KR20230116058A - 플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착시트, 적층체,및 플렉서블 디스플레이 - Google Patents

플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착시트, 적층체,및 플렉서블 디스플레이 Download PDF

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KR20230116058A
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Abstract

아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하고, 아크릴계 공중합체는, 모노머(a-1)~(a-4)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고, 저장탄성률 및 손실정접이, (1)~(7)의 전부를 만족시키는, 플렉서블 디스플레이용 점착제이다. 또한, 아크릴계 공중합체는 2종이어도 되고, 하나는 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고, 다른 하나는, 모노머(a-5)를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체여도 된다.

Description

플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착시트, 적층체, 및 플렉서블 디스플레이
본 발명의 일 실시형태는, 광투과성 가요성 기재, 점착제층, 및 편광판을 구비하는 적층체를 형성하기 위한 점착시트, 및 이 점착시트에 의해 형성되어 이루어지는 점착제층을 갖는 적층체에 관한 것이다. 상기 적층체는, 플렉서블 디스플레이용으로 이용된다.
최근, 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 일렉트로루미네선스(유기EL) 디스플레이(OLED) 등의 화상표시장치와 터치패널을 조합하여 이용하는 입력장치가 보급되고 있다. 터치패널에 이용하는 투명도전성 필름은, 지지유리 등의 부재에 점착제층을 개재하여 적층되어 있다. 또한, 화상장치에 이용하는 편광판 필름은, 액정모듈 및 유기EL모듈에 점착제층을 개재하여 첩부된다.
화상표시장치로는, 유리기판을 이용한 플랫 디스플레이가 주류였으나, 최근, 플라스틱 등의 가요성 기판을 이용한 폴더블 디스플레이(Foldable display) 및 롤러블 디스플레이(Rollable display) 등의, 플렉서블 디스플레이가 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이는, 종래의 유리기판을 이용한 플랫 디스플레이와 비교하여, 경량성, 얇기, 가요성 등이 우수하고, 또한 의장성도 우수한 것 등의 다양한 이점을 갖는다.
점착제층에는, 종래부터 고온환경 및 고온고습환경에서 발포 및 박리가 발생하지 않는 성질이 필요했는데, 최근에는 나아가, 플렉서블성이 필요해지고 있다. 플렉서블성이란, 예를 들어, 폴더블 디스플레이에 있어서는, 폴더블 디스플레이에 사용할 수 있도록, 디스플레이의 굴곡에 대응하는 적성(굴곡성)이다. 일반적으로, 굴곡성으로는, 절곡을 반복했을 때, 발포, 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 특성(동적 굴곡성)이 필요시된다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에는, (메트)아크릴레이트 단량체를 부분중합시켜 제조된 수지시럽, 및 광개시제를 포함하고, 점착제층의 저장탄성률이 25℃ 및 1Hz에서 1.0×106~1.0×107Pa인 것을 특징으로 하는 광학 투명 점착시트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 베이스 폴리머, 광경화성 화합물, 및 광개시제를 포함하는 점착제가 개시되어 있다.
일본특허공개 2020-517800호 공보 일본특허공개 2020-097737호 공보
그러나, 최근, 추가적인 디스플레이의 고내구화에 대응하기 위해, 지금까지보다도 엄격한 굴곡성이 요구되고, 동적 굴곡성에 더하여, 장시간, 굴곡상태를 유지했을 때, 발포, 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 특성(정적 굴곡성)도 필요해지고 있다. 또한, 롤러블 디스플레이에 있어서는, 롤러블 디스플레이에 사용할 수 있도록, 디스플레이의 권취에 대응하는 적성(권취성)이 필요하다. 일반적으로, 권취성으로는, 장시간, 권취상태를 유지했을 때, 발포, 들뜸 및 벗겨짐이 발생하지 않는 특성이 필요시된다.
이에 대하여, 종래의 점착시트에서는, 실용상 문제가 없는 레벨에서의 내열성 및 내습열성과, 굴곡성 및 권취성 등의 플렉서블성을 만족시키지 못하고 있는 것이 현상이다.
또한, 플렉서블성에는, 디스플레이 구성에 따라, 동적 굴곡성, 정적 굴곡성, 권취성이 필요시되는데, 이들 플렉서블성을 개별적으로 만족시킬 수는 있어도, 동시에 전부를 만족시키는 것은 곤란하고, 게다가, 고온환경 및 고온고습환경하에 있어서, 동적 굴곡성, 정적 굴곡성, 권취성을 만족시키지 못하고 있는 것이 현상이다.
본 발명의 일 실시형태는, 투명성이 우수하고, 나아가 내열성 및 내습열성과, 굴곡성 및 권취성의 전부를 달성가능한 점착제, 점착시트, 및 적층체, 나아가서는 플렉서블 디스플레이의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 태양에 있어서, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시형태는, 아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하고,
상기 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-4)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
하기, (1)~(7)의 전부를 만족시키는, 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
(a-1)탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
(a-2)탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
(a-4)탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa이고,
(2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa이고,
(3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa이고,
(4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa이고,
(5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0이고,
(6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0이고,
(7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
모노머(a-1)를 20~60질량%,
모노머(a-2)를 10~50질량%,
모노머(a-3)를 0.5~2.5질량%, 및
모노머(a-4)를 5~20질량%
를 포함하는, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 제1의 아크릴계 공중합체, 제2의 아크릴계 공중합체(단, 제1의 아크릴계 공중합체인 경우를 제외한다), 및 경화제를 포함하고,
상기 제1의 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
상기 제2의 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-5)를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
하기, (1)~(7)의 전부를 만족시키는, 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
(a-1)탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
(a-2)탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
(a-5)시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa이고,
(2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa이고,
(3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa이고,
(4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa이고,
(5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0이고,
(6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0이고,
(7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 제1의 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
모노머(a-1)를 25~80질량%
모노머(a-2)를 10~50질량%, 및
모노머(a-3)를 0.5~2.5질량%
포함하고,
상기 제2의 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
모노머(a-5)를 40~95질량%
를 포함하는, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 제1의 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 상기 제2의 아크릴계 공중합체를 4~40질량부 포함하는, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 겔분율이 55~90질량%인, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 모노머(a-2)는, (메트)아크릴산도데실을 포함하는, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제의 경화물인 점착제층을 구비한, 점착시트이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 광투과성 가요성 기재, 점착제층, 및 편광판을 구비하고, 상기 점착제층은, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제의 경화물인, 적층체이다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기 적층체, 및 광학소자를 구비하는, 플렉서블 디스플레이이다.
상기의 본 실시형태에 따라, 투명성이 우수하고, 나아가 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성도 양호한 점착제, 점착시트, 그리고 이 점착시트를 이용한 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 점착시트, 및 적층체를 이용함으로써, 시인성과 콘트라스트가 우수한 플렉서블 디스플레이를 제공할 수 있다.
도 1은 점착시트를 부분적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 점착시트의 사용예인, 적층체를 부분적으로 나타내는 개략단면도이다.
도 3은 점착시트의 사용예인, 플렉서블 디스플레이를 부분적으로 나타내는 개략단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태의 점착제, 점착시트, 적층체, 및 디스플레이의 구성예를 설명하는데, 본 발명은, 이하에 기재된 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
본 명세서에서 사용하는 용어를 정의한다. (메트)아크릴산에스테르란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 일방 또는 양방을 포함한다. 모노머란, 에틸렌성 불포화기함유 단량체이다. 피착체란, 점착시트를 첩부하는 상대방을 말한다. 본 실시형태에 있어서의 시트, 필름 및 테이프는 동의어이다.
또한, 본 명세서에서는, (a-1)탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머, (a-2)탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머, (a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머, (a-4)탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머, 및 (a-5)시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머를, 각각 모노머(a-1), 모노머(a-2), 모노머(a-3), 모노머(a-4), 및 모노머(a-5)라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 플렉서블 디스플레이용 점착제를 간단히 점착제라고 칭하는 경우가 있다.
한편, 본 명세서 중에 기재된 각종 성분은 특별히 주석하지 않는 한, 각각 독립적으로 1종 단독으로도 2종 이상을 병용해도 된다.
(제1의 실시형태)
[플렉서블 디스플레이용 점착제]
본 실시형태의 플렉서블 디스플레이용 점착제는, 아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하고,
아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-4)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
하기, (1)~(7)의 전부를 만족시킨다.
한편, 본 실시형태의 아크릴계 공중합체 및 경화제를 각각 공중합체(A) 및 경화제(B)라고도 한다.
(a-1)탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
(a-2)탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
(a-4)탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa이고,
(2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa이고,
(3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa이고,
(4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa이고,
(5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0이고,
(6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0이고,
(7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5이다.
<아크릴계 공중합체(A)>
아크릴계 공중합체(A)는, 적어도, 상기 서술한 모노머(a-1)~(a-4)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고, 모노머 혼합물은, 필요에 따라 모노머(a-1)~(a-4) 이외의 기타 모노머를 포함할 수도 있다.
(모노머(a-1))
모노머(a-1)는, 탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머이고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이소헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산이소데실 등을 들 수 있다. 응력완화성 및 밀착력의 관점에서, (메트)아크릴산이소옥틸, 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
모노머(a-1)를 함유함으로써, 점착제의 응력완화성이 향상되고, 유연한 점착제층이 얻어지고, 밀착력을 향상할 수 있다.
아크릴계 공중합체(A)는, 모노머(a-1)를 함유함으로써, 측쇄에 분지구조를 갖는 알킬기를 갖게 된다. 이에 따라, 폴리머끼리가 적당히 얽혀, 응력완화성 및 기재에 대한 밀착성을 고도로 향상할 수 있다.
모노머(a-1)는, 모노머 혼합물 100질량% 중, 20~60질량% 포함되는 것이 바람직하고, 30~60질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 20질량% 이상이 됨으로써 충분한 응력완화성을 얻기 쉽다. 또한, 함유량이 60질량% 이하가 됨으로써 응집력과 응력완화성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
(모노머(a-2))
모노머(a-2)는, 탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머이고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. 굴곡성 및 권취성의 관점에서, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이코실이 고무탄성의 관점에서 바람직하고, (메트)아크릴산도데실이, 바람직하다.
모노머(a-2)를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 플렉서블성을 향상할 수 있다.
모노머(a-2)는, 모노머 혼합물 100질량%, 10~50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 20~50질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 10질량% 이상이 됨으로써 충분한 고무탄성을 얻기 쉽다. 또한, 함유량이 50질량% 이하가 됨으로써 유연성과 고무탄성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
(모노머(a-3))
모노머(a-3)는, 하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머이다.
