TW202122433A - 塗層劑、硬化物及膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種塗層劑、硬化物及膜。本公開提供一種塗層劑，包括：玻璃轉移溫度為30℃～110℃且羥基值為30 mgKOH/g～150 mgKOH/g的含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物（A）、聚異氰酸酯（B）、以及選自由體積平均粒徑為1.5 μm～6.5 μm的二氧化矽粒子及含有氮原子的有機粒子所組成的群組中的一個以上的粒子（C）。

Description

塗層劑、硬化物及膜
本公開有關於一種塗層劑、硬化物及膜。
本領域中正在開發含有粒子的塗層劑。例如，專利文獻1（日本專利特開2018-027642號公報）公開一種使用此種塗層劑製造的膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-027642號公報
[發明所要解決的問題] 但是，含有粒子的塗層劑中存在產生粒子的沉降或分離，塗層劑的穩定性變差的問題點。
另外，考慮到成本方面，塗層劑的基材最近有薄膜化的傾向。因此，為了防止塗佈塗層劑後，在硬化時收縮等基材損傷，要求塗層劑在更低的溫度下硬化（低溫硬化性）。
進而，除了要求穩定性、低溫硬化性以外，對於塗層劑還要求對未處理的基材的基材密著性、被黏物為溶劑系的情況下塗佈時的耐溶劑性。
因此，本發明所要解決的問題在於提供一種具有良好的穩定性、低溫硬化性、基材密著性、耐溶劑性的塗層劑。
[解決問題的技術手段] 本發明人們進行了努力研究，結果發現，藉由含有特定成分的塗層劑，可解決所述問題。
根據本公開，提供以下項目。 （項目1） 一種塗層劑，包括： 玻璃轉移溫度為30℃～110℃且羥基值為30 mgKOH/g～150 mgKOH/g的含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物（A）； 聚異氰酸酯（B）；以及 選自由體積平均粒徑為1.5 μm～6.5 μm的二氧化矽粒子及含有氮原子的有機粒子所組成的群組中的一個以上的粒子（C）。 （項目2） 在所述項目所記載的塗層劑，包括含羥基的有機改性矽酮（D）。 （項目3） 一種硬化物，其是在所述項目所記載的塗層劑的硬化物。 （項目4） 一種膜，包括在所述項目所記載的硬化物。
在本公開中，除了明確的組合以外，所述一個或多個特徵還可進一步組合提供。
[發明的效果] 本公開的塗層劑具有良好的穩定性、低溫硬化性、基材密著性、耐溶劑性。
在本公開的整體中，各物性值、含量等數值的範圍可適當（例如自下述各項目中記載的上限及下限的值中選擇）設定。具體而言，關於數值α，在例示A4、A3、A2、A1（設為A4＞A3＞A2＞A1）等作為數值α的上限及下限的情況下，數值α的範圍可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[塗層劑] 本公開提供一種塗層劑，包括： 玻璃轉移溫度為30℃～110℃且羥基值為30 mgKOH/g～150 mgKOH/g的含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物（A）； 聚異氰酸酯（B）；以及 選自由體積平均粒徑為1.5 μm～6.5 μm的二氧化矽粒子及含有氮原子的有機粒子所組成的群組中的一個以上的粒子（C）。
＜含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物（A）：也稱為（A）成分＞ （A）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（A）成分可例示包含源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元及源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的共聚物等。
在本公開中，“(甲基)丙烯酸”是指“選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種”。同樣地“(甲基)丙烯酸酯”是指“選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種”。另外，“(甲基)丙烯醯基”是指“選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成的群組中的至少一種”。
（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯） 不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯由 [化1]
Figure 02_image001
（式中，Ra1 為氫原子或甲基，Ra2 為烷基） 所表示。不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或使用兩種以上。
烷基可例示直鏈烷基、分支烷基、環烷基等。
直鏈烷基由-Cn H2n+1 （n為1以上的整數）的通式所表示。直鏈烷基可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基等。
分支烷基是直鏈烷基的至少一個氫原子被烷基取代的基。分支烷基可例示二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
環烷基可例示單環環烷基、交聯環環烷基、稠環環烷基等。
在本公開中，單環是指由碳的共價鍵所形成的內部沒有橋接結構的環狀結構。另外，稠環是指兩個以上的單環共有兩個原子（即，彼此僅共有（稠合）各環的一個邊）的環狀結構。交聯環是指兩個以上單環共有三個以上的原子的環狀結構。
單環環烷基可例示環戊基、環己基、環庚基、環癸基、3,5,5-三甲基環己基等。
交聯環環烷基可例示三環癸基、金剛烷基、降冰片基等。
稠環環烷基可例示雙環癸基等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
不含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯可例示(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。
這些中，就有助於調平性、密著性而言，較佳為烷基的碳數為1～20左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，藉由並用烷基的碳數不同的不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯，能夠調節（A）成分的玻璃轉移溫度等物性。
源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示95莫耳%、90莫耳%、85莫耳%、80莫耳%、75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為65莫耳%～95莫耳%。
