditions such as high temperature or high temperature and high humidity
  • transparent plastic substrates polyethylene terephthalate (PET), polycycloolefin, and polyimide are particularly suitable.
  • the thickness of the light-transmitting substrate (cover panel) is not particularly limited, but is preferably 100 to 2000 ⁇ m, and more preferably 200 to 1000 ⁇ m.
  • the display includes the laminate of the present disclosure and an optical element.
  • the optical element is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal element and an organic EL element.
  • the display disclosed herein has a laminate with excellent transparency, heat resistance, moist heat resistance, flexibility and rollability, and therefore has excellent transparency, heat resistance, moist heat resistance, flexibility and rollability.
  • FIG. 3 shows an example of a schematic cross-sectional view partially illustrating a display, which is an example of the use of the adhesive sheet of the present disclosure.
  • 3 is a light-transmitting substrate (cover panel)
  • 1 is adhesive layer 1
  • 4 is a polarizing plate
  • 5 is adhesive layer 2
  • 6 is a barrier layer such as silicon nitride
  • 7 is an organic EL layer
  • 8 is a support such as polyimide
  • 10 is an organic EL cell. Note that the configuration of the display is not limited to that shown in FIG. 3.
  • a light-transmitting substrate (cover panel) is attached to a polarizing plate via an adhesive layer (adhesive layer 1) made of the adhesive of the present disclosure, and is further attached to an organic EL cell via an adhesive layer for polarizing plate (adhesive layer 2).
  • the adhesive sheet of the present disclosure can be used in a form in which a transparent adhesive layer formed from the adhesive is attached to a light-transmitting substrate (cover panel) and a polarizing plate, and the laminate is further attached to an organic EL cell via an adhesive layer for polarizing plate.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present disclosure can be used in both pressure-sensitive adhesive layer 1 and pressure-sensitive adhesive layer 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive layer 1 when comparing the pressure-sensitive adhesive layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2, the pressure-sensitive adhesive layer 1 has higher required quality, and since the pressure-sensitive adhesive of the present disclosure has good adhesion and bonding properties to the substrate, it is preferably used for the pressure-sensitive adhesive layer 1.
  • the pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 may be the pressure-sensitive adhesive of the present disclosure or a conventionally known pressure-sensitive adhesive.
  • displays There are no particular limitations on how the displays can be used, but examples include OLED televisions, OLED smartphones, OLED tablets, and OLED smartwatches.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured using a GPC "LC-GPC system” manufactured by Shimadzu Corporation, and the weight average molecular weight (Mw) can be determined by conversion using polystyrene of known molecular weight as a standard substance.
  • Device name Shimadzu Corporation, LC-GPC system "Prominence”
  • Mobile phase solvent tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml/min Column temperature: 40° C.
  • a reaction vessel (hereinafter simply referred to as "reaction vessel") equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen inlet tube was charged with 30 parts of methyl acrylate (MA) as monomer (a-1), 68.97 parts of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) as monomer (a-2), 0.03 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as monomer (a-3), 1 part of acrylic acid as monomer (a-4), and 0.2 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter simply referred to as "AIBN”) as an initiator, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas.
  • reaction vessel hereinafter simply referred to as "reaction vessel”
  • MA methyl acrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the mixture was heated to 60°C while stirring under a nitrogen atmosphere to start the reaction.
  • the reaction solution was then reacted at 60°C for 4 hours.
  • the mixture was cooled and diluted with ethyl acetate to obtain a copolymer (A-1) solution with a non-volatile content of 30% and a viscosity of 8000 mPa ⁇ s.
  • the weight average molecular weight of the resulting copolymer (A-1) was 1,200,000.
  • Example 1 Preparation of Adhesive> A pressure-sensitive adhesive was obtained by mixing and stirring 100 parts of the nonvolatile content of the acrylic copolymer (A-1), 0.5 parts of Hardlen M-100 (B-1) as the polyolefin (B), 0.5 parts of an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane (C-1) as the curing agent (C), 0.1 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (S-1) as an organic silane compound, and ethyl acetate so that the nonvolatile content was 20%.
  • B-1 Hardlen M-100
  • C-1 an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane
  • S-1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the obtained adhesive was applied onto a 50 ⁇ m-thick release film (polyethylene terephthalate (PET), "E7004", silicone-based release layer, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the thickness after drying would be 50 ⁇ m, and dried at 100° C. for 3 minutes to form an adhesive layer.
  • a 38 ⁇ m-thick release film polyethylene terephthalate, "SP-PET3811", silicone-based release layer, manufactured by Lintec Corporation
  • the obtained laminate was then aged in a 40° C. environment for 1 week to obtain an adhesive sheet.
  • Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 9 As shown in Table 3, pressure-sensitive adhesive sheets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts (parts by mass) of the copolymer and curing agent were changed.
  • B-1 Hardlen M-100 (acid-modified polyolefin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • B-2 UMEX 100TS (acid-modified polyolefin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • B-3 Super Chlon 390S (chlorinated polyolefin, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
  • B-4 HARDLEN CY-9122P (acid-modified chlorinated polyolefin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • B-5 HARDLEN CY-9124P (acid-modified chlorinated polyolefin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • B-6 Hardlen M-28P (acid-modified chlorinated polyolefin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • B-7 Hardlen F-2P (acid-mod-mod-mod-mod-100)
  • test adhesive sheet ⁇ Preparation of test adhesive sheet>
  • the 38 ⁇ m-thick release film was peeled off from the obtained adhesive sheet, and the exposed adhesive layer was attached to a 50 ⁇ m-thick PET film (T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a laminator in an atmosphere of 23° C. and 50% RH to produce a test adhesive sheet consisting of PET film/adhesive layer/release film.
  • test pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 25 mm width x 100 mm length to prepare test pressure-sensitive adhesive sheet 1 consisting of PET film/pressure-sensitive adhesive layer/release film.
  • the release film of this test adhesive sheet 1 was peeled off, and the sheet was attached to an alkali-free glass plate (EN-A1: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a laminator in an atmosphere of 23°C and 50% RH.
  • the adhesive strength was measured when the sample was peeled from the alkali-free glass at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180° using a tensile tester ("Tensilon" manufactured by Orientec Co., Ltd.) in accordance with JIS Z0237.
  • the obtained adhesive sheet was cut into a size of 25 mm wide x 100 mm long.
  • One release film of the cut adhesive sheet was peeled off, and the sheet was attached to a 200 mesh of 50 mm wide x 120 mm long, whose mass had been measured in advance.
  • the other release film was peeled off, and the mesh was folded so that the adhesive was on the inside so that the adhesive was not exposed.
  • the adhesive wrapped in the mesh was immersed in about 50 mL of ethyl acetate at 23 ° C for 7 days, and the sol component of the adhesive was dissolved out of the mesh.
  • test adhesive sheet was cut to a size of 112 mm wide x 200 mm long (corresponding to a 9-inch display) to prepare a test adhesive sheet 2 consisting of a PET film/adhesive layer/release film.