하이드록시기를 갖는 모노머는, 분자 내에 하이드록시기를 갖는 모노머이면 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드로키프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다. 응집력 및 접착력의 관점에서, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸이 바람직하다.
카르복시기를 갖는 모노머는, 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머이면 제한되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 아크릴산p-카르복시벤질, 아크릴산β-카르복시에틸, 말레산, 모노에틸말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 응집력 및 접착력의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다.
모노머(a-3)를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 접착력을 향상할 수 있다.
모노머(a-3)는, 모노머 혼합물 100질량%, 0.5~2.5질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~2.0질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.5질량% 이상이 됨으로써 충분한 응집력을 얻기 쉬워진다. 또한, 함유량이 2.5질량% 이하가 됨으로써 응집력과 응력완화성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
(모노머(a-4))
모노머(a-4)는, 분자 내에 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머이고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸 등을 들 수 있다. 응집력 및 접착력에 있어서의 관점에서, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다.
모노머(a-4)를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 접착력을 향상할 수 있다.
모노머(a-4)는, 모노머 혼합물 100% 중, 5~20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 5~15질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 5질량% 이상이 됨으로써 충분한 응집력을 얻기 쉽다. 또한, 함유량이 20질량% 이하가 됨으로써 응집력과 응력완화성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
(기타 모노머)
기타 모노머는, 모노머(a-1)~(a-4) 이외의 모노머이며, 아크릴계 공중합체(A)는, 모노머(a-1)~(a-4)에 더하여, 추가로 기타 모노머를 포함할 수도 있다.
기타 모노머는, 모노머(a-1), 모노머(a-2), 및 모노머(a-4) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산 모노머, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산 모노머, 알킬렌옥시기를 갖는 모노머, 기타 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
모노머(a-1), 모노머(a-2), 및 모노머(a-4) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메트)아크릴산6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴산모노메틸아미노에틸, (메트)아크릴산모노에틸아미노에틸, (메트)아크릴산모노메틸아미노프로필, (메트)아크릴산모노에틸아미노프로필 등의 (메트)아크릴산모노알킬아미노에스테르 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시기를 갖는 모노머는, 예를 들어, 하기 일반식(1)로 나타내는 모노머, 또는 일반식(2)로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 1]
일반식(1)
[화학식 2]
일반식(2)
일반식(1) 중의 R1 및 일반식(2) 중의 R2는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, n, m은, 반복단위를 나타내는 정수이고, 1≤n≤25, 1≤m≤25이고, 1≤n≤13, 1≤m≤5가 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 모노머의 시판품은, 예를 들어, 메톡시에틸아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=1), 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=2), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=3), 메톡시폴리에틸렌글리콜#400아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=9), 메톡시폴리에틸렌글리콜#600아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=13), 메톡시폴리에틸렌글리콜#1000아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=23), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 메틸기, n=2), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 메틸기, n=3), 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 메틸기, n=4), 메톡시폴리에틸렌글리콜#400메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=9), 메톡시폴리에틸렌글리콜#600메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=13), 메톡시폴리에틸렌글리콜#1000메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n=23) 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 모노머의 시판품은, 예를 들어, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(2)에 있어서, R2가 수소원자, m=3), 메톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제: 상기 식(2)에 있어서, R2가 메틸기, m=3) 등을 들 수 있다.
비닐 모노머는, 예를 들어, 아세트산비닐, 크로톤산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
기타 모노머는, 모노머 혼합물 100질량%, 20~60질량%를 포함하는 것이 바람직하다. 함유량이 20질량% 이상이 되면 밀착성이 보다 향상된다. 또한, 함유량이 60질량% 이하가 되면 응집력과 밀착성을 양립하기 쉬우므로 바람직하다.
<<아크릴계 공중합체(A)의 제조>>
아크릴계 공중합체(A)는, 모노머 혼합물을 중합하여, 제조할 수 있다.
중합은, 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등 공지의 중합방법이 가능한데, 용액중합이 바람직하다. 용액중합에서 사용하는 용매는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하다.
중합온도는, 60~120℃가 바람직하다. 중합시간은, 5~12시간 정도가 바람직하다.
중합에 사용하는 중합개시제는, 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 라디칼 중합개시제는, 과산화물 및 아조 화합물이 일반적이다.
과산화물은, 예를 들어, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르;
시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드;
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트 등의 퍼옥시케탈;
쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드;
벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드;
비스(t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
아조 화합물은, 예를 들어 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(약칭: AIBN), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 2,2’-아조비스부티로니트릴;
2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 2,2’-아조비스발레로니트릴; 2,2’-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 등의 2,2’-아조비스프로피오니트릴;
1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 1,1’-아조비스-1-알칸니트릴 등을 들 수 있다.
중합개시제는, 상기 모노머 혼합물 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~2질량부가 보다 바람직하다.
[중량평균분자량(Mw)]
공중합체(A)의 중량평균분자량은, 80만~180만이 바람직하고, 100만~150만이 보다 바람직하다. 80만~180만의 범위에 있으면 응집력이 보다 향상되고, 내습열성, 내열성이 보다 향상된다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는 폴리스티렌 환산의 값이다.
<경화제(B)>
경화제(B)는, 공중합체(A)가 갖는 하이드록시기 및/또는, 카르복시기와 반응함으로써, 점착제층의 응집력이 향상되고, 내구성, 내오염성이 향상된다.
경화제(B)로는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 금속킬레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화제(B)로서, 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 접착성 및, 내구성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트이다. 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머, 그리고 이들의 뷰렛체, 누레이트체, 및 어덕트체가 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4’-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4’-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4’,4 ’’-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별명: HMDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, ω,ω’-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω’-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
뷰렛체는, 이소시아네이트 모노머가 자기축합한 뷰렛결합을 갖는 자기축합물이다. 뷰렛체는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체를 들 수 있다.
누레이트체는, 이소시아네이트 모노머의 3량체이다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.
어덕트체는, 이소시아네이트 모노머와 2관능 이상의 저분자 활성수소함유 화합물이 반응한 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 어덕트체는, 예를 들어, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 자일릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 1,6-헥산디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은, 충분한 가교구조를 형성하는 관점에서, 3관능의 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 모노머와 3관능의 저분자 활성수소함유 화합물의 반응물인 어덕트체, 및 누레이트체가 보다 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 누레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체가 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체가 보다 바람직하다.
에폭시 화합물은, 예를 들어, 글리세린디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N’-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N’,N’-테트라글리시딜아미노페닐메탄 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물은, 예를 들어, N,N’-디페닐메탄-4,4’-비스(1-아지리딘카르복사이트), 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 4,4’-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산 축합반응시킴으로써 생성된 고분자량 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 고분자량 폴리카르보디이미드의 시판품은, 닛신방적주식회사의 카르보딜라이트시리즈가 바람직하다. 그 중에서도 카르보딜라이트 V-03, 07, 09는 유기 용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.
금속킬레이트는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속과, 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산에틸과의 배위 화합물이 바람직하다. 금속킬레이트는, 예를 들어, 알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트·디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
경화제(B)는, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.02~4.0질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.04~1.0질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.02질량부 이상이 되면 응집력이 보다 향상되고, 4질량부 이하가 되면 응집력과 유연성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
<유기 실란 화합물>
본 실시형태의 플렉서블 디스플레이용 점착제는, 추가로 유기 실란 화합물을 함유할 수 있다.
유기 실란 화합물은, 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기를 갖는 알콕시실란 화합물;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란 화합물;
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물;
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 화합물;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물;
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물;
3-클로로프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 분자 내에 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 레진 등을 들 수 있다.
유기 실란 화합물은, 공중합체(A) 100질량부에 대하여, 0.01~2질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.05~1질량부가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 플렉서블 디스플레이용 점착제에는, 과제를 해결할 수 있는 범위이면, 임의성분으로서 각종 수지, 오일, 연화제, 염료, 안료, 산화방지제, 자외선흡수제, 내후안정제, 가소제, 충전제, 노화방지제 및 대전방지제 등을 함유할 수 있다.
<저장탄성률 및 손실정접>
플렉서블 디스플레이용 점착제의 저장탄성률 및 손실정접은, 주파수 1Hz의 점탄성 측정에 의해 구해진다. 손실정접은, 저장탄성률과 손실탄성률의 비, 손실탄성률/저장탄성률이다. 저장탄성률은, 재료가 변형될 때에 탄성에너지로서 저장되는 부분에 상당하고, 굳기의 정도를 나타내는 지표이다. 즉, 저장탄성률의 값이 높을수록, 점착제는 딱딱하고, 저장탄성률의 값이 낮을수록 부드러워지게 된다.
손실탄성률은, 재료가 변형될 때에 내부마찰 등에 의해 산일(散逸)되는 손실에너지부분에 상당하고, 점성의 정도를 나타낸다. 저장탄성률과 손실탄성률의 비, 손실탄성률/저장탄성률로 표시되는 손실정접이 클수록, 점성인 경향이 강하고, 변형거동이 액체적이 되어, 반발탄성에너지가 작아지는 경향이 있다. 즉, 손실정접이 높을수록, 점착제의 응력완화성이 높고, 저장탄성률의 값이 낮을수록, 점착제의 강직성이 높아지게 된다.
저장탄성률 및 손실정접은, 이용하는 공중합체의 모노머 조성, 배합량, 및 합성조건 등과, 경화제의 종류, 배합량 등에 따라 제어할 수 있다.