源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示94質量%、90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為70質量%～94質量%。
（含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯） 含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯由下述結構式 [化2]
Figure 02_image003
（式中，Ra3 為氫原子或甲基，Ra4 為直鏈伸烷基、分支伸烷基或亞環烷基） 所表示。含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或使用兩種以上。
直鏈伸烷基由通式：-(CH2 )n -（n為1以上的整數）所表示。直鏈伸烷基可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正十亞甲基等。
分支伸烷基是直鏈伸烷基的至少一個氫原子被烷基取代的基。分支伸烷基可例示二乙基伸戊基、三甲基伸丁基、三甲基伸戊基、三甲基伸己基（三甲基六亞甲基）等。
伸環烷基可例示單環伸環烷基、交聯環伸環烷基、稠環伸環烷基等。另外，伸環烷基的一個以上的氫原子可被直鏈烷基或分支烷基取代。
單環伸環烷基可例示伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環癸基、3,5,5-三甲基伸環己基等。
交聯環伸環烷基可例示三伸環癸基、伸金剛烷基、伸降冰片基等。
稠環伸環烷基可例示雙伸環癸基等。
含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯等。
含羥基的(甲基)丙烯酸環烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羥基環己基、(甲基)丙烯酸4-(羥基甲基)環己基甲酯等。
就適用期等觀點而言，含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯較佳羥基烷基的碳數為1～4左右。
源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示35莫耳%、32莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%、18莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、5莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為5莫耳%～35莫耳%。
源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元在（A）成分的全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、19質量%、15質量%、10質量%、7質量%、6質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為6質量%～40質量%。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的莫耳比（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol ）的上限及下限可例示19、17、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.9等。在一個實施形態中，所述莫耳比較佳為1.9～19。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的質量比（不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass ）的上限及下限可例示16、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.8等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為1.8～16。
（除不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的單體：也稱為其他單體） 在製造（A）成分時，也可使用與不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的任一種均不相符的單體。其他單體可單獨使用或使用兩種以上。
其他單體可例示(甲基)丙烯酸、α,β-不飽和羧酸、含環氧基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯類、α-烯烴、不飽和醇、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯及它們的鹽、二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺及它們的鹽、鏈轉移性單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基胺、所述以外的單官能性單體、雙(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基酯、所述以外的二官能性單體、三官能性單體、四官能性單體等。
源自其他單體的結構單元在（A）成分的全部結構單元100莫耳%中所占的含量的上限及下限可例示20莫耳%、15莫耳%、10莫耳%、9莫耳%、5莫耳%、4莫耳%、1莫耳%、0.9莫耳%、0.5莫耳%、0.1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0莫耳%～20莫耳%。
源自其他單體的結構單元在（A）成分的全部結構單元100質量%中所占的含量的上限及下限可例示20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、4質量%、1質量%、0.9質量%、0.5質量%、0.1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～20質量%。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的莫耳比（其他單體mol /不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol ）的上限及下限可例示0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，所述莫耳比較佳為0～0.30。
（A）成分中的源自不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的質量比（其他單體mass /不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass ）的上限及下限可例示0.29、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～0.29。