  • the release film was peeled off from this test pressure-sensitive adhesive sheet 2, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to an alkali-free glass plate (EN-A1: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a laminator in an atmosphere of 25°C and 50% RH, and the haze was measured.
  • the haze was measured using a Turbidimeter NDH5000W manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the evaluation criteria were as follows. [Evaluation criteria] A: HAZE is less than 1.0 (good). ⁇ : HAZE is 1.0 or more (bad).
  • the release film was peeled off from a separately prepared test pressure-sensitive adhesive sheet 2, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a polarizing plate (layer structure: triacetyl cellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) using a laminator in an atmosphere of 25° C. and 50% RH.
  • a test laminate consisting of a PET film/adhesive layer/polarizing plate was obtained.
  • the laminate was left at 105° C. for 500 hours, and then cooled in an atmosphere of 25° C. and 50% RH. The generation of bubbles and the lifting and peeling of the test laminate were visually evaluated under the following conditions.
  • the test laminate was left at 60° C. and 95% RH for 500 hours, and then cooled in an atmosphere of 25° C. and 50% RH.
  • the generation of bubbles and the lifting and peeling of the adhesive sheet were visually evaluated under the following conditions.
  • Heat resistance and moist heat resistance were evaluated based on the following three-stage evaluation criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : No air bubbles, floating or peeling were observed, and there was no problem in practical use. ⁇ : Air bubbles, lifting, or peeling was observed in less than five places, but this did not cause any problems in practical use. ⁇ : Air bubbles, floating or peeling was observed in 5 or more places, and there was a problem in practical use.
  • ⁇ Dynamic flex resistance flex resistance [1], [2], [3]>
  • the release film was peeled off from a separately prepared test pressure-sensitive adhesive sheet 2, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a polarizing plate (layer structure: triacetyl cellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) using a laminator in an atmosphere of 25° C. and 50% RH.
  • a test laminate consisting of a PET film/adhesive layer/polarizing plate was obtained.
  • test laminate was subjected to a normal test of bending resistance [1] at 25°C and 50% RH, a heat resistance test of bending resistance [2] at 85°C, and a moist heat test of bending resistance [3] at 60°C and 95% RH, with the conditions set so that the inner diameter (diameter) when folded was 6 mm using a folding tester (manufactured by Yuasa System Co., Ltd.), and 300,000 cycles were repeated, with folding and opening at 180° being one cycle.
  • the dynamic bending property was evaluated based on the appearance after the test from the following viewpoints.
  • test laminate was visually inspected for the presence or absence of air bubbles and the presence or absence of lifting or peeling of the adhesive layer under the following conditions.
  • evaluation criteria ⁇ : No air bubbles, floating or peeling were observed, and there was no problem in practical use.
  • ⁇ Air bubbles, lifting, or peeling was observed in less than five places, but this did not cause any problems in practical use.
  • Air bubbles, floating or peeling was observed in 5 or more places, and there was a problem in practical use.
  • ⁇ Static bending resistance: bending resistance [1], [2], [3]> The release film was peeled off from a separately prepared test pressure-sensitive adhesive sheet 2, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a polarizing plate (layer structure: triacetyl cellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) using a laminator in an atmosphere of 25° C. and 50% RH.
  • a test laminate consisting of a PET film/adhesive layer/polarizing plate was obtained.
  • the test laminate was subjected to bending resistance [1] in a normal state test at 25° C.
  • the release film was peeled off from a test pressure-sensitive adhesive sheet 2 prepared separately, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a polarizing plate (layer structure: triacetyl cellulose film/polyvinyl alcohol film/cycloolefin film) using a laminator in an atmosphere of 25° C. and 50% RH.
  • a test laminate consisting of a PET film/adhesive layer/polarizing plate was obtained.
  • the test laminate was wound in the long side direction around a metal rod with a radius of 3 mm, with the PET side of the test piece facing inward, and then rolled into a roll, which was then tied and fixed at three points with a string.
  • the rolled test laminate was kept in an atmosphere of 25° C. and 50% RH for 240 hours.
  • the winding property was evaluated based on the appearance after the test from the following viewpoints.
  • Appearance The test laminate was visually inspected for the presence or absence of air bubbles and the presence or absence of lifting or peeling of the adhesive layer under the following conditions. [Evaluation criteria] ⁇ : No air bubbles, floating or peeling were observed, and there was no problem in practical use. ⁇ : Air bubbles, lifting, or peeling was observed in less than five places, but this did not cause any problems in practical use. ⁇ : Air bubbles, floating or peeling was observed in 5 or more places, and there was a problem in practical use.
  • the composition comprises an acrylic copolymer (A), a polyolefin (B) and a curing agent (C),
  • the acrylic copolymer (A) is a copolymer of a monomer mixture containing all of the following monomers (a-1) to (a-4),
  • a pressure-sensitive adhesive characterized by satisfying all of the following (1) to (6): (a-1) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms; (a-2) (meth)acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms; (a-3) monomer having a hydroxyl group; (a-4) monomer having a carboxy group; (1) mass% of (a-1) ⁇ mass% of (a-2) in 100 mass% of the monomer mixture.
  • the polyolefin (B) includes at least one selected from the group consisting of acid-modified polyolefins, chlorinated polyolefins, and acid-modified chlorinated polyolefins.
  • the composition contains 0.1 to 5 parts by mass of a polyolefin (B) based on 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A).
  • (Item 2) Item 2.
  • (Item 3) Item 3.
  • (Item 4) Item 4.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive according to any one of items 1 to 3.
  • a laminate comprising a light-transmitting substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and a polarizing plate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer formed from the pressure-sensitive adhesive according to any one of items 1 to 4.