<저장탄성률>
플렉서블 디스플레이용 점착제는, -20℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(-20)라고 약기하는 경우가 있다)이, 5×104~3×105Pa이고, 6×104~2×105Pa인 것이 보다 바람직하다. G’(-20)가 5×104Pa 이상이면, 저온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 25℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(25)라고 약기하는 경우가 있다)이, 1×104~5×104Pa이고, 2×104~4×104Pa인 것이 보다 바람직하다. G’(25)가 1×104Pa 이상이면, 가공성이 향상된다. 또한, G’(25)가 5×104Pa 이하이면, 접착력이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 80℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(80)라고 약기하는 경우가 있다)이, 5×103~3×104Pa이고, 6×103~2×104Pa인 것이 바람직하다. G’(80)가 5×103Pa 이상이면, 고온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. 또한, G’(80)가 3×104Pa 이하이면, 고온환경하에서의 유연성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 200℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(200)라고 약기하는 경우가 있다)이, 2×103~3×104Pa이고, 3×103~2×104Pa인 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리머 재료는, 장기에 걸쳐 고온환경하에 정치되면, 열열화에 의해 연화된다. 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, G’(200)는, 장기 고온환경하에 있어서의 점착제의 도막강도와 상관이 있는 것을 발견하였다. 즉, G’(200)가 2×103Pa 이상이면, 장기 고온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성을 유지할 수 있다. 또한, G’(200)가 3×104Pa 이하이면 장기 고온환경하에서의 유연성을 유지할 수 있고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
<손실정접>
플렉서블 디스플레이용 점착제는, -50℃, 1Hz에서의 손실정접(이하, tanδ(-50)라고 약기하는 경우가 있다)이, 0.5~3.0이고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 폴리머 재료는, 굴곡, 권취 등의 물리변형이 가해지면, 마모되어 파손된다. 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, tanδ(-50)는, 물리변형에 있어서의 점착제의 도막강도와 상관이 있는 것을 발견하였다. 즉, tanδ(-50)가 0.5 이상이면, 물리변형이 가해졌을 때의, 응력완화성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. tanδ(-50)가 3.0 이하이면, 물리변형이 가해졌을 때의, 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, -20℃, 1Hz에서의 손실정접(이하, tanδ(-20)라고 약기하는 경우가 있다)이, 0.2~1.0이고, 0.4~0.8인 것이 보다 바람직하다. tanδ(-20)가 0.2 이상이면, 저온환경하에서의 응력완화성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. tanδ(-20)가 1.0 이하이면, 저온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5이고, 0.10~0.4인 것이 바람직하다. 25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01 이상이면, 응력완화성이 향상되고, 0.5 이하이면, 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. 또한, 넓은 온도범위에 있어서, 손실정접이 0.01~0.5의 일정값 범위 내에 있음으로써, 넓은 온도범위에 있어서의 접착강도를 일정하게 유지할 수 있다.
[저장탄성률·손실탄성률·손실정접 측정방법]
건조시킨 점착제를 적층하여 두께 약 1.0mm로 한 것을 측정용 샘플로 하였다.
TA Instrument-Waters LL.C.사제 「Discovery HR-2(DHR-2)」를 이용하고, 이하의 조건에 따라, 점탄성 측정을 행함으로써, 측정결과로부터, 각 온도에 있어서의 저장탄성률 및 손실정접을 판독할 수 있다.
(측정조건)
변형모드: 비틀림
측정주파수: 1Hz
승온속도: 10℃/분
지그형상: 패럴렐 플레이트 8.0mmφ
법선하중: 1N
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 특정 범위의 저장탄성률 및 손실정접을 가짐으로써, 폴더블 디스플레이에 필요한 굴곡성과, 롤러블 디스플레이에 필요한 권취성을 발현한다.
<겔분율>
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 겔분율이 55~90질량%인 것이 바람직하고, 60~80질량%가 보다 바람직하다. 겔분율이 55질량% 이상이면, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 내구성이 향상되고, 90%질량 이하이면, 점착제의 응력완화성이 향상되고, 유연한 점착제층이 얻어지고, 밀착력이 향상된다.
[겔분율 측정방법]
겔분율은, 아세트산에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 1에 의해 표시되는 바와 같이, 점착제층을 아세트산에틸 중에 50℃에서 1일간 침지한 후의 불용성분의, 침지 전의 점착제층에 대한 질량분율(단위: 질량%)로서 구해진다.
(식 1)
겔분율(질량%)=((X-Y)/X)×100
X=침지 전의 점착제층의 질량(g)
Y=침지 후의 점착제층의 질량(g)
일반적으로, 폴리머의 겔분율은 가교도와 동일하고, 폴리머 중의 가교된 부분이 많을수록, 겔분율이 커진다. 겔분율(가교구조의 도입량)은, 가교구조의 도입방법, 경화제의 종류, 및 양 등에 따라 원하는 범위로 조정할 수 있다.
〔점착시트〕
본 실시형태의 점착시트는, 광투과성 가요성 기재와 점착제층으로 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 점착제층을 형성하기 위해 이용되는 점착시트이며, 즉, 본 실시형태의 점착시트는, 광투과성 가요성 기재를 접합하기 위해 이용된다.
도 1에, 점착시트를 부분적으로 나타내는 개략단면도의 예를 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 제1의 점착제층, 2는 박리필름이다.
점착시트는, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 점착제층의 양면에 박리필름이 형성된 구성을 갖고 있으며, 또한 박리필름의 사이에 형성되어 있는 점착제층이, 아크릴계 공중합체(A)와 경화제(B)의 혼합물에 의해 형성된 점착제층이다.
〔박리필름〕
박리필름으로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 투명 플라스틱 기재를 호적하게 이용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재의 소재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리시클로올레핀 등의 플라스틱 재료 등을 들 수 있다. 한편, 플라스틱 재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
박리필름으로는, 전술한 바와 같은 투명 플라스틱 기재 중에서도, 내열성이 우수한 투명 플라스틱 기재, 즉, 고온, 고온고습 등의 가혹한 조건하에 있어서, 변형이 억제 또는 방지되어 있는 투명 플라스틱 기재를 호적하게 이용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재로는, 특히, PET필름 또는 PET시트가 호적하다.
투명 플라스틱 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10~200μm가 바람직하고, 25~150μm가 보다 바람직하다.
한편, 박리필름은 단층 및 복층 중 어느 형태를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 투명 기재 표면에는, 예를 들어, 코로나방전처리, 플라즈마처리 등의 물리적 처리, 하도처리 등의 화학적 처리 등의 적당한 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다.
<<점착시트의 제조>>
본 실시형태의 점착시트는, 통상의 점착시트의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 박리필름의 박리처리면에, 아크릴계 공중합체(A)와 경화제(B)의 혼합물(이하, 간단히 「점착제」라고 기술하는 경우가 있다.)을, 건조 후의 두께가 소정의 두께가 되도록 직접 도공하여 점착제층을 형성하고, 박리필름을 첩부하는 방법, 또는, 2매의 박리필름의 박리처리면에, 점착제를 건조 후의 두께가 소정의 두께가 되도록 도공하여, 2개의 점착제층을 각각 형성한 후, 각 점착제층을 첩부하는 방법 등에 따라 제작할 수 있다.
점착제층의 두께로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10~500μm가 바람직하고, 50~200μm가 보다 바람직하다. 점착제층의 두께가 10~500μm이면, 충분한 응집력을 얻기 쉽고, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성을 고도로 양립할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 점착제의 도공에 있어서는, 관용의 코터, 예를 들어, 그라비어롤코터, 리버스롤코터, 키스롤코터, 딥롤코터, 바코터, 나이프코터, 또는 스프레이코터 등을 이용할 수 있다.
점착시트로는, 원하는 폭으로 재단하고, 롤형상으로 권회(卷回)함으로써, 롤형상으로 권회한 점착테이프의 형태를 갖고 있을 수도 있다.
[적층체]
본 실시형태의 적층체는, 광투과성 가요성 기재, 점착제층, 및 편광판을 구비하고, 점착제층은, 본 실시형태의 점착시트를 이용하여 형성되어 이루어진다.
적층체는, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수한 점착시트에 의해 형성되기 때문에, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수하다.
도 2에, 점착시트의 사용예인, 적층체를 부분적으로 나타내는 개략단면도의 예를 나타낸다. 도 2에 있어서, 3은 광투과성 가요성 기재(커버패널), 1은 제1의 점착제층, 4는 편광판이다.
도 2에서 나타내는 적층체에서는, 광투과성 가요성 기재(커버패널)가, 본 실시형태의 점착제로 이루어지는 점착제층을 개재하여, 편광판에 첩부되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 점착시트는, 점착제로부터 형성된 투명 점착제층이, 광투과성 가요성 기재(커버패널) 및 편광판에 첩부되는 형태로 이용할 수 있다.
광투과성 가요성 기재(커버패널)로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 투명 플라스틱 기재를 호적하게 이용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재의 소재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트, 폴리시클로올레핀, 폴리이미드 등의 플라스틱 재료 등을 들 수 있다. 한편, 플라스틱 재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광투과성 가요성 기재(커버패널)로는, 전술한 바와 같은 투명 플라스틱 기재 중에서도, 내열성이 우수한 투명 플라스틱 기재, 즉, 고온, 고온고습 등의 가혹한 조건하에 있어서, 변형이 억제 또는 방지되어 있는 투명 플라스틱 기재를 호적하게 이용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재로는, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리시클로올레핀, 폴리이미드가 호적하다.
광투과성 가요성 기재(커버패널)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100~2000μm가 바람직하고, 200~1000μm가 보다 바람직하다.
《플렉서블 디스플레이》
플렉서블 디스플레이는, 본 실시형태의 적층체, 및 광학소자를 구비한다. 광학소자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액정소자, 유기EL소자 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 플렉서블 디스플레이는, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수한 적층체를 갖기 때문에, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수하다.
도 3에, 본 실시형태의 점착시트의 사용예인, 플렉서블 디스플레이를 부분적으로 나타내는 개략단면도의 예를 나타낸다. 도 3에 있어서, 3은 광투과성 가요성 기재(커버패널), 1은 제1의 점착제층, 4는 편광판, 5는 제2의 점착제층, 6은 질화규소 등의 배리어층, 7은 유기EL층, 8은 폴리이미드 등의 지지체, 10은 유기EL셀이다. 한편, 플렉서블 디스플레이의 구성이 도 3으로 한정되는 일은 없다.
도 3에서 나타내는 플렉서블 디스플레이에서는, 광투과성 가요성 기재(커버패널)가, 본 실시형태의 점착제로 이루어지는 점착제층(제1의 점착제층(1))을 개재하여, 편광판에 첩부되고, 나아가 편광판용 점착제층(제2의 점착제층(5))을 개재하여 유기EL셀에 첩부되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 점착시트는, 점착제로부터 형성된 투명 점착제층이, 광투과성 가요성 기재(커버패널) 및 편광판에 첩부되고, 나아가 편광판용 점착제층을 개재하여 적층체가 유기EL에 첩부되는 형태로 이용할 수 있다.
예를 들어, 도 3에 있어서, 본 실시형태의 점착제는, 제1의 점착제층(1), 및 제2의 점착제층(5) 중 어느 것에나 이용할 수 있다.
일반적으로, 제1의 점착제층(1)과 제2의 점착제층(5)을 비교한 경우, 점착제층에 요구되는 요구품질은 제1의 점착제층(1) 쪽이 요구는 높고, 본 실시형태의 점착제는, 기재에 대한 밀착성 및, 접착성이 양호한 점에서, 제1의 점착제층(1)에 이용되는 것이 바람직하다. 이때, 제2의 점착제층(5)을 형성하기 위한 점착제는, 본 실시형태의 점착제를 이용해도 되고, 종래 공지의 점착제를 이용해도 된다.