（A）成分中的源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的莫耳比（其他單體mol /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mol ）的上限及下限可例示4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一個實施形態中，所述莫耳比較佳為0～4。
（A）成分中的源自含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元與源自其他單體的結構單元的質量比（其他單體mass /含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯mass ）的上限及下限可例示3.3、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～3.3。
＜（A）成分的物性等＞ （A）成分的玻璃轉移溫度的上限及下限可例示110℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃等。在一個實施形態中，所述玻璃轉移溫度較佳為30℃～110℃。
玻璃轉移溫度可使用市售的示差掃描熱量測定器具（例如製品名“DSC8230B”，理學電機（股）製造）在適當的條件（升溫速度：10℃/分鐘）下測定。
（A）成分的羥基值（固體成分換算）的上限及下限可例示150 mgKOH/g、145 mgKOH/g、140 mgKOH/g、135 mgKOH/g、130 mgKOH/g、125 mgKOH/g、120 mgKOH/g、115 mgKOH/g、110 mgKOH/g、105 mgKOH/g、100 mgKOH/g、95 mgKOH/g、90 mgKOH/g、85 mgKOH/g、80 mgKOH/g、75 mgKOH/g、70 mgKOH/g、65 mgKOH/g、60 mgKOH/g、55 mgKOH/g、50 mgKOH/g、45 mgKOH/g、40 mgKOH/g、35 mgKOH/g、30 mgKOH/g等。在一個實施形態中，所述羥基值（固體成分換算）較佳為30 mgKOH/g～150 mgKOH/g。
羥基值可藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K1557-1的方法來測定。
（A）成分的羥基當量的上限及下限可例示2.4 meq/g、2 meq/g、1.9 meq/g、1.7 meq/g、1.5 meq/g、1.3 meq/g、1.0 meq/g、0.9 meq/g、0.7 meq/g等。在一個實施形態中，所述羥基當量較佳為0.7 meq/g～2.4 meq/g。
在本公開中，羥基當量是固體1 g中存在的羥基的物質量。
（A）成分的酸值的上限及下限可例示0.7 meq/g、0.6 meq/g、0.5 meq/g、0.4 meq/g、0.3 meq/g、0.2 meq/g、0.1 meq/g、0 meq/g等。在一個實施形態中，特別是若考慮硬化性，則所述酸值較佳為0 meq/g～0.7 meq/g。
酸值可藉由依據JIS K0070的方法來測定。
（A）成分的重量平均分子量（Mw）的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一個實施形態中，所述重量平均分子量（Mw）較佳為3000～100000，更佳為10000～80000。
（A）成分的數量平均分子量（Mn）的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一個實施形態中，所述數量平均分子量（Mn）較佳為3000～100000，更佳為10000～80000。
重量平均分子量及數量平均分子量可作為例如藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）在適當的溶劑下測定的聚苯乙烯換算值而求出。詳細的條件可例示如下條件等。 機種：製品名“HLC-8220”（東曹（Tosoh）（股）製造） 管柱：製品名“PL凝膠混合-C（PLgel MIXED-C）”（安捷倫科技（Agilent Technology）製造）×2根 展開溶劑、流量：四氫呋喃、1.0 mL/分鐘 測定溫度：40℃ 檢測器：折射率（refractive index，RI） 標準：單分散聚苯乙烯 聚合物濃度：0.2%
（A）成分的分子量分佈（Mw/Mn）的上限及下限可例示10、9、7.5、5、2.5、2、1.5等。在一個實施形態中，所述分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.5～10。
（A）成分可利用各種公知的方法來製造。（A）成分的製造方法可例示使不含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及根據需要的其他單體在無溶劑下或有機溶劑中，通常在聚合引發劑的存在下，在80℃～180℃左右進行1小時～10小時左右的共聚反應的方法等。製造（A）成分時使用的有機溶劑及聚合引發劑可例示後述的物質等。
塗層劑固體成分100質量%中的含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物的含量的上限及下限可例示70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為40質量%～70質量%。
＜聚異氰酸酯（B）：也稱為（B）成分＞ 聚異氰酸酯可單獨使用或使用兩種以上。
在本公開中，“聚異氰酸酯”是指具有兩個以上的異氰酸酯基（-N=C=O）的化合物。
聚異氰酸酯可例示直鏈脂肪族聚異氰酸酯、分支脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯以及它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯（allophanate）體、加合物（adduct）體等。
直鏈脂肪族聚異氰酸酯可例示亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
分支脂肪族聚異氰酸酯可例示二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可例示單環脂環族聚異氰酸酯、交聯環脂環族聚異氰酸酯、稠環脂環族聚異氰酸酯等。
單環脂環族聚異氰酸酯可例示氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
交聯環脂環族聚異氰酸酯可例示三環癸烯二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
稠環脂環族聚異氰酸酯可例示雙環癸烯二異氰酸酯等。