  • a display comprising the laminate according to item 5 and an optical element.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本開示において、特定のアクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の両立が可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイが提供される。

Description

粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ
　本開示は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備える積層体を形成するための粘着剤、粘着シート、および該粘着シートにより形成されてなる粘着剤層を有する積層体に関する。前記積層体は、ディスプレイ用に用いられる。
　液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の薄型画像表示装置は、通常、液晶層、有機ＥＬ層等の画像形成層と、光学フィルムやカバーパネルとを含む積層構造を有している。画像表示装置を構成する各層の接合には、粘着剤が使用されることが一般的である。例えば、タッチパネルに用いる透明導電性フィルムは、支持ガラスや支持フィルム等の部材に粘着剤層を介して積層されている。また、画像装置に用いる偏光板フィルムは、液晶モジュールや有機ＥＬモジュールに粘着剤層を介して貼付される。このように、画像表示装置の各部材は、粘着剤層により貼付、固定化される。
　さらには、前記画像表示装置としては、ガラス基板を用いたフラットディスプレイが主流であったが、近年、プラスチック等の可撓性基板を用いた、折り曲げ可能なフォルダブルディスプレイ（Ｆｏｌｄａｂｌｅ　ｄｉｓｐｌａｙ）や、巻き取り可能なローラブルディスプレイ（Ｒｏｌｌａｂｌｅ　ｄｉｓｐｌａｙ）等の、フレキシブルディスプレイが開発されている。このようなフレキシブルディスプレイは、従来のガラス基板を用いたフラットディスプレイと比較して、軽量性、薄さ、可撓性等に優れており、また意匠性にも優れている等の種々の利点を有する。
　前記粘着剤層には、従来から高温環境や高温高湿環境で発泡や剥がれが生じない性質が必要であったが、近年ではさらなる機能化が必要となり、フレキシブルディスプレイにおいては、フレキシブル性が必要となってきている。フレキシブル性とは、例えば、フォルダブルディスプレイにおいては、ディスプレイの屈曲に対応する適性（屈曲性）である。一般に、屈曲性としては、折り曲げを繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）が必要とされる。
　これらの問題を解決すべく、特許文献１には、主成分樹脂として、ウレタン化合物を含む粘着剤が開示されている。また、特許文献２には、重量平均分子量が１００～２５０万であり、ガラス転移温度を０℃以下の粘着剤が開示されている。
特開２０２１－１５５６９５号公報 特開２０２１－１７６９６９号公報
　しかし、近年、さらなるディスプレイの高耐久化に対応すべく、使用される粘着剤にはこれまでよりも厳しい耐久性が必要とされる。特にフォルダブルディスプレイにおいては、屈曲を繰り返した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（動的屈曲性）に加え、長時間、屈曲状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性（静的屈曲性）も必要となっている。また、ローラブルディスプレイにおいては、ローラブルディスプレイに使用することができるよう、ディスプレイの巻き取りに対応する適性（巻き取り性）が必要となる。巻き取り性としては、長時間、巻き取り状態を保持した際、発泡、浮きやハガレが生じない特性が必要とされる。
　さらには、従来、これら屈曲性は室温下でのみ必要な要求品質であったが、ディスプレイの普及に伴い、極寒地域を想定した低温環境下や、極暑地域や炎天下での自動車車内を想定した高温環境下での屈曲性が加えて必要となってきている。
　これに対し、従来の粘着シートでは、実用上問題の無いレベルでの耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性等のフレキシブル性を満たすことができていないのが現状である。
　また、フレキシブル性には、ディスプレイ構成によって、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性が必要とされるが、これらフレキシブル性を個別に満足することはできても、同時に満足することは困難であり、加えて、高温環境や高温高湿環境下において、動的屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を満たすことができていないのが現状である。
　本開示は、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能な粘着剤、粘着シート、および該積層体、さらにはディスプレイの提供を目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本開示の課題を解決し得ることを見出し、本開示を完成するに至った。
　即ち本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
　アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
　下記、（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。
（ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
（１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
（２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６
（３）前記粘着剤から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層とガラスとの、２３℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置した後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
　また、本発明の実施態様は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を０．１～５質量部含むことを特徴とする、上記粘着剤である。
　また、本発明の実施態様は、ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、上記粘着剤である。
　また、本発明の実施態様は、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、上記粘着剤である。
　また、本発明の実施態様は、上記粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シートである。
　また、本発明の実施態様は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤から形成された層であることを特徴とする、積層体である。
　また、本発明の実施態様は、上記積層体、および光学素子を備える、ディスプレイである。
　ある態様において、本開示は以下の実施形態を含む。
[１]　アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
　アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
　下記、（１）～（３）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。
（ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
（１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
（２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６
（３）前記粘着剤から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層とガラスとの、２３℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置した後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
[２]　前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を０．１～５質量部含むことを特徴とする、[１]に記載の粘着剤。
[３]　ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、[１]または[２]に記載の粘着剤。
[４]　硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、[１]～[３]のいずれか一項に記載の粘着剤。
[５]　[１]～[４]のいずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シート。
[６]　光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、[１]～[４]のいずれか１項記載の粘着剤から形成された層であることを特徴とする、積層体。
[７]　[６]に記載の積層体、および光学素子を備える、ディスプレイ。
　上記の本開示により、透明性に優れ、さらに耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性の全てを達成可能な粘着剤、粘着シート、ならびに該粘着シートを用いた積層体を提供する。
　また、本開示の粘着シート、および積層体を用いることで、視認性とコントラストに優れるディスプレイを提供する。
本開示の粘着シートを部分的に示す概略断面図である。 本開示の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図である。 本開示の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図である。
　以下、本開示の粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイの構成例を説明するが、これに限定されない。
　本明細書で使用する用語を定義する。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む。モノマーとは、エチレン性不飽和基含有単量体である。被着体とは、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。本開示でシート、フィルムおよびテープは同義語である。
　また、本明細書では、（ａ－１）炭素数１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ａ－２）炭素数６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、（ａ－３）水酸基を有するモノマー、（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー、（ａ－５）（ａ－１）～（ａ－４）以外のその他モノマー、およびアクリル系共重合体（Ａ）を、それぞれモノマー（ａ－１）、モノマー（ａ－２）、モノマー（ａ－３）、モノマー（ａ－４）、モノマー（ａ－５）、および共重合体（Ａ）と略記することがある。
　なお、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
　本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
「粘着剤」
　本開示の粘着剤は、アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
　アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
　下記、（１）～（３）の全てを満たす。
（ａ－１）炭素数１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－２）炭素数６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
（１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
（２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６