디스플레이의 사용용도로는, 특별히 제한은 없는데, 유기EL텔레비전을 비롯하여, 유기EL스마트폰, 유기EL태블릿, 유기EL스마트워치 등을 들 수 있다.
(제2의 실시형태)
[플렉서블 디스플레이용 점착제]
본 실시형태의 점착제는, 제1의 아크릴계 공중합체, 제2의 아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하고,
제1의 아크릴계 공중합체(A1)는, 하기 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
제2의 아크릴계 공중합체(A2)는, 하기 모노머(a-5)를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
하기, (1)~(7)의 전부를 만족시킨다.
한편, 본 실시형태의 제1의 아크릴계 공중합체, 제2의 아크릴계 공중합체 및 경화제를 각각 아크릴계 공중합체(A1), 아크릴계 공중합체(A2) 및 경화제(B)라고도 한다. 나아가 아크릴계 공중합체(A1) 및 아크릴계 공중합체(A2)를 각각 공중합체(A1) 및 공중합체(A2)라고도 한다.
(a-1)탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
(a-2)탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
(a-5)시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa이고,
(2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa이고,
(3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa이고,
(4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa이고,
(5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0이고,
(6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0이고,
(7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5이다.
<아크릴계 공중합체(A1) 및 (A2)>
아크릴계 공중합체(A1)는, 적어도, 상기 서술한 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고, 모노머 혼합물은, 필요에 따라 모노머(a-1)~(a-3) 이외의 다른 것을 포함할 수도 있다.
아크릴계 공중합체(A2)는, 적어도, 모노머(a-5)를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고, 모노머 혼합물은, 필요에 따라 모노머(a-1)~(a-3), 및 모노머(a-1)~(a-3) 및 모노머(a-5) 이외의 다른 것을 포함할 수도 있다.
한편, 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하고 있어도, 모노머(a-5)를 포함하는 경우는, 아크릴계 공중합체(A2)에 해당하는 것으로 정의한다.
(모노머(a-1))
모노머(a-1)는, 탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머이고, 구체적으로는, 제1의 실시형태의 모노머(a-1)에 기재된 것을 들 수 있다. 응력완화성 및 밀착력의 관점에서, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
아크릴계 공중합체(A1)는, 모노머(a-1)를 함유함으로써, 측쇄에 분지구조를 갖는 알킬기를 갖게 된다. 이에 따라, 폴리머끼리가 적당히 얽혀, 응력완화성 및, 기재에 대한 밀착성을 고도로 향상시킬 수 있다.
공중합체(A1)는, 모노머 혼합물 100질량%, 모노머(a-1)를 25~80질량% 포함하는 것이 바람직하고, 35~80질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 25질량% 이상이 됨으로써 충분한 응력완화성을 얻기 쉽다. 또한, 함유량이 80질량% 이하가 됨으로써 응집력과 응력완화성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
(모노머(a-2))
모노머(a-2)는, 탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머이고, 구체적으로는, 제1의 실시형태의 모노머(a-2)에 기재된 것을 들 수 있다. 굴곡성 및 권취성의 관점에서, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이코실이 고무탄성의 관점에서 바람직하고, (메트)아크릴산도데실이 바람직하다.
모노머(a-2)를 함유함으로써, 점착제의 고무탄성이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 플렉서블성을 향상할 수 있다.
공중합체(A1)는, 모노머 혼합물 100질량%, 모노머(a-2)를 10~50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 함유율이 10질량% 이상임으로써 충분한 고무탄성을 얻을 수 있고, 50질량% 이하임으로써 유연성과 고무탄성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
(모노머(a-3))
모노머(a-3)는, 하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머이다.
하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머는, 제1의 실시형태의 모노머(a-3)에 기재된 것을 들 수 있다. 응집력 및 접착력의 관점에서, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, 또는 (메트)아크릴산이 바람직하다.
모노머(a-3)를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 접착력을 향상할 수 있다.
공중합체(A1)는, 모노머 혼합물 100질량%, 모노머(a-3)를 0.5~2.5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~2.0질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 함유율이 0.5질량% 이상임으로써 충분한 응집력을 얻을 수 있고, 2.5질량% 이하임으로써 응집력과 응력완화성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
(모노머(a-5))
모노머(a-5)는, 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머이면 제한되지 않고, 구체적으로는, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산시클로도데실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실 등을 들 수 있다. 응집성의 관점에서, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실이 바람직하고, 응집성 및 플렉서블성의 관점에서, (메트)아크릴산이소보르닐이 보다 바람직하다.
모노머(a-5)는, 지환식 탄화수소를 가짐으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 접착력을 향상할 수 있다.
공중합체(A2)는, 모노머 혼합물 100질량%, 모노머(a-5)를 40~95질량% 포함하는 것이 바람직하고, 60~95질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 40~90질량% 포함할 수도 있다. 함유율이 40질량% 이상임으로써 충분한 응집력을 얻을 수 있고, 95질량% 이하임으로써 응집력과 응력완화성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
모노머(a-5) 이외의 모노머, 즉 모노머(a-1), 모노머(a-2), 모노머(a-3), 및 기타 모노머의 함유율은, 합계로, 모노머 혼합물 100질량% 중에, 5~60질량% 포함하는 것이 바람직하다. 함유율이 10질량% 이상이면 밀착성이 보다 향상된다. 또한, 함유율이 60질량% 이하이면 응집력과 밀착성을 양립하기 쉽다.
(기타 모노머)
기타 모노머는, 모노머(a-1)~(a-3) 및 모노머(a-5) 이외의 모노머이고, 아크릴계 공중합체(A1)를 구성하는 모노머 혼합물은, 모노머(a-1)~(a-3)에 더하여, 추가로 기타 모노머를 포함할 수도 있고, 아크릴계 공중합체(A2)를 구성하는 모노머 혼합물은, 모노머(a-5)에 더하여, 추가로 모노머(a-1)~(a-3), 및 기타 모노머를 포함할 수도 있다.
기타 모노머는, 모노머(a-1) 및 모노머(a-2) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머, 에폭시기함유 (메트)아크릴산 모노머, 아미노기함유 (메트)아크릴산 모노머, 알킬렌옥시기함유 모노머, 기타 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
모노머(a-1) 및 모노머(a-2) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머, 아미노기를 갖는 모노머, 알킬렌옥시기를 갖는 모노머, 및 비닐 모노머는, 제1의 실시형태의 기타 모노머에 기재된 것을 들 수 있다. 응집력 및 접착력의 관점에서, 모노머(a-1) 및 모노머(a-2) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머, 알킬렌옥시기함유 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴산부틸, 메톡시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 모노머(a-5) 이외의 모노머로는, 특별히 사용에 제한은 없는데, 모노머(a-2) 및, 기타 모노머가 응집력 및 접착력의 관점에서 바람직하고, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산부틸, 메톡시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
기타 모노머를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 접착력을 향상할 수 있다.
공중합체(A1)는, 모노머 혼합물 100질량%, 기타 모노머를 20~60질량% 포함하는 것이 바람직하다. 함유율이 20질량% 이상임으로써 밀착성을 보다 향상할 수 있다. 60질량% 이하임으로써 응집력과 밀착성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
아크릴계 공중합체(A1)는, 적어도, 모노머(a-1)~(a-3)와, 필요에 따라 기타 모노머를 포함하는 공중합체를 중합함으로써 얻어진다.
모노머(a-1)를 함유함으로써, 점착제의 응력완화성이 향상되고, 유연한 점착제층이 얻어지고, 밀착력을 향상할 수 있고, 모노머(a-2)를 함유함으로써, 점착제의 고무탄성이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 플렉서블성을 향상할 수 있다.
또한, 모노머(a-3)를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 접착력을 향상할 수 있다.
아크릴계 공중합체(A2)는, 적어도, 모노머(a-5)와, 필요에 따라 모노머(a-1)~(a-3), 또는 기타 모노머를 포함하는 공중합체를 중합함으로써 얻어진다.
모노머(a-5)를 함유함으로써, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 접착력을 향상할 수 있다.
<<아크릴계 공중합체(A1) 및 (A2)의 제조>>
아크릴계 공중합체(A1) 및 (A2)는, 모노머 혼합물을 중합하여, 제조할 수 있다.
공중합체(A1) 및 공중합체(A2)를 구성하는 모노머 혼합물의 중합은, 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등 공지의 중합방법이 가능한데, 용액중합이 바람직하다. 용액중합에서 사용하는 용매는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하다.
중합온도는, 60~120℃의 비점반응이 바람직하다. 중합시간은, 5~12시간 정도가 바람직하다.
중합에 사용하는 중합개시제는, 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 라디칼 중합개시제는, 과산화물 및 아조 화합물이 일반적이다. 과산화물 및 아조 화합물은, 제1의 실시형태에 기재된 것을 들 수 있다.
중합개시제는, 모노머 혼합물 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~2질량부가 보다 바람직하다.
[중량평균분자량(Mw)]
공중합체(A1)의 중량평균분자량은, 80만~180만이 바람직하고, 100만~150만이 보다 바람직하다. 80만~180만의 범위에 있으면 응집력이 보다 향상되고, 내습열성, 내열성을 보다 향상할 수 있다.
공중합체(A2)의 중량평균분자량은, 1만~30만이 바람직하고, 1만~10만이 보다 바람직하다. 1만~30만의 범위에 있으면 응력완화성이 보다 향상되고, 내습열성, 내열성이 보다 향상된다. 한편, 중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는 폴리스티렌 환산의 값이다.
<경화제(B)>
경화제(B)는, 공중합체(A1)가 갖는 수산기 및/또는, 카르복실기와 반응함으로써, 점착제층의 응집력이 향상되고, 내구성, 내오염성이 보다 향상된다.
경화제(B)로는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 금속킬레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화제(B)로서, 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 접착성 및, 내구성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 금속킬레이트는, 제1의 실시형태에 기재된 것을 들 수 있다.
경화제(B)는, 공중합체(A1) 및 공중합체(A2)의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.05~2질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면 응집력이 보다 향상되고, 5질량부 이하임으로써 응집력과 유연성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
<유기 실란 화합물>
본 실시형태의 플렉서블 디스플레이용 점착제는, 추가로 유기 실란 화합물을 함유할 수 있다. 유기 실란 화합물은, 제1의 실시형태에 기재된 것을 들 수 있다.