芳香族基可例示單環芳香族基、稠環芳香族基等。另外，芳香族基中，一個以上的氫原子也可被直鏈烷基或分支烷基取代。
單環芳香族基可例示苯基（伸苯基）、甲苯基（tolyl）（甲代伸苯基（tolylene group））、2,4,6-三甲苯基（mesityl）（1,3,5-三甲苯基（mesitylene group））等。另外，稠環芳香族基可例示萘基（伸萘基）等。
芳香族聚異氰酸酯可例示單環芳香族聚異氰酸酯、稠環芳香族聚異氰酸酯等。
單環芳香族聚異氰酸酯可例示4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基四甲基甲烷二異氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苄基異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。
稠環芳香族聚異氰酸酯可例示1,5-萘二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯的縮二脲體可例示 由下述結構式： [化3]
Figure 02_image005
[式中， nb 為1以上的整數， RbA ～RbE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rbα ～Rbβ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化4]
Figure 02_image007
（nb1 為0以上的整數， Rb1 ～Rb5 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rb '～Rb ''分別獨立地為異氰酸酯基或Rbα ～Rb β 自身的基。 Rb4 ～Rb5 、Rb ''的基在各結構單元中也可不同）。 RbD ～RbE 、Rbβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的縮二脲體可例示多耐德（Duranate）24A-100、多耐德（Duranate）22A-75P、多耐德（Duranate）21S-75E（以上為旭化成（股）製造）、德士模都（Desmodur）N3200A（六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體）（以上為住友拜耳聚氨酯（Sumitomo Bayer Urethane）（股）製造）等。
聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體可例示 由下述結構式： [化5]
Figure 02_image009
[式中，ni 為0以上的整數， RiA ～RiE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Riα ～Riβ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化6]
Figure 02_image011
（ni1 為0以上的整數， Ri1 ～Ri5 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Ri '～Ri ''分別獨立地為異氰酸酯基或Riα ～Riβ 自身的基。 Ri5 、Ri ''的基在各結構單元中也可不同）。 RiD ～RiE 、Riβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的異氰脲酸酯體的市售品可例示多耐德（Duranate）TPA-100、多耐德（Duranate）TKA-100、多耐德（Duranate）MFA-75B、多耐德（Duranate）MHG-80B（以上為旭化成（股）製造）、克羅耐德（Coronate）HXR（六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-127N（氫化二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為三井化學（股）製造）、韋斯丹納（VESTANAT）T1890/100（異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為日本贏創（Evonik Japan）（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-204EA-1（甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體）（以上為三井化學（股）製造）、克羅耐德（Coronate）2037（以上為東曹（股）製造）等。
聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體可例示 由下述結構式： [化7]
Figure 02_image013
[式中，n為0以上的整數，RA 為烷基或芳基，RB ～RG 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，Rα ～Rγ 分別獨立地為異氰酸酯基或 [化8]
Figure 02_image015
（n1為0以上的整數，R1 ～R6 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，R'～R'''分別獨立地為異氰酸酯基或Rα ～Rγ 自身的基。R1 ～R4 、R'～R''的基在各結構單元中也可不同）。 RB ～RE 、Rα ～Rβ 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的化合物等。
聚異氰酸酯的脲基甲酸酯體的市售品可例示克羅耐德（Coronate）2793（東曹（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D-178N（三井化學（股）製造）等。
聚異氰酸酯的加合物體可例示 由下述結構式： [化9]
Figure 02_image017
[式中，nad 為0以上的整數，RadA ～RadE 分別獨立地為伸烷基或伸芳基，Rad1 ～Rad2 分別獨立地為 [化10]
Figure 02_image019
（式中，nad '為0以上的整數， Rad '～Rad ''分別獨立地為伸烷基或伸芳基， Rad '''為Rad1 ～Rad2 自身的基， Rad '～Rad '''的基在各結構單元中也可不同）， RadD ～RadE 、Rad2 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的三羥甲基丙烷與聚異氰酸酯的加合物體， 由下述結構式 [化11]
Figure 02_image021
[式中，nad1 為0以上的整數， Radα ～Radε 分別獨立地為伸烷基或伸芳基， RadA ～RadB 分別獨立地為 [化12]
Figure 02_image023
