CN115044284A - 表面保护涂布剂、固化物以及层合物 - Google Patents

表面保护涂布剂、固化物以及层合物 Download PDF

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Abstract

[技术问题]提供表面保护涂布剂、固化物以及层合物。[技术手段]本公开提供一种表面保护涂布剂，其包含(A)含羟基的(甲基)丙烯酸树脂、(B)多异氰酸酯以及(C)含羟基的氟树脂。

Description

表面保护涂布剂、固化物以及层合物
技术领域
本公开提供一种表面保护涂布剂、固化物以及层合物。
背景技术
热塑性聚氨酯等塑料基材被用作电子设备、用于汽车的部件等各种工业产品的保护膜。这样的塑料基材可能会因划痕和污垢的附着而损害外观和物理性能，通过涂布剂进行表面处理以呈现持续的效果。
作为这样的涂布剂，有公知的紫外线固化型硬涂剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公平6-029382号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，上述紫外线固化型硬涂剂由于高硬度存在固化物的伸长率低的问题。从该观点出发，已经研究了紫外线固化型硬涂剂以外的涂布剂。另外，涂布膜会因紫外线而劣化，需要可以制造具有充分耐候性的固化物的涂布剂。因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种涂布剂，所述涂布剂可以制造耐污染性、高伸长率、在耐候性试验后也可以维持高伸长率的固化物。
解决技术问题的技术手段
本发明者们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定成分，可解决所述问题。
根据本公开，提供以下项目。
(项目1)
一种表面保护涂布剂，其包含：
(A)含羟基的(甲基)丙烯酸树脂；
(B)多异氰酸酯；以及
(C)含羟基的氟树脂。
(项目2)
如上述项目所述的表面保护涂布剂，其中，包含(D)有机改性硅酮。
(项目3)
上述项目中任一项所述的表面保护涂布剂的固化物。
(项目4)
一种层合物，包含上述项目所述的固化物以及基材。
在本公开中，除了明示的组合之外，所述一个或多个特征还可进一步组合而提供。
有益效果
通过使用本公开相关的表面保护涂布剂，可以制造耐污染性、伸长率、耐候性试验后的伸长率良好的固化物。
具体实施方式
在本公开的整体中，各物理性质值、含量等数值的范围可适宜(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示A4、A3、A2、A1(设为A4>A3>A2>A1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[表面保护涂布剂：也称为涂布剂]
本公开提供一种表面保护涂布剂，包含(A)含羟基的(甲基)丙烯酸树脂、(B)多异氰酸酯以及(C)含羟基的氟树脂。
<含羟基的(甲基)丙烯酸树脂(A)：也称为(A)成分>
(A)成分可单独使用或使用两种以上。
(A)成分可例示含有来自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自含羟基的单体的结构单元的共聚物等。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自于由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的组中的至少一个”。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的组中的至少一个”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的组中的至少一个”。
(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯)
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯由下述结构式所表示：
[化1]
Figure BDA0003534793750000031
(式中、Ra1为氢原子或甲基，Ra2为烷基。)
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或使用两种以上。
Ra2的碳数的上限以及下限可例示22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一个实施方式中，Ra2的碳数优选为1～22。
烷基可例示直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由-CnH2n+1(n为1以上的整数)的通式所表示。直链烷基可例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的不具有环状结构的基团。支链烷基可例示异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基、2-乙基己基等。
环烷基可例示单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基可例示双环癸基等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯可例示(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
这些中，从有助于流平性、与塑料基材的粘着性而言，优选为烷基的碳数为1～20左右的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，通过并用烷基的碳数不同的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，能够调节含羟基的(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度等物理性质。
(A)成分的来自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为10摩尔％～90摩尔％。
(A)成分的来自不含羟基的烷基的碳数为1～7的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为10摩尔％～90摩尔％。
(A)成分的来自不含羟基的烷基的碳数为8～22的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为10摩尔％～90摩尔％。
(A)成分的来自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示95质量％、94.5质量％、94质量％、93质量％、92质量％、91质量％、90质量％、89质量％、88.5质量％、88质量％、87质量％、86质量％、85质量％、84质量％、83质量％、82质量％、81质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为20质量％～95质量％，更优选为80质量％～95质量％。