유기 실란 화합물은, 공중합체(A1) 및 공중합체(A2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~2질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.05~1질량부가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 플렉서블 디스플레이용 점착제에는, 과제를 해결할 수 있는 범위이면, 임의성분으로서 각종 수지, 오일, 연화제, 염료, 안료, 산화방지제, 자외선흡수제, 내후안정제, 가소제, 충전제, 노화방지제 및 대전방지제 등을 함유할 수 있다.
<저장탄성률 및, 손실정접>
플렉서블 디스플레이용 점착제의 저장탄성률 및 손실정접은, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 주파수 1Hz의 점탄성 측정에 의해 구해진다.
<저장탄성률>
플렉서블 디스플레이용 점착제는, -20℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(-20)라고 약기하는 경우가 있다)이, 5×104~3×105Pa이고, 6×104~2×105Pa인 것이 보다 바람직하다. G’(-20)가 5×104Pa 이상이면, 저온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 25℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(25)라고 약기하는 경우가 있다)이, 1×104~5×104Pa이고, 2×104~4×104Pa인 것이 보다 바람직하다. G’(25)가 1×104Pa 이상이면, 가공성이 향상된다. 또한, G’(25)가 5×104Pa 이하이면, 접착력이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 80℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(80)라고 약기하는 경우가 있다)이, 5×103~3×104Pa이고, 6×103~2×104Pa인 것이 바람직하다. G’(80)가 5×103Pa 이상이면, 고온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. 또한, G’(80)가 3×104Pa 이하이면, 고온환경하에서의 유연성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 200℃, 1Hz에서의 저장탄성률(이하, G’(200)라고 약기하는 경우가 있다)이, 2×103~3×104Pa이고, 3×103~2×104Pa인 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리머 재료는, 장기에 걸쳐 고온환경하에 정치되면, 열열화에 의해 연화된다. 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, G’(200)는, 장기 고온환경하에 있어서의 점착제의 도막강도와 상관이 있는 것을 발견하였다. 즉, G’(200)가 2×103Pa 이상이면, 장기 고온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성을 유지할 수 있다. 또한, G’(200)가 3×104Pa 이하이면 장기 고온환경하에서의 유연성을 유지할 수 있고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
<손실정접>
플렉서블 디스플레이용 점착제는, -50℃, 1Hz에서의 손실정접(이하, tanδ(-50)라고 약기하는 경우가 있다)이, 0.5~3.0이고, 1.0~2.5인 것이 보다 바람직하다. tanδ(-50)가 0.5 이상이면, 물리변형이 가해졌을 때의, 응력완화성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. tanδ(-50)가 3.0 이하이면, 물리변형이 가해졌을 때의, 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, -20℃, 1Hz에서의 손실정접(이하, tanδ(-20)라고 약기하는 경우가 있다)이, 0.2~1.0이고, 0.4~0.8인 것이 보다 바람직하다. tanδ(-20)가 0.2 이상이면, 저온환경하에서의 응력완화성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. tanδ(-20)가 1.0 이하이면, 저온환경하에서의 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다.
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5이고, 0.10~0.4인 것이 바람직하다. 25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01 이상이면, 응력완화성이 향상되고, 0.5 이하이면, 강직성이 향상되고, 굴곡성 및 권취성이 향상된다. 또한, 넓은 온도범위에 있어서, 손실정접이 0.01~0.5의 일정값 범위 내에 있음으로써, 넓은 온도범위에 있어서의 접착강도를 일정하게 유지할 수 있다.
[저장탄성률·손실탄성률·손실정접 측정방법]
건조시킨 점착제를 적층하여 두께 약 1.0mm로 한 것을 측정용 샘플로 하였다.
TA Instrument-Waters LL.C.사제 「Discovery HR-2(DHR-2)」를 이용하고, 이하의 조건에 따라, 점탄성 측정을 행함으로써, 측정결과로부터, 각 온도에 있어서의 저장탄성률 및 손실정접을 판독할 수 있다.
(측정조건)
변형모드: 비틀림
측정주파수: 1Hz
승온속도: 10℃/분
지그형상: 패럴렐 플레이트 8.0mmφ
법선하중: 1N
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 특정 범위의 저장탄성률 및, 손실정접을 가짐으로써, 폴더블 디스플레이에 필요한 굴곡성과, 롤러블 디스플레이에 필요한 권취성을 발현한다.
<겔분율>
플렉서블 디스플레이용 점착제는, 겔분율이 55~90질량%인 것이 바람직하고, 60~80질량%가 보다 바람직하다. 겔분율이 55질량% 이상이면, 점착제의 응집력이 향상되고, 강인한 점착제층이 얻어지고, 내구성이 향상되고, 90%질량 이하이면, 점착제의 응력완화성이 향상되고, 유연한 점착제층이 얻어지고, 밀착력이 향상된다.
[겔분율 측정방법]
겔분율은, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 아세트산에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있다.
〔점착시트〕
본 실시형태의 점착시트는, 제1의 실시형태와 마찬가지로, 광투과성 가요성 기재와 점착제층으로 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 점착제층을 형성하기 위해 이용되는 점착시트이며, 즉, 본 실시형태의 점착시트는, 광투과성 가요성 기재를 접합하기 위해 이용된다.
본 실시형태의 점착시트는, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 점착제층의 양면에 박리필름이 형성된 구성을 갖고 있으며, 또한 박리필름의 사이에 형성되어 있는 점착제층이, 아크릴계 공중합체(A1)와, 아크릴계 공중합체(A2)와, 경화제(B)의 혼합물에 의해 형성된 점착제층이다.
〔박리필름〕
박리필름으로는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 투명 플라스틱 기재를 호적하게 이용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재의 소재로는, 제1의 실시형태에 기재된 것을 들 수 있다.
투명 플라스틱 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10~200μm가 바람직하고, 25~150μm가 보다 바람직하다.
한편, 박리필름은 단층 및 복층 중 어느 형태를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 투명 기재 표면에는, 예를 들어, 코로나방전처리, 플라즈마처리 등의 물리적 처리, 하도처리 등의 화학적 처리 등의 적당한 표면처리가 실시되어 있을 수도 있다.
<<점착시트의 제조>>
본 실시형태의 점착시트는, 통상의 점착시트의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 박리필름의 박리처리면에, 아크릴계 공중합체(A1)와, 아크릴계 공중합체(A2)와, 경화제(B)의 혼합물(이하, 간단히 「점착제」라고 기술하는 경우가 있다.)을, 건조 후의 두께가 소정의 두께가 되도록 직접 도공하여 점착제층을 형성하고, 박리필름을 첩부하는 방법, 또는 2매의 박리필름의 박리처리면에, 점착제를 건조 후의 두께가 소정의 두께가 되도록 도공하여, 2개의 점착제층을 각각 형성한 후, 각 점착제층을 첩부하는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.
점착제층의 두께로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 10~500μm가 바람직하고, 50~200μm가 보다 바람직하다. 점착제층의 두께가 10~500μm이면, 충분한 응집력을 얻기 쉽고, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성을 고도로 양립할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 점착제의 도공에 있어서는, 제1의 실시형태에 기재된 것을 이용할 수 있다.
점착시트로는, 원하는 폭으로 재단하고, 롤형상으로 권회함으로써, 롤형상으로 권회한 점착테이프의 형태를 갖고 있을 수도 있다.
[적층체]
본 실시형태의 적층체는, 광투과성 가요성 기재, 점착제층, 및 편광판을 구비하고, 점착제층은, 본 실시형태의 점착시트를 이용하여 형성되어 이루어진다.
적층체는, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수한 점착시트에 의해 형성되기 때문에, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수하다.
도 2에서 나타내는 적층체에서는, 광투과성 가요성 기재(커버패널)가, 본 실시형태의 점착제로 이루어지는 점착제층을 개재하여, 편광판에 첩부되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 점착시트는, 점착제로부터 형성된 투명 점착제층이, 광투과성 가요성 기재(커버패널) 및 편광판에 첩부되는 형태로 이용할 수 있다.
광투과성 가요성 기재(커버패널)로는, 제1의 실시형태에 기재된 것을 사용할 수 있다.
광투과성 가요성 기재(커버패널)로는, 전술한 바와 같은 투명 플라스틱 기재 중에서도, 내열성이 우수한 투명 플라스틱 기재, 즉, 고온, 고온고습 등의 가혹한 조건하에 있어서, 변형이 억제 또는 방지되어 있는 투명 플라스틱 기재를 호적하게 이용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재로는, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리시클로올레핀, 폴리이미드가 호적하다.
광투과성 가요성 기재(커버패널)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 100~2000μm가 바람직하고, 200~1000μm가 보다 바람직하다.
《플렉서블 디스플레이》
플렉서블 디스플레이는, 본 실시형태의 적층체, 및 광학소자를 구비한다. 광학소자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액정소자, 유기EL소자 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 플렉서블 디스플레이는, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수한 적층체를 갖기 때문에, 투명성, 내열성, 내습열성, 굴곡성 및 권취성이 우수하다.
도 3에서 나타내는 플렉서블 디스플레이에서는, 광투과성 가요성 기재(커버패널)가, 본 실시형태의 점착제로 이루어지는 점착제층(제1의 점착제층(1))을 개재하여, 편광판에 첩부되고, 나아가 편광판용 점착제층(제2의 점착제층(5))을 개재하여 유기EL셀에 첩부되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 점착시트는, 점착제로부터 형성된 투명 점착제층이, 광투과성 가요성 기재(커버패널) 및 편광판에 첩부되고, 나아가 편광판용 점착제층을 개재하여 적층체가 유기EL에 첩부되는 형태로 이용할 수 있다.
예를 들어, 도 3에 있어서, 본 실시형태의 점착제는, 제1의 점착제층(1), 및 제2의 점착제층(5) 중 어느 것에나 이용할 수 있다.
일반적으로, 제1의 점착제층(1)과 제2의 점착제층(5)을 비교한 경우, 점착제층에 요구되는 요구품질은 제1의 점착제층(1) 쪽이 요구는 높고, 본 실시형태의 점착제는, 기재에 대한 밀착성, 및 접착성이 양호한 점에서, 제1의 점착제층(1)에 이용되는 것이 바람직하다. 이때, 제2의 점착제층(5)을 형성하기 위한 점착제는, 본 실시형태의 점착제를 이용해도 되고, 종래 공지의 점착제를 이용해도 된다.
디스플레이의 사용용도로는, 특별히 제한은 없는데, 유기EL텔레비전을 비롯하여, 유기EL스마트폰, 유기EL태블릿, 유기EL스마트워치 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태는 여기서는 기재하고 있지 않은 다양한 실시형태 등을 포함한다. 예를 들어, 이하에 관한 구성을 포함한다.