（３）前記粘着剤から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層をガラスに貼付し、２３℃、相対湿度５０％（以下５０％ＲＨ）環境下に２４時間放置した後の測定における粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
　アクリル系共重合体（Ａ）は、少なくとも、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、モノマー混合物は、必要に応じてモノマー（ａ－５）を含んでもよい。
（ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
（ａ－５）（ａ－１）～（ａ－４）以外のその他モノマー
［モノマー（ａ－１）］
　モノマー（ａ－１）は、分子内に炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルなどが挙げられる。
　モノマー（ａ－１）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
これらモノマー（ａ－１）のうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが凝集力および接着力における観点より好ましい。
　モノマー（ａ－１）は、モノマー混合物１００質量％中、２～４０質量％含まれることが好ましく、５～３０質量％がより好ましい。含有量が２質量％以上になることで十分な凝集力を得やすい。また、含有量が４０質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
［モノマー（ａ－２）］
　モノマー（ａ－２）は、分子内に炭素数６～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーであり、具体的には、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
　モノマー（ａ－２）を含有することで、粘着剤の応力緩和性が向上し、柔軟な粘着剤層が得られ、密着力を向上することができる。
これらモノマー（ａ－２）のうち、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシルが応力緩和性および密着力の観点より好ましい。
　これらモノマー（ａ－２）は、単独または２種類以上を併用できる。特に、２種類以上のモノマー（ａ－２）を併用することは、密着性と凝集力の両立の観点からより好ましいい。
　モノマー（ａ－２）は、モノマー混合物１００質量％中、５０～９８質量％含まれることが好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。含有量が５０質量％以上になることで十分な応力緩和性を得やすい。また、含有量が９８質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
［モノマー（ａ－３）］
　モノマー（ａ－３）は、水酸基を有するモノマーである。
　水酸基を有するモノマーは、分子内に水酸基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アリルアルコール、３－ブテン－１－オールなどが挙げられる。
モノマー（ａ－３）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
　これらのうち、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが凝集力および接着力の観点より好ましい。
　モノマー（ａ－３）は、モノマー混合物１００質量％中、０．０１～４．０質量％含まれることが好ましく、０．０４～２．０質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％以上になることで十分な凝集力を得やすくなる。また、含有量が４．０質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
［モノマー（ａ－４）］
　モノマー（ａ－４）は、カルボキシ基を有するモノマーである。
　カルボキシ基含有モノマーは、分子内にカルボキシ基を有するモノマーであれば制限されず、具体的には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｐ－カルボキシベンジル、アクリル酸β－カルボキシエチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等が挙げられる。
　モノマー（ａ－４）を含有することで、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、接着力を向上することができる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸が凝集力および接着力の観点より好ましい。
　モノマー（ａ－４）は、モノマー混合物１００質量％中、０．１～５質量％含まれることが好ましく、０．２～４．０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上になることで十分な凝集力を得やすくなる。また、含有量が５質量％以下になることで凝集力と応力緩和性を両立しやすくなるために好ましい。
［モノマー（ａ－５）］
　モノマー（ａ－５）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）以外のその他モノマーであり、本開示のアクリル系共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）に加えて、さらにモノマー（ａ－５）を含んでもよい。
　モノマー（ａ－５）は、モノマー（ａ－１）～（ａ－４）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸モノマー、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸モノマー、アルキレンオキシ基を有するモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマー、その他ビニルモノマー等が挙げられる。
　モノマー（ａ－１）～（ａ－４）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ウンデシル等が挙げられる。
　エポキシ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
　アミノ基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステル等が挙げられる。
　アルキレンオキシ基を有するモノマーは、例えば、下記一般式（１）で示すモノマー、または一般式（２）で示すモノマーが挙げられる。

・・・一般式（１）

・・・一般式（２）
　一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、ｎ、ｍは、繰り返し単位を表す整数であり、１≦ｎ≦２５、１≦ｍ≦２５であり、１≦ｎ≦１３、１≦ｍ≦５が好ましい。
　一般式（１）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１）、メトキシジエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝３）、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００アクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２３）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝２）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝３）、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１がメチル基、ｎ＝４）、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝９）、メトキシポリエチレングリコール＃６００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１３）、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝２３）が挙げられる。
　一般式（２）で示すモノマーの市販品は、例えば、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ１が水素原子、ｍ＝３）、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製：上記式（２）において、Ｒ１がメチル基、ｍ＝３）
　Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーは、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物；
Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、などの複素環を含有する化合物等が挙げられる。
　ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルな等が挙げられる。
　モノマー（ａ－５）は、モノマー混合物１００質量％中、２～３０質量％を含むことが好ましい。含有量が２質量％以上になると密着性がより向上する。また、含有量が３０質量％以下になると凝集力と密着性を両立し易いために好ましい。
　アクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％である。（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％であることで、粘着剤の応力緩和性が向上し、密着力を向上することができる。
　アクリル系共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物１００質量％中の、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６である。０．０１＜（ａ－３）／（ａ－４）＜６であることで、粘着剤の凝集力が向上し、接着力を向上することができる。（ａ－３）／（ａ－４）は０．０３≦（ａ－３）／（ａ－４）＜６であってもよく、より好ましくは、（ａ－３）／（ａ－４）は０．０３≦（ａ－３）／（ａ－４）≦５である。
［アクリル系共重合体（Ａ）の製造］
　共重合体（Ａ）は、（ａ－１）～（ａ－４）を含むモノマー混合物を重合し、製造することができる。
　重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など公知の重合方法が可能であるが、溶液重合が好ましい。溶液重合で使用する溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
　重合温度は、６０～１２０℃の沸点反応が好ましい。重合時間は、５～１２時間程度が好ましい。
　重合に使用する重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物が一般的である。
　過酸化物は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３などのジアルキルパーオキサイド；
ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；
２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルシクロヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；
ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　アゾ化合物は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などの２，２’－アゾビスブチロニトリル；
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）などの２，２’－アゾビスバレロニトリル；２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’－アゾビスプロピオニトリル；
１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などの１，１’－アゾビス－１－アルカンニトリル等が挙げられる。
　重合開始剤は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を使用することが好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８０万～１８０万が好ましく、１００万～１５０万がより好ましい。８０万～１８０万の範囲にあると凝集力がより向上し、耐湿熱性、耐熱性がより向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定するポリスチレン換算の値である。詳細は実施例の欄に記載する。