（式中，nad1 '為0以上的整數， Radδ '～Radε '分別獨立地為伸烷基或伸芳基， RadB '為RadA ～RadB 自身的基， Radδ '～Radε '、RadB '的基在各結構單元中也可不同）。 Radδ ～Radε 的基在各結構單元中也可不同] 所表示的甘油與聚異氰酸酯的加合物體等。
聚異氰酸酯的加合物體可例示多耐德（Duranate）P301-75E（以上為旭化成（股）製造）、塔克耐德（Takenate）D110N、塔克耐德（Takenate）D160N（以上為三井化學（股）製造）、克羅耐德（Coronate）L（以上為東曹（股）製造）等。
聚異氰酸酯的NCO含有率（NCO%）的上限及下限可例示30%、25%、20%、15%、10%等。在一個實施形態中，所述NCO含有率（NCO%）較佳為10%～30%。
聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量的上限及下限可例示10 meq/g、9 meq/g、8 meq/g、7 meq/g、6 meq/g、5 meq/g、4 meq/g、3 meq/g、2 meq/g、1 meq/g等。在一個實施形態中，所述異氰酸酯基當量較佳為1 meq/g～10 meq/g。
在本公開中，異氰酸酯基當量是指固體1 g中存在的異氰酸酯基的物質量。
聚異氰酸酯的異氰酸酯基當量與（A）成分的羥基當量的比（NCO/OH）的上限及下限可例示為4、3、2、1.75、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等。在一個實施形態中，所述比（NCO/OH）較佳為0.05～4。
消耗OH基量的上限及下限可例示150 mgKOH/g、125 mgKOH/g、100 mgKOH/g、75 mgKOH/g、50 mgKOH/g、25 mgKOH/g、10 mgKOH/g等。在一個實施形態中，所述消耗OH基量較佳為10 mgKOH/g～150 mgKOH/g。
在本公開中，消耗OH基量是表示是否加入了某種程度地消耗主劑中的OH基的NCO的指標。消耗OH基量可由下述式 消耗OH基量=異氰酸酯基當量×56.1 進行計算。
塗層劑固體成分100質量%中的聚異氰酸酯的含量的上限及下限可例示40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為20質量%～40質量%。
＜選自由體積平均粒徑為1.5 μm～6.5 μm的二氧化矽粒子及含有氮原子的有機粒子所組成的群組中的一個以上的粒子（C）：也稱為（C）成分＞ （C）成分可單獨使用或使用兩種以上。
（體積平均粒徑為1.5 μm～6.5 μm的二氧化矽粒子：也稱為（C1）成分） （C1）成分可使用球狀、中空狀、多孔狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀的物質。（C1）成分可單獨使用或使用兩種以上。在一個實施形態中，（C1）成分較佳為疏水性二氧化矽粒子，更佳為矽酮改性疏水性二氧化矽粒子。
（C1）成分的DBA值的上限及下限可例示150 mmol/kg、125 mmol/kg、100 mmol/kg、90 mmol/kg、75 mmol/kg、50 mmol/kg、40 mmol/kg、25 mmol/kg、20 mmol/kg、19 mmol/kg、18 mmol/kg、17 mmol/kg、16 mmol/kg、15 mmol/kg、14 mmol/kg、13 mmol/kg、12 mmol/kg、11 mmol/kg、10 mmol/kg、9 mmol/kg、8 mmol/kg、7 mmol/kg、6 mmol/kg、5 mmol/kg、4 mmol/kg、3 mmol/kg、2 mmol/kg、1 mmol/kg、0 mmol/kg等。在一個實施形態中，所述DBA值較佳為0 mmol/kg～150 mmol/kg。
DBA值是指1 kg的二氧化矽粒子的表面所存在的吸附於羥基的二正丁胺（di-n-butyl amine，DBA）的毫莫耳（mmol）數。DBA值越大意味著二氧化矽粒子表面存在羥基。
在一個實施形態中，就穩定性的觀點而言，較佳為並用DBA值0 mmol/kg～40 mmol/kg的二氧化矽粒子、及DBA值50 mmol/kg～150 mmol/kg的二氧化矽粒子。
（C1）成分的市售品可例示尼普希爾（Nipsil）SS-50A、SS-50B、SS-50C、SS-50F、SS-50、SS-178B（以上為東曹二氧化矽（Tosoh Silica）（股）製造）、賽羅昊比（SYLOPHOBIC）100、200、702、704、507、505（富士矽化學（Fuji-Silysia Chemical）（股）製造）等。
（含有氮原子的有機粒子：也稱為（C2）成分） （C2）成分可例示三聚氰胺粒子、聚甲基脲粒子、丙烯腈粒子等。（C2）成分可單獨使用或使用兩種以上。
三聚氰胺粒子的市售品可例示艾珀斯達（Epostar）MS、艾珀斯達（Epostar）M30、艾珀斯達（Epostar）M05（以上為日本催化劑（股）製造）等。
聚甲基脲粒子的市售品可例示迪特倫（Deuteron）MK-F6（迪特倫（Deuteron）公司製造）等。
丙烯腈粒子的市售品可例示達夫提（TAFTIC）ASF（日本依克絲蘭工業（Japan Exlan Industry）（股）製造）等。
在本公開中，體積平均粒徑是在對使用雷射散射法所測定的體積基準的粒度分佈，自小粒徑側進行累計時，體積基準的粒度分佈為50%的粒徑。
體積基準的粒度分佈可藉由下述流程來測定。 （1）測定溶液的製備 向乙酸乙酯（純度99質量%以上：例如和光純藥製造）中添加測定試樣（粒子）以使測定試樣濃度為0.1質量%，製備溶液。接著，對所述溶液使用高速分散機（製品名“均質分散器（Homodisper）”，普萊密克斯（Primix）製造），在4000 rpm、5分鐘的條件下進行混合分散，由此製備測定溶液。 （2）體積基準的粒度分佈的測定 體積基準的粒度分佈可使用雷射衍射/散射式粒度分佈測定裝置“麥奇克（Microtrac）NT3300”（日機裝公司製造）進行測定。此外，測定條件設定如下。 測定次數：3 測定溫度：25±5℃ 測定時間：30秒 粒徑劃分：標準 計算模式：MT3000II 測定上限：2000 μm 測定下限：0.021 μm 剩餘部分比：0.00% 藉由部分比：0.00% 剩餘部分比設定：無效 粒子透過性：透過 粒子形狀：非球形 測定溶劑（乙酸乙酯）的折射率：1.372 此外，測定試樣（粒子）的折射率可參照文獻值（《進入麥奇克的指南（A GUIDE FOR ENTERING MICROTRAC）“運行資訊（RUN INFORMATION）”（F3）數據（DATA）”，利茲-諾斯拉普（Leeds & Northrup）公司製作）等。
所述（C）成分的體積平均粒徑的上限及下限可例示6.5 μm、6 μm、5.5 μm、5 μm、4.5 μm、4 μm、3.5 μm、3 μm、2.5 μm、2.2 μm、2 μm、1.5 μm等。在一個實施形態中，所述體積平均粒徑較佳為1.5 μm～6.5 μm。
所述（C1）成分的體積平均粒徑的上限及下限可例示6.5 μm、6 μm、5.5 μm、5 μm、4.5 μm、4 μm、3.5 μm、3 μm、2.5 μm、2.2 μm、2 μm、1.5 μm等。在一個實施形態中，所述體積平均粒徑較佳為1.5 μm～6.5 μm。