아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하고,
상기 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
하기, (1)~(7)의 전부를 만족시키고, 나아가 하기, (i)~(ii) 중 어느 하나 또는 양방을 만족시키는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.
(a-1)탄소수 6~10 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
(a-2)탄소수 12~20 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
(1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa
(2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa
(3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa
(4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa
(5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0
(6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0
(7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5
(i)상기 아크릴계 공중합체가 하기 모노머(a-4)를 추가로 포함한다.
(ii)하기 모노머(a-5)를 포함하는 제2의 아크릴계 공중합체를 추가로 포함한다.
(a-4)탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-5)시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 접착제의 사용예를 이하에 든다. 본 발명의 실시형태에 있어서의 접착제의 사용예는 이하의 예로 한정되지 않는다.
플렉서블 디스플레이에 이용하기 위한 접착제의 사용으로서,
상기 접착제는, 아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하고,
상기 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-4)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
하기, (1)~(7)의 전부를 만족시키는, 접착제의 사용.
(a-1)탄소수 6~10 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
(a-2)탄소수 12~20 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
(a-4)탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa
(2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa
(3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa
(4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa
(5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0
(6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0
(7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5
상기 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
모노머(a-1)를 20~60질량%,
모노머(a-2)를 10~50질량%,
모노머(a-3)를 0.5~2.5질량%, 및
모노머(a-4)를 5~20질량%
를 포함하는, 상기 접착제의 사용.
플렉서블 디스플레이에 이용하기 위한 접착제의 사용으로서,
상기 접착제는, 제1의 아크릴계 공중합체, 제2의 아크릴계 공중합체(단, 상기 제1의 아크릴계 공중합체인 경우를 제외한다), 및 경화제를 포함하고,
상기 제1의 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
상기 제2의 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-5)를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
하기, (1)~(7)의 전부를 만족시키는, 접착제의 사용.
(a-1)탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
(a-2)탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
(a-5)시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
(1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa
(2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa
(3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa
(4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa
(5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0
(6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0
(7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5
상기 제1의 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
모노머(a-1)를 25~80질량%
모노머(a-2)를 10~50질량%, 및
모노머(a-3)를 0.5~2.5질량%
를 포함하고,
상기 제2의 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
모노머(a-5)를 40~95질량%
를 포함하는, 상기 접착제의 사용.
상기 제1의 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 상기 제2의 아크릴계 공중합체를 4~40질량부 포함하는, 상기 접착제의 사용.
겔분율이 55~90질량%인, 상기 접착제의 사용.
상기 모노머(a-2)는, (메트)아크릴산도데실을 포함하는, 상기 접착제의 사용.
상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 상기 접착제의 사용.
상기 점착제의 경화물인 점착제층을 구비한, 점착시트.
광투과성 가요성 기재, 점착제층, 및 편광판을 구비하고, 상기 점착제층은, 상기 점착제의 경화물인, 적층체.
상기 적층체, 및 광학소자를 구비하는, 플렉서블 디스플레이.
본 명세서에 있어서, 「~」를 이용하여 나타낸 수치범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치범위에 있어서, 어느 단계의 수치범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다.
본 발명은 2021년 5월 27일에 출원된 일본특허출원번호 2021-89211의 주제, 및 2021년 5월 27일에 출원된 일본특허출원번호 2021-89212의 주제에 관련되며, 그 전체 개시내용을 참조에 의해 본 명세서에 도입한다.
실시예
다음으로, 실시예를 나타내어 더욱 상세를 설명하는데, 본 발명은, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타내고, 「RH」는 상대습도를 의미한다. 또한, 표 중의 배합량은, 질량부이다. 한편, 표 중의 공란은 배합하지 않은 것을 나타낸다.
한편, 공중합체의 중량평균분자량의 측정방법은, 하기에 나타내는 바와 같다.
<공중합체의 중량평균분자량의 측정>
중량평균분자량(Mw)의 측정은, 시마즈제작소사제 GPC 「LC-GPC시스템」을 이용하고, 중량평균분자량(Mw)의 결정은, 분자량을 이미 알고 있는 폴리스티렌을 표준물질로 한 환산으로 행할 수 있다.
장치명: 주식회사시마즈제작소제, LC-GPC시스템 「Prominence」
칼럼: 토소주식회사제 GMHXL 4개, 토소주식회사제 HXL-H 1개를 연결하였다.
이동상용매: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0ml/분
칼럼온도: 40℃
〔실험예 1〕
<아크릴계 공중합체의 제조예>
(아크릴계 공중합체(A-1))
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하장치, 질소도입관을 구비한 반응용기(이하, 간단히 「반응용기」라고 기술한다.)에, 모노머(a-1)로서, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 40부, 모노머(a-2)로서, 아크릴산도데실(DOA) 30부, 모노머(a-3)로서, 아크릴산4-하이드록시부틸 1부, 모노머(a-4)로서, 아크릴산메틸(MA) 4부, 기타 모노머로서, 아크릴산옥틸 25부, 개시제로서, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(이하, 간단히 「AIBN」이라고 기술한다.) 0.2부를 투입하고, 이 반응용기 내의 분위기를 질소가스로 치환하였다. 그 후, 질소분위기하에서 교반하면서, 50℃까지 가열하여 반응을 개시하였다. 그 후, 반응용액을 50℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 아세트산에틸로 희석하여 불휘발분 30%, 점도 8000mPa·s의 공중합체(A-1)용액을 얻었다. 얻어진 공중합체(A-1)의 중량평균분자량은 100만이었다.
(아크릴계 공중합체(A-2~A-15, A’-1~A’-5)
표 1, 2에 기재된 조성 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외는, 아크릴계 공중합체(A-1)의 제조와 동일한 방법으로 공중합체(A-2~A-15, A’-1~A’-5)를 제조하였다.
얻어진 공중합체(A-1~A-15, A’-1~A’-5)의 중량평균분자량(Mw)을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 중의 약호는 이하와 같다.
(모노머(a-1))
EHA: 아크릴산2-에틸헥실(탄소수 8)
IOA: 아크릴산이소옥틸(탄소수 8)
(모노머(a-2))
DOA: 아크릴산도데실(탄소수 12)
IKA: 아크릴산이코실(탄소수 20)
(모노머(a-3))
HBA: 아크릴산4-하이드록시부틸
AA: 아크릴산
(모노머(a-4))
MA: 아크릴산메틸(탄소수 1)
EA: 아크릴산에틸(탄소수 2)
(기타 모노머)
OA: 아크릴산옥틸(탄소수 8, 직쇄알킬기를 갖는다)
MEA: 아크릴산메톡시에틸(식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n이 1인 모노머)
(실시예 1)
<점착제의 조제>
아크릴계 공중합체(A-1) 불휘발분 100부에 대하여, 경화제(B)로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판의 어덕트체(B-1) 0.5부, 유기 실란 화합물로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-1) 0.1부, 나아가 불휘발분이 20%가 되도록 아세트산에틸을 배합하고 교반하여 점착제를 얻었다.
<점착시트의 제조>
얻어진 점착제를, 두께 50μm의 박리필름(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 「E7004」, 실리콘계 박리층, 토요보주식회사제) 상에, 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 도공하고, 110℃에서 3분간 건조함으로써 점착제층을 형성하였다. 이어서, 이 점착제층에, 두께 38μm의 박리필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 「SP-PET3811」, 실리콘계 박리층, 린텍주식회사제)의 편면을 첩합하여, 「박리성 시트/점착제층/박리성 시트」의 적층체를 제작하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 25℃ 상대습도 55%의 조건으로 1주간 정치시켜, 점착시트를 얻었다.
(실시예 2~20, 비교예 1~10)
표 3~5에 나타내는 바와 같이, 공중합체 및 경화제의 종류와 배합량(질량부)을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 점착시트를 얻었다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 중의 약호는 이하와 같다.
<경화제(B)>
B-1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체
B-2: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체
B-3: 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체
B-4: N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민
B-5: 4,4’-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄
<유기 실란 화합물>
S-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
《점착시트의 물성 측정 및 평가》
얻어진 점착시트를 이용하여, 겔분율, 저장탄성률, 손실정접, 및, 이하의 투명성, 내열성, 내습열성, 동적 내굴곡성, 정적 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
<겔분율>
얻어진 점착시트를, 폭 25mm×길이 100mm의 사이즈로 잘라냈다. 잘라낸 점착시트의 일방의 박리필름을 벗기고, 미리 질량을 측정해 둔, 폭 50mm×길이 120mm의 200메시에 첩착하였다. 이어서, 타방의 박리필름을 벗기고, 점착제가 노출되지 않도록, 메시를 점착제가 내측이 되도록 접은 메시로 싸인 점착제를, 약 50mL의 아세트산에틸 중에, 23℃에서 7일간 침지하고, 점착제의 졸성분을 메시 밖으로 용출시켰다. 침지 후, 메시로 싸인 점착제를 취출하여, 100℃에서 1시간 건조시키고, 약 20분간 방랭한 후, 건조질량을 측정하였다. 점착제의 겔분율은, 다음 식에 의해 산출하였다.
겔분율(질량%)=((X-Y)/X)×100
X=침지 전의 점착제층의 질량(g)
Y=침지 후의 점착제층의 질량(g)
<저장탄성률, 손실정접>
TA Instrument-Waters LL.C.사제 「Discovery HR-2(DHR-2)」를 이용하고, 온도분산 측정을, 주파수 1Hz, 승온도 10℃/분, 지그로서 8.0mmφ를 사용하고, 법선하중 1N으로 측정하였다. 얻어진 측정그래프로부터, -20℃, 25℃, 80℃, 200℃에서의 저장탄성률, 및, -50℃, -20℃, 25℃, 80℃, 200℃에서의 손실정접을 판독하였다.
한편, 시험용 점착시트는, 얻어진 점착시트의 일방의 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기하에서 두께 100μm의 PET필름(토요방적주식회사제, A-4300)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/박리필름으로 이루어지는 시험용 점착시트를 제작하였다.
<투명성>
시험용 점착시트를 폭 112mm×길이 200mm(9인치형 디스플레이에 상당)의 사이즈로 잘라내어 PET필름/점착제층/박리필름으로 이루어지는 시험용 점착시트1을 제작하였다.
이 시험용 점착시트1로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 무알칼리유리판(EN-A1: AGC주식회사제)에 라미네이터를 이용하여 첩착하고, HAZE를 측정하였다. 한편, HAZE는 일본전색공업주식회사제 Turbidimeter NDH5000W를 이용하여 측정하였다. 평가기준은 이하와 같다.