(A)成分的来自不含羟基的烷基的碳数为1～7的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示95质量％、94.5质量％、94质量％、93质量％、92质量％、91质量％、90质量％、89质量％、88.5质量％、88质量％、87质量％、86质量％、85质量％、84质量％、83质量％、82质量％、81质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为20质量％～95质量％，更优选为20质量％～85质量％。
(A)成分的来自不含羟基的烷基的碳数为8～22的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示95质量％、94.5质量％、94质量％、93质量％、92质量％、91质量％、90质量％、89质量％、88.5质量％、88质量％、87质量％、86质量％、85质量％、84质量％、83质量％、82质量％、81质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为20质量％～95质量％，更优选为30质量％～65质量％。
(含羟基的单体)
含羟基的单体可单独使用或使用两种以上。
含羟基的单体由下述结构式所表示。
[化2]
Figure BDA0003534793750000061
[式中，Ra3为氢原子或甲基，Ra4为NHRa4A’或ORa4B’，
Ra4A’为含羟基的烷基，
Ra4B’为(Ra4B1’O)nH或Ra4B2’O(C(＝O)(CH2)5O)mH。
(Ra4B1’、Ra4B2’为亚烷基，n、m为1以上的整数。)]
在本公开中，“含羟基的烷基”是烷基的一个氢原子被羟基取代的基团。含羟基的烷基可例示含羟基的直链烷基、含羟基的支链烷基、含羟基的环烷基等。
亚烷基可例示直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基等。
直链亚烷基由-(CH2)n-(n为1以上的整数)的通式所表示。直链亚烷基可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基等。
支链亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代的不具有环状构造的基。支链亚烷基可例示二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基(三甲基六亚甲基)等。
亚环烷基可例示单环亚环烷基、桥环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环烷基的一个以上的氢原子可被直链烷基或支链烷基取代。
单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3,5,5-三甲基亚环己基等。
桥环亚环烷基可例示亚三环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。
稠环亚环烷基可例示亚双环癸基等。
在本公开中，未提及烃基(烷基、亚烷基、亚芳基、亚芳基亚烷基亚芳基等)的碳数的烃基的碳数的上限及下限可例示30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。
含羟基的单体可例示含羟基的(甲基)丙烯酸酯、多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟烷基(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酰胺等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯是上述结构式的Ra4为ORa4B1’OH(即Ra4B’为含羟基的烷基)的单体。符号的意思和上述相同。含羟基的烷基的碳数优选1～4。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。
多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是Ra4为O(Ra4B1’O)nH的单体。符号的意思和上述相同。在一个实施方式中，n优选为1以上，更优选为1～60，Ra4B1’优选为亚乙基、亚丙基。
多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的市售品可例示Blemmer PE-90、Blemmer 200、Blemmer 350、Blemmer PME-400、Blemmer AE-400、Blemmer PME-1000、Blemmer PME-2000(日油(股)制造)等。
己内酯改性羟烷基(甲基)丙烯酸酯是Ra4为ORa4B2’O(C(＝O)(CH2)5O)mH的单体。符号的意思和上述相同。在一个实施方式中，m优选为1以上，更优选为1～6，进一步优选为1～3。Ra4B2’优选为碳数2～6的亚烷基，更优选为亚乙基。
己内酯改性羟烷基(甲基)丙烯酸酯的市售品可例示“PLACCEL FM1”、“PLACCELFM2”、“PLACCEL FM1D”“PLACCEL FM2D”、“PLACCEL FM3”、“PLACCEL FM3X”、“PLACCEL FM4”、“PLACCEL FM-5”“PLACCEL FA1”、“PLACCEL FA2”、“PLACCEL FA1D”、“PLACCEL FA1DDM”、“PLACCEL FA2D”、“PLACCEL FA3”、“PLACCEL FA4”、“PLACCEL FA5”(全部为(股)DAICEL制造)等。
含羟基的(甲基)丙烯酰胺可例示N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-羟乙基)丙烯酰胺等。
具有两个以上的羟基的单体可例示甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
(A)成分的来自含羟基的单体的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为10摩尔％～90摩尔％。。
(A)成分的来自含羟基的单体的结构单元在全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、18质量％、17质量％、16质量％、15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11.5质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5.5质量％、5质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为5质量％～80质量％，更优选为5质量％～25质量％。
(A)成分中的来自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与来自含羟基的单体的结构单元的摩尔比(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol/含羟基的单体mol)的上限以及下限可例示9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等。在一个实施方式中，所述摩尔比优选为0.1～9。