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
　本開示の粘着剤は、ポリオレフィン（Ｂ）を含む。本開示のポリオレフィン（Ｂ）は、粘着剤層を形成した際、高凝集ドメインを形成することで、高い凝集力と高い粘着力を発現する効果が得られる。これにより、耐久性、屈曲性、巻き取り性が向上する。
　ポリオレフィン（Ｂ）は、変性ポリオレフィンと非変性ポリオレフィンに分類される。
変性ポリオレフィンとしては、具体的には、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、酸変性塩素化ポリオレフィンが挙げられる。
　変性ポリオレフィンのうち、酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、ハードレンＭ－１００、ハードレンＭ－３００、ハードレンＭ－３１２、ハードレンＰＭＡ－Ｈ１１００Ｐ、ハードレンＰＭＡ－Ｆ２、（東洋紡株式会社製）、ユーメックス１００ＴＳ、ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０、ユーメックス５２００（三洋化成工業株式会社製）、アウローレン１５０Ｓ、アウローレン２００Ｓ、アウローレン３５０Ｓ、アウローレン３５３Ｓ（日本製紙株式会社製）、ユニストールＸＰ０１Ｂ、ユンストールＸＰ１１Ｂ、ユニストールＸＰ０３Ｆ、ユニストールＸＰ０４Ａ、ユニストールＨ－１００、ユニストールＨ－２００（三井化学株式会社製）、ダイヤカルナ３０Ｍ、サーフレンＰ１０００（三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
　塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ハードレン１３－ＬＰ、ハードレン１３－ＬＬＰ、ハードレン１５－ＬＰ、ハードレンＦ－２Ｐ（東洋紡株式会社製）、スーパークロンＣ、スーパークロンＬ－２０６、スーパークロン８１３Ａ、スーパークロン８０３Ｍ、スーパークロン８０３ＭＷ、スーパークロン１０２６、スーパークロン８０３Ｌ、スーパークロン８１４ＨＳ、スーパークロン３９０Ｓ（日本製紙株式会社製）等が挙げられる。
　酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ハードレンＣＹ－９１２２Ｐ、ハードレンＣＹ－９１２４Ｐ、ハードレンＭ－２８Ｐ、ハードレンＦ－２Ｐ、ハードレンＦ－６Ｐ（東洋紡株式会社製）、スーパークロン８２２、スーパークロン８９２Ｌ、スーパークロン９３０、スーパークロン８４２ＬＭ、スーパークロン８５１Ｌ等が挙げられる。
　非変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、αオレフィン－ プロピレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリブテン、ポリブタジエン及びその水素化物、ポリイソプレン及びその水素化物、プロセスオイルや流動パラフィン等の潤滑油等が挙げられる。
　これらポリオレフィン（Ｂ）のうち、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から変性ポリオレフィンが好ましく、中でも、塩素化ポリオレフィンおよび酸変性塩素化ポリオレフィンが耐久性の観点でより好ましい。具体的には、塩素化ポリオレフィンとしては、スーパークロン３９０Ｓ、酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、ハードレンＣＹ－９１２２Ｐ、ハードレンＣＹ－９１２４Ｐ、ハードレンＭ－２８Ｐ、ハードレンＦ－２Ｐが特に好ましい。
　これらポリオレフィン（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用できる。
　ポリオレフィン（Ｂ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部含むことが好ましく、０．１～５質量部含むことがより好ましく、０．５～４．０質量部含むことがより好ましい。含有量が０．１質量部以上になると耐熱性、密着性がより向上し、５質量部以下になると透明性を維持できる。
＜硬化剤（Ｃ）＞
　本開示の粘着剤は、硬化剤（Ｃ）を含む。硬化剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）が有する水酸基および／または、カルボキシ基と反応することで、粘着剤層の凝集力が向上し、耐久性、耐汚染性が向上する。
　硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、または金属キレート等が挙げられる。
　これらのうち、硬化剤（Ｃ）として、イソシアネート化合物を使用することで、接着性および、耐久性が向上できるために好ましい。
　イソシアネート化合物は、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましい。
　芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　前記ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物である。ビュレット体は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が挙げられる。
　前記ヌレート体は、イソシアネートモノマーの３量体である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
　前記アダクト体は、イソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した２官能以上のイソシアネート化合物である。アダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、１，６－ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物等が挙げられる。
　イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、３官能のイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、イソシアネートモノマーと３官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体、及びヌレート体がより好ましい。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。
　エポキシ化合物は、例えばグリセリンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１、３－ビス（Ｎ、Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
　アジリジン化合物は、例えばＮ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキサイト）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１、３、５－トリアジン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
　カルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが好ましい。前記高分子量ポリカルボジイミドの市販品は、日清紡績社のカルボジライトシリーズが好ましい。その中でもカルボジライトＶ－０３、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
　金属キレートは、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物が好ましい。金属キレートは、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートが挙げられる。
　硬化剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０２～４．０質量部含むことが好ましく、０．０４～１．０質量部含むことがより好ましい。含有量が０．０２質量部以上になると凝集力がより向上し、４．０質量部以下になると凝集力と柔軟性を両立しやすくなるために好ましい。
＜有機シラン化合物＞
　本開示の粘着剤は、さらに有機シラン化合物を含有できる。
　有機シラン化合物は、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジンなどが挙げられる。
　有機シラン化合物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部を使用することが好ましく、０．０５～１．０質量部がより好ましい。
　本開示の粘着剤には、課題を解決できる範囲であれば、任意成分として各種樹脂、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を含有できる。
＜粘着力＞
　本開示の粘着剤は、粘着剤から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層をガラスに貼付し、２３℃－５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後の測定における粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。粘着力測定は、剥離処理された第一のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、粘着剤を乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して粘着剤層を形成し、次いで粘着剤層の第一の剥離処理されたＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理された第二のＰＥＴフィルムを貼り合せ、４０℃環境下に７日間静置した後、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（構成：剥離処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離処理されたＰＥＴフィルム）を製造し、該粘着シートから剥離処理された第二のＰＥＴフィルムを剥離し、剥離処理されていない厚さが５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、さらに剥離処理された第一のＰＥＴフィルムを剥離することにより得られる粘着剤層を測定面として測定することができる。具合的には、本開示の粘着剤から得られた厚さ５０μｍの粘着剤層の測定面を、ガラスに貼付し、２３℃－５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後の測定における粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１３Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることで十分な耐久性が得ることができる。の上限は特に無いが、通常は５０．０Ｎ／２５ｍｍ以下である。測定方法の詳細は実施例の欄に記載する。
＜ゲル分率＞
　本開示のフレキシブルディスプレイ用粘着剤は、ゲル分率が６０～９０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。ゲル分率が６０質量％以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、強靭な粘着剤層が得られ、耐久性が向上し、９０％質量以下であると、粘着剤の応力緩和性が向上し、柔軟な粘着剤層が得られ、密着力が向上する。
［ゲル分率測定方法］
　ゲル分率は、酢酸エチル等の溶媒に対する不溶分として求めることができる。具体的には、下記、式１によって表される様、粘着剤層を酢酸エチル中に５０℃で１日間浸漬した後の不溶成分の、浸漬前の粘着剤層に対する質量分率（単位：質量％）として求められる。
（式１）
ゲル分率（質量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００　
Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
　Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ）
　一般に、ポリマーのゲル分率は架橋度に等しく、ポリマー中の架橋された部分が多いほど、ゲル分率が大きくなる。ゲル分率（架橋構造の導入量） は、架橋構造の導入方法、硬化剤の種類および量等により所望の範囲に調整できる。
「粘着シート」
　本開示の粘着シートは、光透過性基材と粘着剤層からなる積層体における、前記粘着剤層を形成するために用いられる粘着シートであり、すなわち本開示の粘着シートは、光透過性基材を接合するために用いられる。
　図１に、本開示の粘着シートを部分的に示す概略断面図の例を示す。図１において１は、粘着剤層１、２は剥離フィルムである。