所述（C2）成分的體積平均粒徑的上限及下限可例示6.5 μm、6 μm、5.5 μm、5 μm、4.5 μm、4 μm、3.5 μm、3 μm、2.5 μm、2.2 μm、2 μm、1.5 μm等。在一個實施形態中，所述體積平均粒徑較佳為1.5 μm～6.5 μm。
塗層劑固體成分100質量%中的（C）成分的含量的上限及下限可例示40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、2質量%、1質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為1質量%～40質量%。
塗層劑固體成分100質量%中的（C1）成分的含量的上限及下限可例示40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～40質量%。
塗層劑固體成分100質量%中的（C2）成分的含量的上限及下限可例示40質量%、35質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%、10質量%、9質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～40質量%。
＜含羥基的有機改性矽酮（D）：也稱為（D）成分＞ 在本公開中，“含羥基的有機改性矽酮”例如是指具有含羥基的有機基的矽酮。含羥基的有機改性矽酮可單獨使用或使用兩種以上。藉由含有羥基，與聚異氰酸酯反應而固定在硬化物中，因此能夠實現輕剝離化。
含羥基的有機改性矽酮可例示含羥基的丙烯酸聚合物改性矽酮、含羥基的聚酯改性矽酮、含羥基的聚醚改性矽酮、含羥基的卡必醇改性矽酮等。此外，所述改性部位只要導入至矽酮鏈的單末端、兩末端及側鏈的任一個中即可。
含羥基的丙烯酸聚合物改性矽酮的市售品可例示ZX-028-G（迪克東華（T&K TOKA）（股）製造）、畢克-西克林（BYK-SILCLEAN）3700（日本畢克化學（BYK Chemie Japan）（股）製造）、賽馬克（SYMAC）US-270（東亞合成（股）製造）等。
含羥基的聚醚改性矽酮或含羥基的聚酯改性矽酮的市售品可例示BYK-370、BYK-375、BYK-377、畢克-西克林（BYK-SILCLEAN）3720（日本畢克化學（股）製造）、X-22-4952、KF-6123（信越化學工業（股）製造）等。
含羥基的卡必醇改性矽酮的市售品可例示X-22-4039、X-22-4015、X-22-4952、X-22-4272、X-22-170BX、X-22-170DX、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6123、X-22-176F（信越化學工業（股）製造）、賽拉普雷（Silaplane）FM-4411、賽拉普雷（Silaplane）FM-4421、賽拉普雷（Silaplane）FM-4425、賽拉普雷（Silaplane）FM-0411、賽拉普雷（Silaplane）FM-0421、賽拉普雷（Silaplane）FM-DA11、賽拉普雷（Silaplane）FM-DA21、賽拉普雷（Silaplane）FM-DA26（JNC（股）製造）等。
塗層劑固體成分100質量%中的（D）成分的含量的上限及下限可例示10質量%、9質量%、8質量%、7質量%、6質量%、5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～10質量%。
＜硬化催化劑：也稱為（E）成分＞ 在一個實施形態中，所述塗層劑可包括硬化催化劑。硬化催化劑可單獨使用或使用兩種以上。
硬化催化劑可例示有機金屬催化劑、有機胺催化劑等。
有機金屬催化劑可例示有機典型金屬催化劑、有機過渡金屬催化劑等。
有機典型金屬催化劑可例示有機錫催化劑、有機鉍催化劑等。
有機錫催化劑可例示二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。
有機鉍催化劑可例示辛酸鉍等。
有機過渡金屬催化劑可例示有機鈦催化劑、有機鋯催化劑、有機鐵催化劑等。
有機鈦催化劑可例示乙醯乙酸乙酯鈦等。
有機鋯催化劑可例示四乙醯丙酮鋯等。
有機鐵催化劑可例示乙醯丙酮鐵等。
有機胺催化劑可例示二氮雜雙環辛烷、二甲基環己胺、四甲基伸丙基二胺、乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、三乙胺及三伸乙基二胺等。
塗層劑固體成分100質量%中的（E）成分的含量的上限及下限可例示1質量%、0.9質量%、0.7質量%、0.5質量%、0.3質量%、0.1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為0質量%～1質量%。
＜有機溶劑：也稱為（F）成分＞ 在一個實施形態中，所述塗層劑可包括有機溶劑。有機溶劑可單獨使用或使用兩種以上。
有機溶劑可例示甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丁醇等醇溶劑；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等乙二醇醚溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸甲酯及溶纖劑乙酸酯等酯溶劑；芳烴油（SOLVESSO）#100及芳烴油（SOLVESSO）#150（均為製品名；埃克森美孚（Exxon Mobil）公司製造）等石油系溶劑；氯仿等鹵代烷溶劑；二甲基甲醯胺等醯胺溶劑等。
塗層劑100質量%中的（F）成分的含量的上限及下限可例示90質量%、85質量%、80質量%、75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%、45質量%、40質量%、35質量%等。在一個實施形態中，所述含量較佳為35質量%～90質量%。
＜各成分的相對比＞ 塗層劑中所含的（B）成分與（A）成分的質量比[（B）成分的質量/（A）成分的質量]的上限及下限可例示1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.28等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0.28～1。
塗層劑中所含的（C）成分與（A）成分的質量比[（C）成分的質量/（A）成分的質量]的上限及下限可例示1、0.9、0.8、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05、0.01等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0.01～1。
塗層劑中所含的（D）成分與（A）成分的質量比[（D）成分的質量/（A）成分的質量]的上限及下限可例示0.25、0.2、0.1、0.05、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～0.25。