(A)成分中的来自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与来自含羟基的单体的结构单元的质量比(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass/含羟基的单体mass)的上限以及下限可例示19、18、17.5、17.2、17、16、15、13、11、10、9、8、7.9、7.7、7.5、7、6、5、4.9、4.7、4.5、4.3、4.1、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.25等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.25～19。
(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羟基的单体以外的单体：也称为其他单体)
在制造(A)成分时，还可以使用与不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羟基的单体的任一者均不相符的单体。其他单体可单独使用或使用两种以上。
其他单体可例示(甲基)丙烯酸、α,β-不饱和羧酸、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类、α-烯烃、不饱和醇、(甲基)丙烯酸芳基酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及其盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其盐、链转移性单体、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯胺、(甲基)丙烯腈、上述以外的单官能团单体、双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯酯、上述以外的双官能团单体、三官能团单体、四官能团单体等。
(A)成分的来自其他单体的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0摩尔％～20摩尔％。
(A)成分的来自其他单体的结构单元在全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～20质量％。
(A)成分中的来自其他单体的结构单元与来自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的摩尔比(其他单体mol/不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol)的上限以及下限可例示0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一个实施方式中，所述摩尔比优选为0～0.30。
(A)成分中的来自其他单体的结构单元与来自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的质量比(其他单体mass/不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass)的上限以及下限可例示0.29、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～0.29。
(A)成分中的来自其他单体的结构单元与来自含羟基的单体的结构单元的摩尔比(其他单体mol/含羟基的单体mol)的上限以及下限可例示4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施方式中，所述摩尔比优选为0～4。
(A)成分中的其他单体的结构单元与来自含羟基的单体的结构单元的质量比(其他单体mass/含羟基的单体mass)的上限以及下限可例示3.3、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0～3.3。
<(A)成分的物理性质等>
(A)成分的玻璃化转变温度的上限以及下限可例示60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-22℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃等。在一个实施方式中，所述玻璃化转变温度优选为-60℃～60℃，更优选为-30℃～30℃。
玻璃化转变温度由Fox的式子算出。
Fox的式子：1/Tg＝(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+…+(Wn/Tgn)
Tg：共聚物的玻璃化转变温度(K)
Wa：单体A的质量％
Tga：单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wb：单体B的质量％
Tgb：单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wn：单体N的质量％
Tgn：单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)。
(A)成分的羟值的上限以及下限可例示200mgKOH/g、190mgKOH/g、180mgKOH/g、170mgKOH/g、160mgKOH/g、150mgKOH/g、140mgKOH/g、130mgKOH/g、120mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、85mgKOH/g、82mgKOH/g、80mgKOH/g、75mgKOH/g、70mgKOH/g、60mgKOH/g、55mgKOH/g、50mgKOH/g、45mgKOH/g、40mgKOH/g、30mgKOH/g、25mgKOH/g、20mgKOH/g、10mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述羟值优选为10mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为20mgKOH/g～100mgKOH/g。
羟值可通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K1557-1的方法来测定。
(A)成分的羟基当量的上限以及下限可例示2.4meq/g、2meq/g、1.9meq/g、1.7meq/g、1.5meq/g、1.3meq/g、1.0meq/g、0.9meq/g、0.7meq/g等。在一个实施方式中，所述羟基当量优选为0.7meq/g～2.4meq/g。
在本公开中，羟基当量是1g固体中存在的羟基的物质的量。
(A)成分的酸值的上限以及下限可例示0.7meq/g、0.6meq/g、0.5meq/g、0.4meq/g、0.3meq/g、0.2meq/g、0.1meq/g、0meq/g等。在一个实施方式中，特别是考虑到固化性，所述酸值优选为0meq/g～0.7meq/g。
酸值可通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K0070的方法来测定。