　本開示の粘着シートは、図１で示すように、粘着剤層の両面に剥離フィルムが形成された構成を有しており、且つ剥離フィルムの間に形成されている粘着剤層が、アクリル系共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）および、硬化剤（Ｃ）の混合物により形成された粘着剤層である。
＜剥離フィルム＞
　剥離フィルムとしては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２ 種以上組み合わせて使用することができる。
　剥離フィルムとしては、前述のような透明プラスチック基材のなかでも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ＰＥＴフィルム又はシートが好適である。
　透明プラスチック基材の厚さは、特に限定されず、例えば、１０～２００μｍが好ましく、２５～１５０μｍがより好ましい。
　なお、剥離フィルムは単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、透明基材表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの適宜な表面処理が施されていてもよい。
＜粘着シートの製造＞
　本開示の粘着シートは、通常の粘着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、剥離フィルムの剥離処理面に、アクリル系共重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）および、硬化剤（Ｃ）の混合物（以下、単に「粘着剤」と記述する場合がある。）を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように直接塗工して粘着剤層を形成し、剥離フィルムを貼付する方法や、２枚の剥離フィルムの剥離処理面に、粘着剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工して、２つの粘着剤層をそれぞれ形成した後、各粘着剤層を貼付する方法等により作製することができる。
　粘着剤層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０～５００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。粘着剤層の厚みが１０～５００μｍであると、十分な凝集力が得やすく、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性を高度に両立できるために好ましい。
　なお、粘着剤の塗工に際しては、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、またはスプレーコーターなどを用いることができる。
　前記粘着シートとしては、適宜の幅に裁断し、ロール状に巻回することにより、ロール状に巻回した粘着テープの形態を有していてもよい。
「積層体」
　本開示の積層体は、光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、本開示の粘着シートを用いて形成されてなる。
　本開示の積層体は、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた粘着シートにより形成されるため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。
　図２に、本開示の粘着シートの使用例である、積層体を部分的に示す概略断面図の例を示す。図２において３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層、１、４は偏光板である。
　図２で示される積層体では、光透過性基材（カバーパネル）が、本開示の粘着剤からなる粘着剤層を介して、偏光板に貼付されている。このように、本開示の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付される形態で用いることができる。
　光透過性基材（カバーパネル）としては、特に制限されないが、透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材の素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリイミド等のプラスチック材料などが挙げられる。なお、プラスチック材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　光透過性基材（カバーパネル）としては、前述のような透明プラスチック基材のなかも、耐熱性が優れた透明プラスチック基材、すなわち、高温、高温高湿などの苛酷な条件下において、変形が抑制または防止されている透明プラスチック基材を好適に用いることができる。透明プラスチック基材としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロオレフィン、ポリイミドが好適である。
　光透過性基材（カバーパネル）の厚さは、特に限定されず、例えば、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１０００μｍがより好ましい。
《ディスプレイ》
　ディスプレイは、本開示の積層体、および光学素子を備える。光学素子としては、特に限定されず、例えば、液晶素子、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
　本開示のディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れた積層体を有するため、透明性、耐熱性、耐湿熱性、屈曲性および巻き取り性に優れる。
　図３に、本開示の粘着シートの使用例である、ディスプレイを部分的に示す概略断面図の例を示す。図３において、３は光透過性基材（カバーパネル）、１は粘着剤層１、４は偏光板、５は粘着剤層２、６は窒化ケイ素等のバリア層、７は有機ＥＬ層、８はポリイミド等の支持体、１０は有機ＥＬセルである。なお、ディスプレイの構成が図３に限定されることはない。
　図３で示されるディスプレイでは、光透過性基材（カバーパネル）が、本開示の粘着剤からなる粘着剤層（粘着剤層１）を介して、偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層（粘着剤層２）を介して有機ＥＬセルに貼付されている。このように、本開示の粘着シートは、前記粘着剤から形成された透明粘着剤層が、光透過性基材（カバーパネル）および偏光板に貼付され、さらに偏光板用粘着剤層を介して積層体が有機ＥＬに貼付される形態で用いることができる。
　例えば、図３において、本開示の粘着剤は、粘着剤層１、および粘着剤層２のいずれにも用いることができる。
　一般に、粘着剤層１と粘着剤層２を比較した場合、粘着剤層に要求される要求品質は粘着剤層１の方が要求は高く、本開示の粘着剤は、基材への密着性および、接着性が良好であることから、粘着剤層１に用いられることが好ましい。このとき、粘着剤層２を形成するための粘着剤は、本開示の粘着剤を用いてもよく、従来公知の粘着剤を用いてもよい。
　ディスプレイの使用用途としては、特に制限はないが、有機ＥＬテレビをはじめ、有機ＥＬスマートフォン、有機ＥＬタブレット、有機ＥＬスマートウォッチ等が挙げられる。
　次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本開示は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示し、「ＲＨ」は相対湿度を意味する。また、表中の配合量は、質量部である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
　なお、共重合体の質量平均分子量の測定方法は、下記に示す通りである。
＜アクリル系共重合体の重量平均分子量の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、島津製作所社製ＧＰＣ「ＬＣ－ＧＰＣシステム」を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定は、分子量既知のポリスチレンを標準物質とした換算で行うことができる。
　装置名：島津製作所社製、ＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
　カラム：東ソー社製ＧＭＨＸＬ　４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ　１本を連結した。
　移動相溶媒　：　テトラヒドロフラン
　流量　：　１．０ｍｌ／分
　カラム温度　：　４０℃
＜アクリル系共重合体の製造例＞
（アクリル系共重合体（Ａ－１））
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に、モノマー（ａ－１）として、アクリル酸メチル（ＭＡ）３０部、モノマー（ａ－２）として、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）６８．９７部、モノマー（ａ－３）として、アクリル酸２-ヒドロキシエチル０．０３部、モノマー（ａ－４）として、アクリル酸１部、開始剤として、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（以下、単に「ＡＩＢＮ」と記述する。）０．２部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、６０℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を６０℃で４時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して不揮発分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓの共重合体（Ａ－１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は１２０万であった。
（アクリル系共重合体（Ａ－２～Ａ－１２、Ａ’－１～Ａ’－７）
　表１、２記載の組成および配合量（質量部）に変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ－１）の製造と同様の方法で共重合体（Ａ－２～Ａ－１２、Ａ’－１～Ａ’－７）を製造した。
　得られた共重合体（Ａ－１～Ａ－１２、Ａ’－１～Ａ’－７）の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表中の略号は以下の通りである。
（モノマー（ａ－１））
ＭＡ：アクリル酸メチル（アルキル基の炭素数１）
ＥＡ：アクリル酸エチル（アルキル基の炭素数２）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（アルキル基の炭素数４）
（モノマー（ａ－２））
ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル（アルキル基の炭素数８）
ＯＡ：アクリル酸オクチル（アルキル基の炭素数８）
ＤＯＡ：アクリル酸ドデシル（アルキル基の炭素数１２）
（モノマー（ａ－３））
　ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
（モノマー（ａ－４））
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（モノマー（ａ－５））
ＭＥＡ：アクリル酸２－メトキシエチル（一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、ｎ＝１のモノマー）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
（実施例１）
＜粘着剤の調製＞
　アクリル系共重合体（Ａ－１）不揮発分１００部に対して、ポリオレフィン（Ｂ）としてハードレンＭ－１００（Ｂ－１）０．５部、硬化剤（Ｃ）としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体（Ｃ－１）０．５部、有機シラン化合物として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ－１）０．１部、さらに不揮発分が２０％となるように酢酸エチルを配合し撹拌して粘着剤を得た。
＜粘着シートの製造＞
　得られた粘着剤を、厚み５０μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、「Ｅ７００４」、シリコーン系剥離層、東洋紡社製）上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１００℃で３分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚み３８μｍの剥離フィルム（ポリエチレンテレフタレート、「ＳＰ－ＰＥＴ３８１１」、シリコーン系剥離層、リンテック社製）の片面を貼り合せ、「剥離性シート／粘着剤層／剥離性シート」の積層体を作製した。次いで、得られた積層体を４０℃環境下で１週間熟成させて、粘着シートを得た。