塗層劑中所含的（C）成分與（B）成分的質量比[（C）成分的質量/（B）成分的質量]的上限及下限可例示2、1.5、1、0.5、0.1、0.05、0.025等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0.025～2。
塗層劑中所含的（D）成分與（B）成分的質量比[（D）成分的質量/（B）成分的質量]的上限及下限可例示0.5、0.25、0.1、0.05、0等。在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～0.5。
塗層劑中所含的（D）成分與（C）成分的質量比[（D）成分的質量/（C）成分的質量]的上限及下限可例示10、9、7、5、3、1、0等。 在一個實施形態中，所述質量比較佳為0～10。
＜添加劑＞ 所述塗層劑中可含有與所述（A）成分～（F）成分中的任一種均不相符的劑作為添加劑。
添加劑可例示抗氧化劑、光穩定劑、消泡劑、表面調整劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體等。
在一個實施形態中，相對於組合物固體成分100質量份，添加劑的含量可例示小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。另外，相對於（A）成分～（F）成分中的任一種100質量份，可例示小於1質量份、小於0.1質量份、小於0.01質量份、0質量份等。
所述塗層劑可藉由利用各種公知的部件將（A）成分～（C）成分、以及根據需要的（D）成分～（F）成分及添加劑分散、混合來製造。此外，各成分的添加順序並無特別限定。另外，作為分散、混合部件，可使用各種公知的裝置（乳化分散機、超音波分散裝置等）。
所述塗層劑可用作熱硬化性塗層劑、消光塗層劑、熱硬化性消光塗層劑。
[硬化物] 本公開提供一種所述塗層劑的硬化物。
在一個實施形態中，所述硬化物是藉由熱硬化而獲得。熱硬化可藉由在塗佈塗層劑後使其乾燥的方式進行。條件可例示後述的條件等。
[膜] 本公開提供一種包括所述硬化物的膜。
基材可採用各種公知的基材。基材可例示聚碳酸酯膜、壓克力膜（聚甲基丙烯酸甲酯膜等）、聚苯乙烯膜、聚酯膜、聚烯烴膜、環氧樹脂膜、三聚氰胺樹脂膜、三乙醯纖維素膜、丙烯腈丁二烯苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）膜、丙烯腈苯乙烯（Acrylonitrile Styrene，AS）膜、降冰片烯系樹脂膜、環狀烯烴膜、聚乙烯醇膜、熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體（thermoplastic polyurethane elastomer，TPU）膜等。
基材的厚度並無特別限定，較佳為20 μm～300 μm左右。另外，硬化物層的厚度也無特別限定，較佳為1 μm～10 μm左右。
所述膜可利用各種公知的方法進行製造。在一個實施形態中，膜的製造方法包括：將所述塗層劑塗敷於基材的至少單面的步驟（塗敷步驟）、熱硬化而形成硬化物層的步驟（熱硬化步驟）。
（塗敷步驟） 塗敷方法可例示棒塗機塗敷、線棒塗敷、邁爾棒（Mayer bar）塗敷、氣刀塗敷、凹版塗敷、反向凹版塗敷、膠版印刷、柔性印刷、絲網印刷法等。
塗敷量並無特別限定。塗敷量較佳為乾燥後的質量為1 g/m2 ～10 g/m2 左右，更佳為2 g/m2 ～8 g/m2 左右。
（熱硬化步驟） 乾燥方法可例示利用循環風乾燥機等進行的乾燥。乾燥條件可例示在100℃下靜置1分鐘等。
在製造膜時，根據需要在乾燥後進行老化處理。作為一例，可例示40℃、72小時的老化處理等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來具體地說明本發明。但是，所述較佳的實施形態中的說明及以下的實施例僅出於例示的目的提供，並不以限定本發明的目的提供。因此，本發明的範圍既不限定於本說明書中具體記載的實施形態也不限定於實施例，而是僅由發明申請專利範圍限定。另外，在各實施例及比較例中，只要並無特別說明，則份、%等數值是質量基準。
＜（A）成分＞ 製造例1：含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物的製造 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮導入管的反應容器中，裝入甲基丙烯酸甲酯275.6份（單體成分中為79.9質量%）、丙烯酸正丁酯10.3份（單體成分中為3質量%）、丙烯酸2-羥乙酯58.6份（單體成分中為17質量%）及苯乙烯0.4份（單體成分中為0.1質量%）、以及甲基乙基酮125份及乙酸乙酯525份，將反應體系設定為80℃。接著，裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.1份，在80℃附近保溫5小時。接著，裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)5.2份，將反應體系在相同溫度附近進一步保溫4小時。然後，將反應體系冷卻至室溫，由此獲得含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物的溶液（不揮發成分35%）。
製造例1以外的含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物中如下述表所示變更單體的使用量，除此以外，以與製造例1相同的方式進行製造。 [表1]
丙烯酸樹脂A 丙烯酸樹脂B 丙烯酸樹脂C 丙烯酸樹脂α 丙烯酸樹脂β
MMA 79.9質量% 78質量% 68質量% 54質量% 85質量%
BA 3質量% - 7質量% 29質量% 11質量%
HEA 17質量% - 25質量% 17質量% 4質量%
BMA - 3質量% - - -
HEMA - 19質量% - - -
St 0.1質量% - - - -
玻璃轉移溫度（℃） 70 90 50 20 70
羥基值（mgKOH/g） 80 80 130 80 20
MMA：甲基丙烯酸甲酯 BA：丙烯酸正丁酯 HEA：丙烯酸2-羥基乙酯 BMA：甲基丙烯酸正丁酯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 St：苯乙烯
實施例1：塗層劑的製造 裝入製造例1的含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物100份、二氧化矽粒子（製品名“尼普希爾（Nipsil）SS-50F”，東曹二氧化矽（股）製造，以下也稱為“SS50F”）5份，使用高速分散機（製品名“均質分散器（Homodisper）”，普萊密克斯（Primix）製造）在4000 rpm、15分鐘的條件下進行混合分散，由此獲得粒子分散液。進而，將二甲苯二異氰酸酯的加合物體（製品名“塔克耐德（Takenate）D-110N”，三井化學（股）製造）22.4份、甲基乙基酮（methyl ethyl ketone）（以下，MEK）93.8份混合，由此製造固體成分濃度25%的塗層劑。
實施例1以外的實施例及比較例中如下述表所示進行變更，除此以外，以與實施例1相同的方式進行製造。