(A)成分的重均分子量(Mw)的上限以及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一个实施方式中，所述重均分子量(Mw)优选为3000～100000，更优选为10000～80000。
(A)成分的数均分子量(Mn)的上限以及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一个实施方式中，所述数均分子量(Mn)优选为3000～100000，更优选为3000～80000。
重均分子量及数均分子量可作为例如通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值而求出。详细的条件可例示如下条件等。
设备型号：产品名“HLC-8220”(东曹(Tosoh)(股)制造)
柱：产品名“PLgel MIXED-C”(安捷伦科技(Agilent Technology)制造)×2根
展开溶剂、流速：四氢呋喃、1.0mL/分钟
测定温度：40℃
检测器：RI
标准：单分散聚苯乙烯
聚合物浓度：0.2％
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)的上限以及下限可例示10、9、7.5、5、2.5、2、1.5等。在一个实施方式中，所述分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～10。
(A)成分可以通过各种公知的方法制造。(A)成分的制造方法可例示在无溶剂下或有机溶剂中，通常在聚合引发剂的存在下，使不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基的单体以及根据需要的其他单体于80～180℃左右进行1～10小时左右的共聚反应的方法。在制造(A)成分时所用的有机溶剂和聚合引发剂可例示后述的有机溶剂和聚合引发剂等。
涂布剂固体成分100质量％中的(A)成分的含量的上限以及下限可例示95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、74质量％、73质量％、72质量％、71质量％、70质量％、69质量％、68质量％、67质量％、66质量％、65质量％、64质量％、63质量％、62质量％、61质量％、60质量％、59质量％、55质量％、50质量％、49质量％、48质量％、46质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为30质量％～95质量％，更优选为40质量％～80质量％。
<多异氰酸酯(B)：也称为(B)成分>
多异氰酸酯可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，“多异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物。
多异氰酸酯可例示直链脂肪族多异氰酸酯、支链脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及它们的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式(脲酸酯形式)、脲基甲酸酯形式、加成物形式等。
直链脂肪族多异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
支链脂肪族多异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
脂环族多异氰酸酯可例示单环脂环族多异氰酸酯、桥环脂环族多异氰酸酯、稠环脂环族多异氰酸酯等。
单环脂环族多异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3,5,5-三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
桥环脂环族多异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
稠环脂环族多异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。
芳香族基可例示单环芳香族基、稠环芳香族基等。另外，芳香族基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
单环芳香族基可例示苯基(亚苯基)、甲苯基(tolyl)(甲代亚苯基(tolylenegroup))、2,4,6-三甲苯基(mesityl)(1,3,5-三甲苯基(mesitylene group))等。另外，稠环芳香族基可例示萘基(亚萘基)等。
芳香族多异氰酸酯可例示单环芳香族多异氰酸酯、稠环芳香族多异氰酸酯等。
单环芳香族多异氰酸酯可例示4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
稠环芳香族多异氰酸酯可例示1,5-萘二异氰酸酯等。
多异氰酸酯的缩二脲形式可例示由下述结构式所表示的化合物等：
[化3]
Figure BDA0003534793750000141
[式中，
nb为0以上的整数，
RbA～RbE分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rbα～Rbβ分别独立地为异氰酸酯基或
[化4]
Figure BDA0003534793750000142
(nb1为0以上的整数，
Rb1～Rb5分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rb’～Rb”分别独立地为异氰酸酯基或Rbα～Rbβ自身的基。
Rb4～Rb5、Rb”的基在各结构单元中也可不同)。
RbD～RbE、Rbβ的基在各结构单元中也可不同]。
多异氰酸酯的缩二脲形式可例示多耐德(Duranate)24A-100、多耐德(Duranate)22A-75P、多耐德(Duranate)21S-75E(以上旭化成(股)制造)、德士模都(Desmodur)N3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式)(以上住化コベストロウレタン(Sumika CovestroUrethane)(股)制造)等。
多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式可例示由下述结构式所表示的化合物等：
[化5]
Figure BDA0003534793750000151
[式中，ni为0以上的整数，
RiA～RiE分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Riα～Riβ分别独立地为异氰酸酯基或
[化6]
Figure BDA0003534793750000152
(ni1为0以上的整数，
Ri1～Ri5分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Ri’～Ri”分别独立地为异氰酸酯基或Riα～Riβ自身的基。
Ri4、Ri5、Ri”的基在各结构单元中也可不同。)。
RiD～RiE、Riβ的基在各结构单元中也可不同]。