（実施例２～１６、比較例１～９）
　表３に示す通り、共重合体および、硬化剤の種類と配合量（質量部）を変更した以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表中の略号は以下の通りである。
＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
Ｂ－１　：　ハードレンＭ－１００（酸変性ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－２　：　ユーメックス１００ＴＳ（酸変性ポリオレフィン、三洋化成工業株式会社製）
Ｂ－３　：　スーパークロン３９０Ｓ（塩素化ポリオレフィン、日本製紙株式会社製）
Ｂ－４　：　ハードレンＣＹ－９１２２Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－５　：　ハードレンＣＹ－９１２４Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－６　：　ハードレンＭ－２８Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）Ｂ－７　：　ハードレンＦ－２Ｐ（酸変性塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製）
Ｂ－８　：　フローブレンＱＢ２００（非変性ポリオレフィン、住友精化株式会社製）
＜硬化剤（Ｃ）＞
Ｃ－１　：　トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｃ－２　：　ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｃ－３　：　キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
Ｃ－４　：　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン
Ｃ－５　：　４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
＜有機シラン化合物＞
Ｓ－１　：　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
《粘着シートの物性測定および評価》
　得られた粘着シートを用いて、粘着力、ゲル分率、および、以下の透明性、耐熱性、耐湿熱性、動的耐屈曲性、静的屈曲性、巻き取り性を評価した。結果を表３、４に示す。
＜試験用粘着シートの作成＞
得られた粘着シートの、厚み３８μｍの剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、Ｔ６０）にラミネーターを用いて貼着し、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シートを作製した。
＜粘着力＞
　試験用粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート１を作製した。
この試験用粘着シート１の剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、２４時間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で試料を無アルカリガラスから剥離した際の粘着力を測定した。
＜ゲル分率＞
　得られた粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切り出した。切り出した粘着シートの一方の剥離フィルムを剥がし、あらかじめ質量を測定しておいた、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの２００メッシュに貼着した。次いで、他方の剥離フィルムを剥がし、粘着剤が露出しないよう、メッシュを粘着剤が内側になるよう折りたたんだ。メッシュで包まれた粘着剤を、約５０ｍＬの酢酸エチル中に、２３℃で７日間浸漬し、粘着剤のゾル成分をメッシュ外へ溶出させた。浸漬後、メッシュで包まれた粘着剤を取出し、１００℃で１時間乾燥させ、約２０分間放冷した後、乾燥質量を測定した。粘着剤のゲル分率は、次式により算出した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
　Ｘ＝浸漬前の粘着剤層の質量（ｇ）
　Ｙ＝浸漬後の粘着剤層の質量（ｇ）
＜透明性＞
　試験用粘着シートを幅１１２ｍｍ×長さ２００ｍｍ（９インチ型ディスプレイに相当）のサイズに切り出してＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルムからなる試験用粘着シート２を作製した。
　この試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で無アルカリガラス板（ＥＮ－Ａ１：旭硝子社製）にラミネーターを用いて貼着し、ＨＡＺＥを測定した。なお、ＨＡＺＥは日本電色工業社製Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００Ｗを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
［評価基準］
○：ＨＡＺＥが１．０未満（良好）。
×：ＨＡＺＥが１．０以上（不良）。
＜耐熱性・耐湿熱性＞
　別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、
ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、耐熱性試験として１０５℃の条件下に５００時間放置し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および試験用積層体の浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。又、耐湿熱性の評価として、上記試験用積層体を６０℃、９５％ＲＨ雰囲気で５００時間放置し、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて冷却した後、気泡の発生および粘着シートの浮きや剥がれを以下の条件で目視評価した。耐熱性、耐湿熱性について、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
［評価基準］
　◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
　○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
　×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。
＜動的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
　別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、
ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製）にて折り曲げた時の内径（直径）が６ｍｍになるように条件設定し、折り曲げと１８０°開放とを１サイクルとして３０万サイクル繰り返し行った。動的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
　外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
　◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
　○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
　×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。
＜静的耐屈曲性：耐屈曲性［１］、［２］、［３］＞
　別途作成した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、
ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで試験用積層体を、常態試験として２５℃、５０％ＲＨ雰囲気にて耐屈曲性［１］、耐熱試験として８５℃雰囲気下にて耐屈曲性［２］、また、耐湿熱試験として６０℃、９５％ＲＨ雰囲気下にて耐屈曲性［３］、それぞれ面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機により、試験片の偏光板側の面を内側として、曲げ半径３ｍｍ、曲げ角度１８０°の屈曲状態で保持して、２４０時間保持した。静的屈曲性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
　外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
　◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
　○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
　×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。
＜巻き取り性＞
　別途作製した、試験用粘着シート２から剥離フィルムを剥がし、露出した粘着剤層を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気で偏光板（層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／ シクロオレフィンフィルム）にラミネーターを用いて貼着し、
ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる試験用積層体を得た。次いで、試験用積層体を半径３ｍｍの金属棒に、試験片のＰＥＴ側の面を内側として、長辺方向に巻き取り、ロール状にした後、タコ糸で３カ所結んで固定した。巻き取り試験として、ロール状の試験用積層体を２５℃、５０％ＲＨ雰囲気に２４０時間保持した。巻き取り性は、試験後の外観を下記観点で評価した。
　外観：試験用積層体の気泡の有無および粘着剤層の浮きや剥がれの有無を以下の条件で目視評価した。
［評価基準］
　◎：気泡の発生、浮き・ハガレが全く認められず、実用上全く問題がない。
　○：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所未満認められるが、実用上問題がない。
　×：気泡の発生、浮き・ハガレが５カ所以上認められ、実用上問題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表中の略号は以下の通りである。
試験用粘着シートおよび、試験用積層体の層構成
［Ａ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／ガラス
［Ｂ］；ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板
試験条件
耐屈曲性［１］；２５℃、相対湿度５０％雰囲気
耐屈曲性［２］；８５℃雰囲気
耐屈曲性［３］；６０℃、相対湿度９５％雰囲気
　表４の結果から実施例１～１６の粘着シートは、透明性に加えて、耐熱性および耐湿熱性と、屈曲性および巻き取り性のすべてが良好であることが確認できた。これにより、本開示の粘着シートを使用した積層体および、ディスプレイは、透明性、耐熱性、耐湿熱性、および屈曲性に優れている。さらには、本開示のディスプレイは、視認性、コントラストも優れていた。
　一方、比較例１～７の粘着シートは、前記特性の全てを満たすことはできなかった。
１　　粘着剤層１
２　　剥離フィルム
３　　光透過性基材（カバーパネル）
４　　偏光板
５　　粘着剤層２
６　　バリア層
７　　有機ＥＬ層
８　　支持体
９　　有機ＥＬセル
　本開示は、以下の実施形態を含む。
（項１）
　アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
　アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
　下記、（１）～（６）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。
（ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
（ａ－３）水酸基を有するモノマー
（ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
（１）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
（２）モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．３０＜（ａ－３）／（ａ－４）＜５．００