對所製造的塗層劑分別進行下述試驗並進行評價。
（穩定性） ○：在25℃下放置塗層劑4個月後也未見到粒子的沉降、分離。 △：在25℃下放置塗層劑1個月後，未見到粒子的沉降、分離。但是，若放置塗層劑2個月以後，則可見經時的沉降。 ×：在25℃下放置塗層劑1個月後，可見到粒子的沉降、分離。
（低溫硬化性） 在利用棒塗機以成為3 μm的方式塗敷於聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜後，在60℃下實施1分鐘的乾燥。然後，一邊施加8 kg/cm2 的負荷，一邊在40℃下實施72小時的老化，按照下述基準進行評價。 ○：無黏連及老化前後60°光澤度值的變化。 △：未見到黏連，但在老化前後可見到60°光澤度值的變化。 ×：可見到黏連。
（基材密著性） 在利用棒塗機以成為3 μm的方式塗敷於PET膜後，實施60℃×1分鐘的乾燥，然後在40℃下老化72小時。 然後進行劃格法膠帶剝離試驗，按照下述基準評價密著性。 ○：未見到自基材的剝落。 ×：有自基材的剝落。
（耐溶劑性） 使用含浸有甲基乙基酮的棉棒往返實施10次摩擦，按照下述基準進行評價。 ○：看不到基底 ×：能看到基底
（60°光澤度） 利用光澤度儀（Gloss Meter）VG7000（日本電色工業（股）製造）進行測定。
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
含羥基的 (甲基)丙烯酸共聚物（A） A 78質量份 A 77質量份 A 80質量份 A 70質量份 A 64質量份 A 67質量份 A 87質量份 B 70質量份 C 63質量份 A 79質量份 A 64質量份 A 75質量份
聚異氰酸酯（B） XDI加合物 18質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 16質量份 TDI脲酸酯 21質量份 HDI脲酸酯 9質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 26質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 17質量份
粒子（C） SS50F 4質量份 SS50C 5質量份 SS50F 2質量份 SS50B 4質量份 SS50B 4質量份 SS50B 4質量份 SS50F 4質量份 SS50B 4質量份 SS50B 4質量份 Epostar M30 3質量份 SS50C 4質量份 SS50C 6質量份
- - - S100 8質量份 S100 16質量份 S100 8質量份 - S100 8質量份 S100 7質量份 - - -
含羥基的 有機改性矽酮（D） - - - - - - - - - BYK-SILCLEAN 3700 14質量份 BYK-377 2質量份
穩定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
低溫硬化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
基材密著性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○
耐溶劑性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
60°光澤度 35 14 50 5 1 5 35 5 6 10 14 15
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
含羥基的 (甲基)丙烯酸共聚物（A） A 74質量份 α 78質量份 β 78質量份 A 78質量份 A 78質量份 A 71質量份
聚異氰酸酯（B） 三聚氰胺1 22質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 18質量份 XDI加合物 16質量份
粒子（C） SS50F 4質量份 SS50F 4質量份 SS50F 4質量份 MX300 4質量份 SX-350H 4質量份 SS178B 13質量份
分散液穩定性 ○ ○ ○ × × ×
低溫硬化性 × × ○ - - ○
基材密著性 △ ○ ○ - - ○
耐溶劑性 ○ △ × - - ○
60°光澤度 36 37 36 - - 5
＜（B）成分＞ XDI：二甲苯二異氰酸酯 TDI：甲苯二異氰酸酯 HDI：六亞甲基二異氰酸酯 XDI加合物：製品名“塔克耐德（Takenate）D-110N”，三井化學（股）製造 TDI脲酸酯：製品名“克羅耐德（Coronate）2037"，東曹（股）製造 HDI脲酸酯：製品名“克羅耐德（Coronate）HX”，東曹（股）製造 三聚氰胺1：製品名“賽梅爾（CYMEL）303LF”，奧奈科斯（Allnex）製造 ＜（C）成分＞ SS50F：製品名“尼普希爾（Nipsil）SS-50F”，東曹二氧化矽（股）製造，粒徑2.0 μm，DBA值：14 mmol/kg SS50C：製品名“尼普希爾（Nipsil）SS-50C”，東曹二氧化矽（股）製造，粒徑6.0 μm，DBA值：9 mmol/kg SS50B：製品名“尼普希爾（Nipsil）SS-50B”，東曹二氧化矽（股）製造，粒徑4.5 μm，DBA值：16 mmol/kg S100：製品名“賽羅昊比（SYLOPHOBIC）100”，富士矽化學（股）製造，粒徑2.2 μm，DBA值：50 mmol/kg SS178B：製品名“尼普希爾（Nipsil）SS-178B”，東曹二氧化矽（股）製造，粒徑6.7 μm，DBA值：12 mmol/kg Epostar M30：製品名“艾珀斯達（Epostar）M30”，日本催化劑（股）製造，三聚氰胺樹脂粒子，粒徑4.0 μm MX300：製品名“MX-300”，綜研化學（股）製造，交聯丙烯酸單分散粒子，粒徑3.0 μm SX-350H：製品名“SX-350H”，綜研化學（股）製造，交聯苯乙烯樹脂粒子，粒徑3.5 μm ＜（D）成分＞ BYK-SILCLEAN3700：製品名“畢克-西克林（BYK-SILCLEAN）3700”，日本畢克化學（股）製造，含羥基的丙烯酸聚合物改性矽酮 BYK-377：製品名“BYK-377”，日本畢克化學（股）製造，含羥基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷
無
無

Claims (4)

  1. 一種塗層劑，包括： 含羥基的(甲基)丙烯酸共聚物（A），其玻璃轉移溫度為30℃～110℃且羥基值為30 mgKOH/g～150 mgKOH/g； 聚異氰酸酯（B）；以及 選自由體積平均粒徑為1.5 μm～6.5 μm的二氧化矽粒子及含有氮原子的有機粒子所組成的群組中的一個以上的粒子（C）。
  2. 如請求項1所述的塗層劑，包括含羥基的有機改性矽酮（D）。
  3. 一種硬化物，其是如請求項1或請求項2所述的塗層劑的硬化物。
  4. 一種膜，包括如請求項3所述的硬化物。
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