多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的市售品可例示多耐德(Duranate)TPA-100、多耐德(Duranate)TKA-100、多耐德(Duranate)MFA-75B、多耐德(Duranate)MHG-80B(以上旭化成(股)制造)、克罗耐德(Coronate)HXR(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上东曹(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-127N(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上三井化学(股)制造)、维斯特耐特(VESTANAT)T1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为日本赢创(Evonik Japan)(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-204EA-1(甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上三井化学(股)制造)、克罗耐德(Coronate)2037(以上东曹(股)制造)等。
多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式可例示由下述结构式所表示的化合物等：
[化7]
Figure BDA0003534793750000161
[式中，n为0以上的整数，RA为烷基或芳基，RB～RG分别独立地为亚烷基或亚芳基，Rα～Rγ分别独立地为异氰酸酯基或
[化8]
Figure BDA0003534793750000162
(n1为0以上的整数，R1～R6分别独立地为亚烷基或亚芳基，R’～R”’分别独立地为异氰酸酯基或Rα～Rγ自身的基。R1～R4、R’～R”的基在各结构单元中也可不同。)。RB～RE、Rα～Rβ的基在各结构单元中也可不同]。
多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的市售品可例示克罗耐德(Coronate)2793(东曹(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-178N(三井化学(股)制造)等。
多异氰酸酯的加成物形式可例示由下述结构式([化9])所表示的三羟甲基丙烷与多异氰酸酯的加成物形式、由下述结构式([化11])所表示的甘油与多异氰酸酯的加成物形式等。
[化9]
Figure BDA0003534793750000171
[式中，nad为0以上的整数，RadA～RadE分别独立地为亚烷基或亚芳基，Rad1～Rad2分别独立地为
[化10]
Figure BDA0003534793750000172
(式中，nad’为0以上的整数，
Rad’～Rad”分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rad”’为Rad1～Rad2自身的基，
Rad’～Rad”’的基在各结构单元中也可不同)，
RadD～RadE、Rad2的基在各结构单元中也可不同]，
[化11]
Figure BDA0003534793750000181
[式中，nad1为0以上的整数，
Radα～Radε分别独立地为亚烷基或亚芳基，
RadA～RadB分别独立地为
[化12]
Figure BDA0003534793750000182
(式中，nad1’为0以上的整数，
Radδ’～Radε’分别独立地为亚烷基或亚芳基，
RadB’为RadA～RadB自身的基，
Radδ’～Radε’、RadB’的基在各结构单元中也可不同。)
RadB、Radδ～Radε的基在各结构单元中也可不同]。
多异氰酸酯的加成物形式可例示多耐德(Duranate)P301-75E(以上为旭化成(股)制造)、塔克耐德(Takenate)D-110N、塔克耐德(Takenate)D-160N(以上为三井化学(股)制造)、克罗耐德(Coronate)L(以上为东曹(股)制造)等。
多异氰酸酯的NCO含有率(NCO％)的上限及下限可例示30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施方式中，所述NCO含有率(NCO％)优选为10％～30％。
多异氰酸酯的异氰酸酯基当量的上限及下限可例示10meq/g、9meq/g、8meq/g、7meq/g、6meq/g、5meq/g、4meq/g、3meq/g、2meq/g、1meq/g等。在一个实施方式中，所述异氰酸酯基当量优选为1meq/g～10meq/g。
在本公开中，异氰酸酯基当量是指在1g固体中存在的异氰酸酯基的物质的量。
多异氰酸酯的异氰酸酯基当量与(A)成分的羟基当量的比(NCO/OH)的上限以及下限可例示4、3、2、1.75、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等。在一个实施方式中，所述比(NCO/OH)优选为0.05～4。
消耗OH基量的上限以及下限可例示150mgKOH/g、125mgKOH/g、100mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g、25mgKOH/g、10mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述消耗OH基量优选为10mgKOH/g～150mgKOH/g。
在本公开中，消耗OH基量是表示添加了多少将主剂中的OH基消耗的NCO的指标。消耗OH基量由下述式算出。
消耗OH基量＝异氰酸酯基当量×56.1
涂布剂固体成分100质量％中的多异氰酸酯的含量的上限以及下限可例示45质量％、43质量％、41质量％、40质量％、39质量％、36质量％、35质量％、30质量％、29质量％、28质量％、27质量％、26质量％、25质量％、24质量％、23质量％、22质量％、21质量％、20质量％、19质量％、18质量％、17质量％、16质量％、15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为10质量％～45质量％。
<含羟基的氟树脂(C)：也称为(C)成分>
(C)成分可单独使用或使用两种以上。
在本公开中的“含羟基的氟树脂”是指含有来自含氟单体的结构单元且具有1个以上羟基的树脂。
含氟单体可例示氟烯烃等。
在本公开中，“氟烯烃”是指氢原子的一个以上被氟原子取代的烯烃。
氟烯烃可单独使用或使用两种以上。氟烯烃是CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CF2＝CH2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2、CH2＝CX(CF2)fY(式中，X和Y独立地为氢原子或氟原子，f为2～10的整数)等。
含羟基的氟树脂的来自氟烯烃的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为20～100摩尔％，更优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。
含羟基的氟树脂包含来自含羟基的单体的结构单元。