（３）前記粘着剤から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層とガラスとの、２３℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置した後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
（４）モノマー混合物１００質量％中の（ａ－４）の含有率が、０．１～５質量％である。
（５）ポリオレフィン（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィンおよび酸変性塩素化ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
（６）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を０．１～５質量部含む。
（項２）
　ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、項１に記載の粘着剤。
（項３）
　硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、項１または２に記載の粘着剤。
（項４）
　項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シート。
（項５）
　光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤から形成された層であることを特徴とする、積層体。
（項６）
　項５記載の積層体、および光学素子を備える、ディスプレイ
　本願の開示は、２０２２年１０月１９日に出願された特願２０２２－１６７５８３号に記載の主題と関連しており、そのすべての開示内容は引用によりここに援用される。

Claims (8)

  1. 　アクリル系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含み、
    　アクリル系共重合体（Ａ）は、下記モノマー（ａ－１）～（ａ－４）の全てを含むモノマー混合物の共重合体であり、かつ、
    　下記、（１）～（５）の全てを満たすことを特徴とする粘着剤。
    （ａ－１）アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
    （ａ－２）アルキル基の炭素数が６～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー
    （ａ－３）水酸基を有するモノマー
    （ａ－４）カルボキシ基を有するモノマー
    （１）前記モノマー混合物１００質量％中、（ａ－１）の質量％＜（ａ－２）の質量％
    （２）前記モノマー混合物１００質量％中、（ａ－３）の質量％を（ａ－４）の質量％で除した（ａ－３）／（ａ－４）が、０．３０≦（ａ－３）／（ａ－４）＜６
    （３）前記粘着剤から形成された厚さ５０μｍの粘着剤層とガラスとの、２３℃、相対湿度５０％環境下に２４時間放置した後の粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である
    （４）ポリオレフィン（Ｂ）は、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィンおよび酸変性塩素化ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む
    （５）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を０．０５～５質量部含む。
  2. 　前記モノマー混合物１００質量％中の（ａ－４）の含有率が、０．１～５質量％である請求項１に記載の粘着剤。
  3. 　アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対し、ポリオレフィン（Ｂ）を０．１～５質量部含む、請求項１または２に記載の粘着剤。
  4. 　ゲル分率が６０～９０質量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤。
  5. 　硬化剤（Ｃ）がイソシアネート系化合物であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の粘着剤の硬化物である粘着剤層を備えた、粘着シート。
  7. 　光透過性基材、粘着剤層、および偏光板を備え、前記粘着剤層は、請求項１～５のいずれか１項記載の粘着剤から形成された層であることを特徴とする、積層体。
  8. 　請求項７記載の積層体、および光学素子を備える、ディスプレイ。
PCT/JP2023/037692 2022-10-19 2023-10-18 粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ WO2024085183A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022167583A JP7385795B1 (ja) 2022-10-19 2022-10-19 粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ
JP2022-167583 2022-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024085183A1 true WO2024085183A1 (ja) 2024-04-25

Family

ID=88833468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/037692 WO2024085183A1 (ja) 2022-10-19 2023-10-18 粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7385795B1 (ja)
WO (1) WO2024085183A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158619A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤組成物
JP2003165872A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Toagosei Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2005281338A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Nippon Shokubai Co Ltd 粘着剤組成物
JP2019085479A (ja) * 2017-11-06 2019-06-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学用粘着剤および光学粘着シート
JP2020535246A (ja) * 2017-12-11 2020-12-03 エルジー・ケム・リミテッド フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびこれを含むフォルダブルディスプレイ
JP2021095483A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
WO2022014313A1 (ja) * 2020-07-16 2022-01-20 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6296576A (ja) * 1985-10-24 1987-05-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 接着剤組成物
JP3212631B2 (ja) * 1991-01-25 2001-09-25 日本合成化学工業株式会社 発泡体用粘着剤組成物
JPH09125034A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 感圧性接着剤
JP5553283B2 (ja) * 2010-07-06 2014-07-16 東レ・ファインケミカル株式会社 アクリル樹脂組成物
CN105705597B (zh) * 2013-08-27 2018-04-13 关西涂料株式会社 水性涂料组合物及涂布物品
WO2015170632A1 (ja) 2014-05-08 2015-11-12 株式会社 日立メディコ 磁気共鳴イメージング装置
JP7254640B2 (ja) * 2019-06-21 2023-04-10 積水化学工業株式会社 防食用粘着テープ、防食方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10158619A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤組成物
JP2003165872A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Toagosei Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2005281338A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Nippon Shokubai Co Ltd 粘着剤組成物
JP2019085479A (ja) * 2017-11-06 2019-06-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学用粘着剤および光学粘着シート
JP2020535246A (ja) * 2017-12-11 2020-12-03 エルジー・ケム・リミテッド フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物およびこれを含むフォルダブルディスプレイ
JP2021095483A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
WO2022014313A1 (ja) * 2020-07-16 2022-01-20 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート

Also Published As

Publication number Publication date
JP7385795B1 (ja) 2023-11-24
JP2024060290A (ja) 2024-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7108165B1 (ja) 粘着剤、粘着シート、積層体、およびフレキシブルディスプレイ
JP7052298B2 (ja) 光学用粘着剤および光学粘着シート
JP6386408B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
JP7108164B1 (ja) 粘着剤、粘着シート、積層体、およびフレキシブルディスプレイ
JP6390661B2 (ja) 粘着剤および粘着シート
JP6938974B2 (ja) 粘着剤および粘着シート
JP2023083201A (ja) フレキシブルディスプレイ用粘着シート、ならびに積層体およびフレキシブルディスプレイの製造方法
JP6679985B2 (ja) 粘着剤およびそれを用いた粘着シート
WO2022250041A1 (ja) フレキシブルディスプレイ用粘着剤、粘着シート、積層体、およびフレキシブルディスプレイ
KR102571645B1 (ko) 점착제 및 이것을 사용한 점착 시트
JP6631022B2 (ja) 粘着剤およびそれを用いた粘着シート
JP7331673B2 (ja) 粘着剤組成物、および粘着シート
WO2024085183A1 (ja) 粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ
JP6915291B2 (ja) 表面保護用粘着剤および表面保護シート
WO2024101201A1 (ja) 粘着剤、粘着シート、積層体、およびディスプレイ
JP2023087968A (ja) 粘着剤、粘着シート、積層体、およびフレキシブルディスプレイ
JP7327701B1 (ja) 両面粘着シートおよび画像表示装置用積層体
WO2024024686A1 (ja) フレキシブルディスプレイ用積層体、ならびにフレキシブルディスプレイ
JP7491456B1 (ja) フレキシブルディスプレイ用粘着シート、フレキシブルディスプレイ用積層体、およびフレキシブルディスプレイ
JP7220855B1 (ja) 偏光板レス型フレキシブルディスプレイ用粘着シート、粘着剤、積層体、およびディスプレイ
JP7311014B1 (ja) 粘着シートロールおよび粘着シート
JP2022097806A (ja) 粘着剤、粘着シートおよび光学粘着シート
CN116656262A (zh) 柔性显示器用粘合剂、粘合片、层叠体及显示器
TW202413095A (zh) 可撓性顯示器用積層體和可撓性顯示器
JP2018135524A (ja) 粘着剤およびそれを用いた粘着シート