[평가기준]
A: HAZE가 1.0 미만(양호).
B: HAZE가 1.0 이상(불량).
<내열성·내습열성(편광판[B])>
시험용 점착시트를 폭 112mm×길이 200mm(9인치형 디스플레이에 상당)의 사이즈로 잘라내어 PET필름/점착제층/박리필름으로 이루어지는 시험용 점착시트2를 제작하였다.
이 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서, 내열성 시험으로서 105℃의 조건하에 500시간 방치하고, 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 냉각한 후, 기포의 발생 및 시험용 적층체의 들뜸이나 벗겨짐을 이하의 조건으로 육안평가하였다. 또한, 내습열성의 평가로서, 상기 시험용 적층체를 60℃, 상대습도 95%RH 분위기에서 500시간 방치하고, 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 냉각한 후, 기포의 발생 및 점착시트의 들뜸 및 벗겨짐을 이하의 조건으로 육안평가하였다. 내열성, 내습열성에 대하여, 하기의 3단계의 평가기준에 기초하여 평가를 행하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
<동적 내굴곡성: 내굴곡성[1], [2], [3]>
별도 제작한, 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서 시험용 적층체를, 상태시험으로서 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 내굴곡성[1], 내열시험으로서 85℃ 분위기하에서 내굴곡성[2], 또한, 내습열시험으로서 60℃, 상대습도 95%RH 분위기하에서 내굴곡성[3], 각각 절곡시험기(유아사시스템기기주식회사제)로 절곡했을 때의 내경(직경)이 6mm가 되도록 조건설정하고, 절곡과 180°개방을 1사이클로 하여 30만사이클 반복해서 행하였다. 동적 굴곡성은, 시험 후의 외관을 하기 관점에서 평가하였다.
외관: 시험용 적층체의 기포의 유무 및 점착제층의 들뜸 및 벗겨짐의 유무를 이하의 조건으로 육안평가하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
<정적 내굴곡성: 내굴곡성[1], [2], [3]>
별도 제작한, 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서 시험용 적층체를, 상태시험으로서 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 내굴곡성[1], 내열시험으로서 85℃ 분위기하에서 내굴곡성[2], 또한, 내습열시험으로서 60℃, 상대습도 95%RH 분위기하에서 내굴곡성[3], 각각 면상체 무부하 U자 신축시험기에 의해, 시험편의 편광판측의 면을 내측으로 하고, 굽힘반경 3mm, 굽힘각도 180°의 굴곡상태로 유지하여, 240시간 유지하였다. 정적 굴곡성은, 시험 후의 외관을 하기 관점에서 평가하였다.
외관: 시험용 적층체의 기포의 유무 및 점착제층의 들뜸 및 벗겨짐의 유무를 이하의 조건으로 육안평가하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
<권취성>
별도 제작한, 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서, 시험용 적층체를 반경 3mm의 금속봉에, 시험편의 PET측의 면을 내측으로 하고, 장변방향으로 권취하여, 롤형상으로 한 후, 연줄로 3개소 묶어 고정하였다. 권취시험으로서, 롤형상의 시험용 적층체를 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에 240시간 유지하였다. 정적 굴곡성은, 시험 후의 외관을 하기 관점에서 평가하였다.
외관: 시험용 적층체의 기포의 유무 및 점착제층의 들뜸 및 벗겨짐의 유무를 이하의 조건으로 육안평가하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
[표 6]
[표 7]
시험용 점착시트 및, 시험용 적층체의 층구성
[A]; PET필름/점착제층/유리
[B]; PET필름/점착제층/편광판
시험조건
내굴곡성[1]; 25℃, 상대습도 50% 분위기
내굴곡성[2]; 85℃ 분위기
내굴곡성[3]; 60℃, 상대습도 95% 분위기
표 6, 7의 결과로부터 실시예 1~20의 점착시트는, 투명성에 더하여, 내열성 및 내습열성과, 굴곡성 및 권취성 전부가 양호한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 점착시트를 사용한 적층체 및 플렉서블 디스플레이는, 투명성, 내열성, 내습열성, 및 굴곡성이 우수하다. 나아가서는, 본 발명의 플렉서블 디스플레이는, 시인성, 콘트라스트도 우수하였다.
한편, 비교예 1~10의 점착시트는, 상기 특성의 전부를 만족시킬 수는 없었다.
〔실험예 2〕
<아크릴계 공중합체의 제조예>
(아크릴계 공중합체(A1-1))
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하장치, 질소도입관을 구비한 반응용기(이하, 간단히 「반응용기」라고 기술한다.)에, 모노머(a-1)로서, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 20부, 모노머(a-2)로서, 아크릴산도데실(DOA) 30부, 모노머(a-3)로서, 아크릴산4-하이드록시부틸 1부, 기타 모노머로서, 아크릴산부틸 49부, 개시제로서, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(이하, 간단히 「AIBN」이라고 기술한다.) 0.2부를 투입하고, 이 반응용기 내의 분위기를 질소가스로 치환하였다. 그 후, 질소분위기하에서 교반하면서, 50℃까지 가열하여 반응을 개시하였다. 그 후, 반응용액을 50℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 아세트산에틸로 희석하여 불휘발분 30%, 점도 7000mPa·s의 공중합체(A-1)용액을 얻었다. 얻어진 공중합체(A-1)의 중량평균분자량은 120만이었다.
(아크릴계 공중합체(A1-2~A1-12)
표 8, 9에 기재된 조성 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외는, 아크릴계 공중합체(A1-1)의 제조와 동일한 방법으로 공중합체(A1-2~A1-12)를 합성하였다.
(아크릴계 공중합체(A2-1))
교반기, 온도계, 환류냉각관, 적하장치, 질소도입관을 구비한 반응용기(이하, 간단히 「반응용기」라고 기술한다.)에, 모노머(a-5)로서, 아크릴산시클로헥실(CHA) 35부, 모노머(a-2)로서, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 65부, 개시제로서, AIBN 2부를 투입하고, 이 반응용기 내의 분위기를 질소가스로 치환하였다. 그 후, 질소분위기하에서 교반하면서, 50℃까지 가열하여 반응을 개시하였다. 그 후, 반응용액을 50℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 냉각하고, 아세트산에틸로 희석하여 불휘발분 30%, 점도 100mPa·s의 공중합체(A2-1)용액을 얻었다. 얻어진 공중합체(A2-1)의 중량평균분자량은 2만이었다.
(아크릴계 공중합체(A2-2~A2-4))
표 9에 기재된 조성 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외는, 아크릴계 공중합체(A2-1)의 제조와 동일한 방법으로 공중합체(A2-2~A2-4)를 합성하였다.
얻어진 공중합체(A1-1~A1-12, A2-1~A2-4)의 중량평균분자량(Mw)을 표 8, 9에 나타낸다.
[표 8]
[표 9]
표 중의 약호는 이하와 같다.
(모노머(a-1))
EHA: 아크릴산2-에틸헥실(탄소수 8)
IOA: 아크릴산이소옥틸(탄소수 8)
(모노머(a-2))
DOA: 아크릴산도데실(탄소수 12)
IKA: 아크릴산이코실(탄소수 20)
(모노머(a-3))
HBA: 아크릴산4-하이드록시부틸
AA: 아크릴산
(모노머(a-5))
CHA: 아크릴산시클로헥실(지환식)
IBXA: 아크릴산이소보르닐(지환식)
(기타 모노머)
BA: 아크릴산부틸
MEA: 아크릴산메톡시에틸(식(1)에 있어서, R1이 수소원자, n이 1인 모노머)
(실시예 1A)
<점착제의 조제>
아크릴계 공중합체(A1-1) 불휘발분 100부에 대하여, 아크릴계 공중합체(A2-1) 5부, 경화제(B)로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판의 어덕트체(B- 1) 0.5부, 유기 실란 화합물로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-1) 0.1부, 나아가 불휘발분이 20%가 되도록 아세트산에틸을 배합하고 교반하여 점착제를 얻었다.
<점착시트의 제조>
얻어진 점착제를, 두께 50μm의 박리필름(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 「E7004」, 실리콘계 박리층, 토요보주식회사제) 상에, 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 도공하고, 110℃에서 3분간 건조함으로써 점착제층을 형성하였다. 이어서, 이 점착제층에, 두께 38μm의 박리필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 「SP-PET3811」, 실리콘계 박리층, 린텍주식회사제)의 편면을 첩합하여, 「박리성 시트/점착제층/박리성 시트」의 적층체를 제작하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 25℃ 상대습도 55%의 조건으로 1주간 정치시켜, 점착시트를 얻었다.
(실시예 2A~20A, 비교예 1A~4A)
표 10~12에 나타내는 바와 같이, 공중합체 및 경화제의 종류와 배합량(질량부)을 변경한 것 이외는 실시예 1A와 동일하게 하여, 점착시트를 얻었다.
[표 10]
[표 11]
[표 12]
표 중의 약호는 이하와 같다.
<경화제(B)>
B-1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체
B-2: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체
B-3: 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체
B-4: N,N,N’,N’-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민
B-5: 4,4’-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄
<유기 실란 화합물>
S-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
《점착시트의 물성 측정 및 평가》
얻어진 점착시트를 이용하여, 겔분율, 저장탄성률, 손실정접, 및 이하의 투명성, 내열성, 내습열성, 동적 내굴곡성, 정적 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 13, 14에 나타낸다.
<겔분율>
얻어진 점착시트를, 폭 25mm×길이 100mm의 사이즈로 잘라냈다. 잘라낸 점착시트의 일방의 박리필름을 벗기고, 미리 질량을 측정해 둔, 폭 50mm×길이 120mm의 200메시에 첩착하였다. 이어서, 타방의 박리필름을 벗기고, 점착제가 노출되지 않도록, 메시를 점착제가 내측이 되도록 접은 메시로 싸인 점착제를, 약 50mL의 아세트산에틸 중에, 23℃에서 7일간 침지하고, 점착제의 졸성분을 메시 밖으로 용출시켰다. 침지 후, 메시로 싸인 점착제를 취출하여, 100℃에서 1시간 건조시키고, 약 20분간 방랭한 후, 건조질량을 측정하였다. 점착제의 겔분율은, 다음 식에 의해 산출하였다.