含羟基的氟树脂中所含的含羟基的单体可例示含羟基的乙烯基醚、含羟基的烯丙基醚、含羟基的乙烯基酯、含羟基的烯丙基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇等。
含羟基的乙烯基醚可例示羟烷基乙烯基醚和多亚烷基二醇单乙烯基醚等。
羟烷基乙烯基醚可例示羟基直链烷基乙烯基醚、羟基支链烷基乙烯基醚、羟基环烷基乙烯基醚等。
羟基直链烷基乙烯基醚可例示2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚等。
羟基支链烷基乙烯基醚可例示2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚等。
羟基环烷基乙烯基醚可例示4-羟基环戊基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等。
多亚烷基二醇单乙烯基醚可例示多亚甲基二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚和聚丙二醇单乙烯基醚等。
多亚甲基二醇单乙烯基醚可例示二亚甲基二醇单乙烯基醚、三亚甲基二醇单乙烯基醚、四亚甲基二醇单乙烯基醚、五亚甲基二醇单乙烯基醚、六亚甲基二醇单乙烯基醚、七亚甲基二醇单乙烯基醚、八亚甲基二醇单乙烯基醚、九亚甲基二醇单乙烯基醚、十亚甲基二醇单乙烯基醚等。
聚乙二醇单乙烯基醚可例示二聚乙二醇单乙烯基醚、三聚乙二醇单乙烯基醚、四聚乙二醇单乙烯基醚、五聚乙二醇单乙烯基醚、六聚乙二醇单乙烯基醚、七聚乙二醇单乙烯基醚、八聚乙二醇单乙烯基醚、九聚乙二醇单乙烯基醚、十聚乙二醇单乙烯基醚等。
聚丙二醇单乙烯基醚可例示二聚丙二醇单乙烯基醚、三聚丙二醇单乙烯基醚、四聚丙二醇单乙烯基醚、五聚丙二醇单乙烯基醚、六聚丙二醇单乙烯基醚、七聚丙二醇单乙烯基醚、八聚丙二醇单乙烯基醚、九聚丙二醇单乙烯基醚、十聚丙二醇单乙烯基醚等。
含羟基的烯丙基醚是将含羟基的乙烯基醚的乙烯基取代为烯丙基的化合物。
在一个实施方式中，含羟基的氟树脂包含的含羟基的单体优选为CH2＝CHO-CH2-cC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cC6H10-CH2OH、CH2＝CHO-CH2-cC6H10-CH2-(OCH2CH2)15OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH，从与氟烯烃的共聚性的观点出发，更优选CH2＝CHCH2OCH2CH2OH或CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH。另外，“-cC6H10-”表示亚环己基，“-cC6H10-”的结合部位通常为1,4-。
含羟基的氟树脂的来自含羟基的单体的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0.1～35摩尔％，更优选为0.5-35摩尔％，进一步优选为3～25摩尔％，更进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
与氟烯烃以及含羟基的单体的任一者均不相符的单体可例示不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的氟树脂的与氟烯烃以及含羟基的单体的任一者均不相符的单体的结构单元在全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0摩尔％。在一个实施方式中，所述含量优选为0～60摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
作为含有来自氟烯烃的结构单元和来自不含有氟原子的单体的结构单元的含羟基的氟树脂，可例示氟乙烯·乙烯基醚共聚物等。
氟乙烯·乙烯基醚共聚物可例示氟乙烯·乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基醚-乙烯基酯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯基酯-烯丙基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基酯共聚物、四氟乙烯-乙烯基酯-烯丙基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。
含羟基的氟树脂的市售品可例示LUMIFLON200F、LUMIFLON710F、LUMIFLON916F、LUMIFLON200、LUMIFLON400、LUMIFLON552、LUMIFLON600X、LUMIFLON800、LUMIFLON810Y、LUMIFLON910LM、LUMIFLON936、LUMIFLON9010、LUMIFLON200MEK、LUMIFLON9716、LUMIFLON9721、LUMIFLONFE4300、LUMIFLONFE4400、LUMIFLONFE4500、LUMIFLONFD1000(AGC(股)制造)等。
含羟基的氟树脂的羟值的上限以及下限可例示500mgKOH/g、450mgKOH/g、400mgKOH/g、350mgKOH/g、300mgKOH/g、250mgKOH/g、200mgKOH/g、150mgKOH/g、125mgKOH/g、110mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g、40mgKOH/g、31mgKOH/g、30mgKOH/g、25mgKOH/g、10mgKOH/g、9mgKOH/g、5mgKOH/g、4mgKOH/g、2mgKOH/g、1mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述羟值优选为1mgKOH/g～500mgKOH/g。
含羟基的氟树脂的数均分子量的上限以及下限可例示30000、29000、27500、25000、22500、20000、19000、17500、15000、12500、10000、9000、7500、5000、2500、1000、900、500、100等。在一个实施方式中，所述数均分子量优选为100～30000。
含羟基的氟树脂的重均分子量的上限以及下限可例示50000、40000、30000、29000、27500、25000、22500、20000、19000、17500、15000、12500、10000、9000、7500、5000、2500、1000、900、500、100等。在一个实施方式中，所述重均分子量优选为100～50000。
涂布剂固体成分100质量％中的含羟基的氟树脂的含量的上限以及下限可例示50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、24质量％、23质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～10质量％。
涂布剂固体成分的(A)成分与(B)成分的质量比[(A)成分的质量/(B)成分的质量]的上限以及下限可例示9.5、9、8、7、6、5.5、5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.7～9.5。