겔분율(질량%)=((X-Y)/X)×100
X=침지 전의 점착제층의 질량(g)
Y=침지 후의 점착제층의 질량(g)
<저장탄성률, 손실정접>
TA Instrument-Waters LL.C.사제 「Discovery HR-2(DHR-2)」를 이용하고, 온도분산 측정을, 주파수 1Hz, 승온도 10℃/분, 지그로서 8.0mmφ를 사용하고, 법선하중 1N으로 측정하였다. 얻어진 측정그래프로부터, -20℃, 25℃, 80℃, 200℃에서의 저장탄성률, 및, -50℃, -20℃, 25℃, 80℃, 200℃에서의 손실정접을 판독하였다.
한편, 시험용 점착시트는, 얻어진 점착시트의 일방의 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기하에서 두께 100μm의 PET필름(토요방적주식회사제, A-4300)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/박리필름으로 이루어지는 시험용 점착시트를 제작하였다.
<투명성>
시험용 점착시트를 폭 112mm×길이 200mm(9인치형 디스플레이에 상당)의 사이즈로 잘라내어 PET필름/점착제층/박리필름으로 이루어지는 시험용 점착시트1을 제작하였다.
이 시험용 점착시트1로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 무알칼리유리판(EN-A1: AGC주식회사제)에 라미네이터를 이용하여 첩착하고, HAZE를 측정하였다. 한편, HAZE는 일본전색공업주식회사제 Turbidimeter NDH5000W를 이용하여 측정하였다. 평가기준은 이하와 같다.
[평가기준]
A: HAZE가 1.0 미만(양호).
B: HAZE가 1.0 이상(불량).
<내열성·내습열성(편광판[B])>
시험용 점착시트를 폭 112mm×길이 200mm(9인치형 디스플레이에 상당)의 사이즈로 잘라내어 PET필름/점착제층/박리필름으로 이루어지는 시험용 점착시트2를 제작하였다.
이 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서, 내열성 시험으로서 105℃의 조건하에 500시간 방치하고, 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 냉각한 후, 기포의 발생 및 시험용 적층체의 들뜸이나 벗겨짐을 이하의 조건으로 육안평가하였다. 또한, 내습열성의 평가로서, 상기 시험용 적층체를 60℃, 상대습도 95%RH 분위기에서 500시간 방치하고, 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 냉각한 후, 기포의 발생 및 점착시트의 들뜸 및 벗겨짐을 이하의 조건으로 육안평가하였다. 내열성, 내습열성에 대하여, 하기의 3단계의 평가기준에 기초하여 평가를 행하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
<동적 내굴곡성: 내굴곡성[1], [2], [3]>
별도 제작한, 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서 시험용 적층체를, 상태시험으로서 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 내굴곡성[1], 내열시험으로서 85℃ 분위기하에서 내굴곡성[2], 또한, 내습열시험으로서 60℃, 상대습도 95%RH 분위기하에서 내굴곡성[3], 각각 절곡시험기(유아사시스템기기주식회사제)로 절곡했을 때의 내경(직경)이 6mm가 되도록 조건설정하고, 절곡과 180°개방을 1사이클로 하여 30만사이클 반복해서 행하였다. 동적 굴곡성은, 시험 후의 외관을 하기 관점에서 평가하였다.
외관: 시험용 적층체의 기포의 유무 및 점착제층의 들뜸 및 벗겨짐의 유무를 이하의 조건으로 육안평가하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
<정적 내굴곡성: 내굴곡성[1], [2], [3]>
별도 제작한, 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서 시험용 적층체를, 상태시험으로서 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 내굴곡성[1], 내열시험으로서 85℃ 분위기하에서 내굴곡성[2], 또한, 내습열시험으로서 60℃, 상대습도 95%RH 분위기하에서 내굴곡성[3], 각각 면상체 무부하 U자 신축시험기에 의해, 시험편의 편광판측의 면을 내측으로 하고, 굽힘반경 3mm, 굽힘각도 180°의 굴곡상태로 유지하여, 240시간 유지하였다. 정적 굴곡성은, 시험 후의 외관을 하기 관점에서 평가하였다.
외관: 시험용 적층체의 기포의 유무 및 점착제층의 들뜸 및 벗겨짐의 유무를 이하의 조건으로 육안평가하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
<권취성>
별도 제작한, 시험용 점착시트2로부터 박리필름을 벗기고, 노출된 점착제층을 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스필름/폴리비닐알코올필름/시클로올레핀필름)에 라미네이터를 이용하여 첩착해서, PET필름/점착제층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다. 이어서, 시험용 적층체를 반경 3mm의 금속봉에, 시험편의 PET측의 면을 내측으로 하고, 장변방향으로 권취하여, 롤형상으로 한 후, 연줄로 3개소 묶어 고정하였다. 권취시험으로서, 롤형상의 시험용 적층체를 25℃, 상대습도 50%RH 분위기에 240시간 유지하였다. 정적 굴곡성은, 시험 후의 외관을 하기 관점에서 평가하였다.
외관: 시험용 적층체의 기포의 유무 및 점착제층의 들뜸 및 벗겨짐의 유무를 이하의 조건으로 육안평가하였다.
[평가기준]
AA: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 전혀 확인되지 않고, 실용상 전혀 문제가 없다.
A: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 약간 확인되나, 실용상 문제가 없다.
B: 기포의 발생, 들뜸·벗겨짐이 현저히 확인되고, 실용상 문제가 있다.
[표 13]
[표 14]
시험용 점착시트 및, 시험용 적층체의 층구성
[A]; PET필름/점착제층/유리
[B]; PET필름/점착제층/편광판
시험조건
내굴곡성[1]; 25℃, 상대습도 50% 분위기
내굴곡성[2]; 85℃ 분위기
내굴곡성[3]; 60℃, 상대습도 95% 분위기
표 13, 14의 결과로부터 실시예 1A~20A의 점착시트는, 투명성에 더하여, 내열성 및 내습열성과, 굴곡성 및 권취성 전부가 양호한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 점착시트를 사용한 적층체 및 플렉서블 디스플레이는, 투명성, 내열성, 내습열성, 및 굴곡성이 우수하다. 나아가서는, 본 발명의 플렉서블 디스플레이는, 시인성, 콘트라스트도 우수하였다.
한편, 비교예 1A~4A의 점착시트는, 상기 특성의 전부를 만족시킬 수는 없었다.
1 제1의 점착제층
2 박리필름
3 광투과성 가요성 기재(커버패널)
4 편광판
5 제2의 점착제층
6 배리어층
7 유기EL층
8 지지체
9 유기EL셀

Claims (11)

  1. 아크릴계 공중합체 및 경화제를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-4)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
    하기, (1)~(7)의 전부를 만족시키는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.

    (a-1)탄소수 6~10 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
    (a-2)탄소수 12~20 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
    (a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
    (a-4)탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머

    (1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa
    (2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa
    (3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa
    (4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa
    (5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0
    (6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0
    (7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
    모노머(a-1)를 20~60질량%,
    모노머(a-2)를 10~50질량%,
    모노머(a-3)를 0.5~2.5질량%, 및
    모노머(a-4)를 5~20질량%
    를 포함하는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  3. 제1의 아크릴계 공중합체, 제2의 아크릴계 공중합체(단, 상기 제1의 아크릴계 공중합체인 경우를 제외한다), 및 경화제를 포함하고,
    상기 제1의 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-1)~(a-3)의 전부를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
    상기 제2의 아크릴계 공중합체는, 하기 모노머(a-5)를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체이고,
    하기, (1)~(7)의 전부를 만족시키는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.

    (a-1)탄소수 6~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 분지 알킬에스테르 모노머
    (a-2)탄소수 12~20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머
    (a-3)하이드록시기를 갖는 모노머 및 카르복시기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 극성기를 갖는 모노머
    (a-5)시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 모노머

    (1)-20℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×104~3×105Pa
    (2)25℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 1×104~5×104Pa
    (3)80℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 5×103~3×104Pa
    (4)200℃, 1Hz에서의 저장탄성률이, 2×103~3×104Pa
    (5)-50℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.5~3.0
    (6)-20℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.2~1.0
    (7)25℃, 80℃, 200℃, 1Hz에서의 손실정접이, 0.01~0.5
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1의 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
    모노머(a-1)를 25~80질량%
    모노머(a-2)를 10~50질량%, 및
    모노머(a-3)를 0.5~2.5질량%
    를 포함하고,
    상기 제2의 아크릴계 공중합체는, 모노머 혼합물 100질량% 중에,
    모노머(a-5)를 40~95질량%
    를 포함하는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1의 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 상기 제2의 아크릴계 공중합체를 4~40질량부 포함하는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    겔분율이 55~90질량%인, 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머(a-2)는, (메트)아크릴산도데실을 포함하는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 디스플레이용 점착제의 경화물인 점착제층을 구비한, 점착시트.
  10. 광투과성 가요성 기재, 점착제층, 및 편광판을 구비하고, 상기 점착제층은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 디스플레이용 점착제의 경화물인, 적층체.
  11. 제10항에 기재된 적층체, 및 광학소자를 구비하는, 플렉서블 디스플레이.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024134868A1 (ja) 2022-12-23 2024-06-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤層、それを用いた粘着シート、積層体及びフレキシブル画像表示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020517800A (ja) 2017-04-28 2020-06-18 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 光学透明粘着シート、これを製造するための組成物およびこれを用いた平板表示装置
JP2020097737A (ja) 2018-12-14 2020-06-25 三菱ケミカル株式会社 粘着剤樹脂組成物、粘着剤樹脂硬化物、粘着シート及び画像表示装置積層体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168305A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 リンテック株式会社 粘着シート、積層体、及びデバイス
JP7058996B2 (ja) * 2017-12-19 2022-04-25 リンテック株式会社 繰り返し屈曲デバイス用粘着剤、粘着シート、繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイス
JP6512348B1 (ja) * 2018-06-20 2019-05-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤溶液および粘着シート
JP7335770B2 (ja) * 2018-10-15 2023-08-30 大塚化学株式会社 粘着フィルムおよび表面保護フィルム
JP6757479B2 (ja) * 2019-01-30 2020-09-16 日東電工株式会社 粘着シート、粘着層付き光学フィルム、積層体、および画像表示装置
JP2021195552A (ja) * 2020-06-15 2021-12-27 日東電工株式会社 フレキシブル画像表示装置内の積層体に用いる粘着シート、フレキシブル画像表示装置に用いる積層体、及びフレキシブル画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020517800A (ja) 2017-04-28 2020-06-18 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 光学透明粘着シート、これを製造するための組成物およびこれを用いた平板表示装置
JP2020097737A (ja) 2018-12-14 2020-06-25 三菱ケミカル株式会社 粘着剤樹脂組成物、粘着剤樹脂硬化物、粘着シート及び画像表示装置積層体

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