涂布剂固体成分的(A)成分与(C)成分的质量比[(A)成分的质量/(C)成分的质量]的上限以及下限可例示95、90、75、50、25、10、9、5、4、3、2、1.5、1、0.9、0.7、0.6等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.6～95。
涂布剂固体成分的(B)成分与(C)成分的质量比[(B)成分的质量/(C)成分的质量]的上限以及下限可例示45、30、25、10、9、8、7、5、4.5、4、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.4、0.2等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.2～45。
<有机改性硅酮(D)：也称为(D)成分>
在一个实施方式中，所述涂布剂可包含有机改性硅酮。(D)成分可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，“有机改性硅酮”是指将有机基团引入硅酮的化合物。有机改性硅酮可例示侧链型有机改性硅酮、两末端型有机改性硅酮、单末端型有机改性硅酮、侧链两末端型有机改性硅酮等。
有机改性硅酮可例示含羟基的有机改性硅酮、含氨基的有机改性硅酮、含环氧基的有机改性硅酮、含巯基的有机改性硅酮、含羧基的有机改性硅酮等。
含羟基的有机改性硅酮可例示含羟基的丙烯酸树脂改性硅酮、含羟基的聚酯树脂改性硅酮、含羟基的聚醚树脂改性硅酮、含羟基的衍生自甲醇的醇(カルビノール)树脂改性硅酮等。
含羟基的丙烯酸树脂改性硅酮的市售品可例示ZX-028-G(迪克东华(T&K TOKA)(股)制造)、BYK-SILCLEAN3700(日本毕克化学(BYK Chemie Japan)(股)制造)、赛马克(SYMAC)US-270(东亚合成(股)制造)等。
含羟基的聚酯树脂改性硅酮或含羟基的聚醚树脂改性硅酮的市售品可例示BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN3720(日本毕克化学(BYK Chemie Japan)(股)制造)、X-22-4952、KF-6123(信越化学工业(股)制造)等。
含羟基的衍生自甲醇的醇树脂改性硅酮的市售品可例示X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F(信越化学工业(股)制造)、赛拉普雷(Silaplane)FM-4411、赛拉普雷(Silaplane)FM-4421、赛拉普雷(Silaplane)FM-4425、赛拉普雷(Silaplane)FM-0411、赛拉普雷(Silaplane)FM-0421、赛拉普雷(Silaplane)FM-DA11、赛拉普雷(Silaplane)FM-DA21、赛拉普雷(Silaplane)FM-DA26(JNC(股)制造)等。
含氨基的有机改性硅酮的市售品可例示KF-868、KF-865、KF-864、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、KF-8021、KF-869、KF-861、KF-877、KF-889、X-22-3939A(信越化学工业(股)制造)等。
含环氧基的有机改性硅酮的市售品可例示X-22-343、KF-101、KF-1001、X-22-2000、X-22-2046、KF-102、X-22-4741、KF-1002、KF-1005(信越化学工业(股)制造)等。
含巯基的有机改性硅酮的市售品可例示KF-2001、KF-2004(信越化学工业(股)制造)等。
含羧基的有机改性硅酮的市售品可例示X-22-3701E(信越化学工业(股)制造)等。
有机改性硅酮的羟值的上限以及下限可例示500mgKOH/g、450mgKOH/g、400mgKOH/g、350mgKOH/g、300mgKOH/g、250mgKOH/g、200mgKOH/g、150mgKOH/g、100mgKOH/g、50mgKOH/g、10mgKOH/g、0mgKOH/g等。在一个实施方式中，所述羟值优选为0mgKOH/g～500mgKOH/g。
涂布剂固体成分100质量％中的有机改性硅酮的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～10质量％。
<固化催化剂(E)：也称为(E)成分>
在一个实施方式中，所述涂布剂可包含固化催化剂。固化催化剂可单独含有或含有两种以上。
固化催化剂可例示有机金属催化剂、有机胺催化剂等
有机金属催化剂可例示有机典型金属催化剂、有机过渡金属催化剂等。
有机典型金属催化剂可例示有机锡催化剂、有机铋催化剂等。
有机锡催化剂可例示二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。
有机铋催化剂可例示辛酸铋等。
有机过渡金属催化剂可例示有机钛催化剂、有机锆催化剂、有机铁催化剂等。
有机钛催化剂可例示乙酰乙酸乙酯钛等。
有机锆催化剂可例示四乙酰丙酮锆等。
有机铁催化剂可例示乙酰丙酮铁等。
有机胺催化剂可例示二氮杂二环辛烷、二甲基环己胺、四甲基丙二胺、乙基吗啉、二甲基乙醇胺、三乙胺和三乙二胺等。
涂布剂固体成分100质量％中的固化催化剂的含量的上限以及下限可例示1质量％、0.9质量％、0.8质量％、0.7质量％、0.6质量％、0.5质量％、0.4质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～1质量％。
<有机溶剂(F)：也称为(F)成分>
在一个实施方式中，所述涂布剂可包含有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
有机溶剂可例示甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些中，就树脂的溶解性的观点而言，有机溶剂优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯。
涂布剂100质量％中的有机溶剂的含量的上限以及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为60质量％～90质量％。
所述涂布剂的固体成分量(不挥发分量)的上限以及下限可例示40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施方式中，所述固体成分量(不挥发分量)优选为10％～40％。
<添加剂>
所述涂布剂中可含有与所述(A)成分～(F)成分的任一者均不相符的试剂作为添加剂。
添加剂可例示消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调整剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、导电剂、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚烯烃及它们的衍生物等、硅酮树脂、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物、胺、羧酸酐、含长链烷基的醇等。
在一个实施方式中，相对于涂布剂100质量份，添加剂的含量可例示不足1质量份、不足0.1质量份、不足0.01质量份、0质量份等。另外，相对于(A)～(F)成分的任一者100质量份，添加剂的含量可例示不足1质量份、不足0.1质量份、不足0.01质量份、0质量份等。
所述涂布剂可通过利用各种公知的手段将(A)成分～(C)成分以及根据需要的(D)成分～(F)成分及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，作为分散、混合装置，可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
所述表面保护涂布剂可用作热固化性表面保护涂布剂、涂料防护膜用表面保护涂布剂、涂料防护膜用热固化性表面保护涂布剂等。
涂料防护膜(Paint Protection Film，PPF)是贴附于汽车或摩托车车身的涂装面上来保护车身的涂装面免受飞溅的石头或污垢的侵害的膜。PPF贴附于车身的涂装面上时，以配合车身的曲面的方式拉伸(变形)的同时进行贴附。因此，当所述涂布剂用于制造涂料防护膜时，所制造的层合物可要求良好的伸长率。另外，当所述涂布剂用于制造涂料防护膜时，所制造的层合物由于耐候劣化而发生物理性能的降低，因此可要求耐候性良好。
[固化物]
本公开提供一种所述表面保护涂布剂的固化物。
在一个实施方式中，所述固化物是所述表面保护涂布剂的热固化物。固化条件可例示后述的条件等。
[层合物]
本公开提供一种包含所述固化物以及基材的层合物。
所述基材可例示包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚烯烃、尼龙、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)树脂、降冰片烯系树脂等构成塑料的基材等。
基材可根据需要进行表面处理(电晕放电等)。另外，基材也可在其单面或两面设置由本公开的涂布剂以外的涂布剂所形成的层。
涂敷方法可例示利用喷雾器、辊涂机、反向辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、点涂机等。
涂敷量没有特别地限制。涂敷量优选为干燥后的质量成为3g/m2～25g/m2左右的量，更优选为成为5g/m2～20g/m2的量。
加热方法可例示利用循环风干燥机等进行的干燥等。干燥(固化)条件可例示90℃～170℃左右，时间为30秒～2分钟左右等。
在一个实施方式中，所述层合物的制造方法包含熟化工序。熟化的条件可例示室温或加热条件等。加热条件可例示在40℃～60℃左右进行1天～7天左右。
实施例
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施方式中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施方式也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
制造例1
在具备搅拌器、回流冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入24份的甲基丙烯酸甲酯、59份的丙烯酸丁酯、17份的丙烯酸2-羟基乙酯、作为引发剂的2份的偶氮双异丁腈、作为溶剂的153份的乙酸乙酯，缓缓升温至77℃，进行9小时反应，获得固体成分浓度35％的聚合物溶液(数均分子量26000、重均分子量70000)。
只要未特别提及，则制造例1以外的制造例按照下述表那样进行变更，除此以外与制造例1同样地进行。
[表1]
Figure BDA0003534793750000291
<简称的说明>
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
实施例1
将以固体成分换算为100份的制造例1的聚合物、45份多耐德(Duranate)TPA-100(旭化成(股)制造，六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯形式，固体成分浓度100％)、10份LUMIFLONFD916F(AGC(股)制造，氟乙烯·乙烯基醚交替共聚物，固体成分浓度100％)、0.17份二月桂酸二辛基锡(固体成分浓度100％)、24份乙酰丙酮充分混合，通过甲乙酮(MEK)稀释到固体成分浓度25％，制备涂布剂。
只要未特别提及，则实施例1以外的实施例及比较例按照下述表那样进行变更，除此以外与实施例1同样地进行。
Figure BDA0003534793750000301
<简称的说明>
TPA-100：多耐德(Duranate)TPA-100(旭化成(股)制造、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯形式、固体成分浓度100％)
24A-100：多耐德(Duranate)24A-100(旭化成(股)制造、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式、固体成分浓度100％)
D-160N：塔克耐德(Takenate)D-160N(三井化学(股)制造、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物形式、固体成分浓度75％)
LF916F：LUMIFLON916F(AGC(股)制造、氟乙烯·乙烯基醚交替共聚物、羟值100mgKOH/g、固体成分浓度100％)
LF200F：LUMIFLON200F(AGC(股)制造、氟乙烯·乙烯基醚交替共聚物、羟值31mgKOH/g、固体成分浓度100％)
BYK3700：BYK-SILCLEAN3700(日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(股)制造、丙烯酸改性硅酮、固体成分浓度25％)
层合物的制造
用棒涂机将涂布剂涂敷在热塑性氨基甲酸酯膜(185μm厚)上，使干燥后的涂膜厚度为10μm，在120℃下干燥2分钟。之后，在40℃下老化5天，制造层合物。
伸长率
上述试片用JIS-3号哑铃冲裁而成，使用Tensilon万能材料试验机(商品名“RTC-1250A”，A&D Company,Limited制造)在拉伸速度为200mm/min、标线间距为20mm的条件下测定。
断裂伸长率(％)＝100×(L-20)/20
L：固化物断裂时的固化物长度
耐候性试验后伸长率
对于上述层合物，使用超加速耐候性试验机(Dipla Metal Weather)，以下作为1个循环，实施10个循环。
照射4小时(温度60℃，湿度50％，照度90mW/cm2)
结露4小时(温度30℃，湿度98％，大约10秒的淋浴)
黑暗6分钟(温度50℃，湿度50％)
对于试验后的膜，以与上述相同的方式测定伸长率。
耐污染性评价
用Magic ink No.700(寺西化学工业(股)制造)在层合物表面写下标记，1分钟后用抹布擦拭该标记，由此进行评价。评价标准如下。
◎：1次往返擦拭，标记完全消失
○：5次以内的往返擦拭，标记完全消失
△：5次以上的往返擦拭后仍然能稍微确认到标记
×：擦拭后标记仍清晰残留。

Claims (4)

1.一种表面保护涂布剂，其包含：
(A)含羟基的(甲基)丙烯酸树脂；
(B)多异氰酸酯；以及
(C)含羟基的氟树脂。
2.如权利要求1所述的表面保护涂布剂，其中，包含(D)有机改性硅酮。
3.权利要求1或2所述的表面保护涂布剂的固化物。
4.一种层合物，包含权利要求3所述的固化物以及基材。
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