KR20200057636A - 점착 시트, 적층체 및 디스플레이 - Google Patents

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후쿠타 카츠노리
코바야시 타카유키
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토요잉크Sc홀딩스주식회사
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Abstract

본 발명은, 투명성이 우수하고, 내습열성 및 내열성과 굴곡성의 양립이 가능한 점착 시트, 및 이 점착 시트를 사용한 적층체 및 디스플레이를 제공한다. 본 발명의 점착 시트는, 광투과성 가요성 기재, 점착층(1) 및 편광판을 구비하는 적층체에 포함되는 점착층(1) 형성용 점착 시트이다. 점착층(1)은, 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a) 유래의 구성 단위와 수산기를 갖는 공중합체(A), 및 경화제의 경화물로 이루어지고, 온도 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서의 굴곡 시험에 있어서의 30만회 굴곡 전후의 HAZE 변화율이 20% 이하이다.

Description

점착 시트, 적층체 및 디스플레이{ADHESIVE SHEET, LAMINATE AND DISPLAY}
본 출원은, 2018년 11월 16일 출원된 일본 특허출원 2018-215786호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 도입한다.
본 발명은, 광투과성 가요성 기재, 점착층 및 편광판을 구비하는 적층체, 및 이 적층체에 포함되는 점착층 형성용 점착 시트에 관한 것이다. 상기 적층체는, 디스플레이용에 바람직하게 사용할 수 있다.
최근, 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 디스플레이(OLED) 등의 화상 표시 장치와 터치 패널을 조합한 입력 장치가 보급되고 있다. 터치 패널에 사용되는 투명 도전성 필름은 일반적으로, 플라스틱 등으로 이루어지는 기재 상에 투명 도전막(ITO막)을 적층한 구성을 갖고, 다른 부재 상에 점착층을 통해 적층된다.
화상 표시 장치로서는, 종래, 유리 기판을 사용한 플랫 디스플레이가 주류였지만, 최근, 플라스틱 등으로 이루어지는 가요성 기판을 사용한 폴더블 디스플레이(Foldable display) 및 롤러블 디스플레이(Rollable display) 등의 플렉시블 디스플레이가 개발되고 있다. 이러한 플렉시블 디스플레이는, 종래의 유리 기판을 사용한 플랫 디스플레이와 비교해서, 경량성, 두께, 가요성 및 의장성 등이 우수하다.
점착층에는 종래부터, 고온 환경 또는 고온 고습 환경에서 발포 및 박리가 발생되지 않는 성질이 필요로 되고 있다. 최근에는 또한, 디스플레이 자체를 구부릴 수 있는 플렉시블 디스플레이에 사용할 수 있도록 절곡에 대응할 수 있는 것이 필요하다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에는, 가요성 기재, 투명 도전성 필름 및 점착층을 포함하고, 점착층의 저장 탄성률이 0.1~0.4MPa인 적층체가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 베이스 폴리머, 자외선 흡수제 및 색소 화합물을 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2017-65217호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2018-28974호 공보
그러나, 종래의 점착 시트에서는, 실용상 문제가 없는 레벨의 내열성 및 내습열성과, 굴곡성을 동시에 만족시킬 수 없는 것이 현상황이다.
본 발명은, 투명성이 우수하고, 내습열성 및 내열성과 굴곡성의 양립이 가능한 점착 시트 및 이 점착 시트를 사용한 적층체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 형태에 있어서, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일형태는, 광투과성 가요성 기재, 점착층 및 편광판을 구비하는 적층체에 포함되는 상기 점착층 형성용 점착 시트로서,
상기 점착층은, 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a) 유래의 구성 단위와 수산기를 갖는 공중합체(A) 및 경화제의 경화물로 이루어지고, 온도 25℃, 상대 습도 50%RH 환경하에서의 굴곡 시험에 있어서의 30만회 굴곡 전후의 HAZE 변화율이 20% 이하인 점착 시트이다.
본 발명에 의하면, 투명성이 우수하고, 내습열성, 내열성 및 굴곡성이 양호한 점착 시트 및 이 점착 시트를 사용한 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 점착 시트 및 적층체를 사용함으로써, 시인성과 콘트라스트가 우수한 디스플레이를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 일실시형태의 점착 시트의 부분 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 일실시형태의 점착 시트의 사용예인 적층체의 부분 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 일실시형태의 점착 시트의 사용예인 디스플레이의 부분 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명의 점착 시트, 적층체 및 디스플레이의 구성예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. 측정법의 상세는, [실시예]의 항에 기재한다.
《점착 시트》
본 발명의 점착 시트는, 광투과성 가요성 기재(커버 패널이라고도 함), 점착층 및 편광판을 구비하는 적층체에 포함되는 점착층 형성용 점착 시트이다. 본 발명의 점착 시트는, 광투과성 가요성 기재와 편광판을 접합하기 위해서 사용된다.
도 1에, 본 발명에 따른 일실시형태의 점착 시트의 부분 개략 단면도의 예를 나타낸다. 도 1에 있어서, 부호 1은 점착층, 부호 2는 박리 필름이다.
본 실시형태의 점착 시트는, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 점착층(1)의 양면에 박리 필름(2)이 적층된 구성을 갖고 있다. 2개의 박리 필름(2) 사이에 끼워져 있는 점착층(1)은, 수산기를 갖는 공중합체(A)와 경화제의 혼합물을 사용해서 형성된 점착층이다.
점착 시트의 구성은, 적당히 설계 변경할 수 있다.
「점착층」
점착층은, 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a) 유래의 구성 단위와 수산기를 갖는 공중합체(A), 및 경화제의 경화물이다. 이 점착층은, 온도 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서의 굴곡 시험에 있어서의 30만회 굴곡 전후의 HAZE 변화율이 20% 이하이다.
고분자량의 중합성 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A)를 사용함으로써, 점착층 내에 공간적인 밀도가 높은 부분과 낮은 부분을 국재(局在)적으로 형성할 수 있다. 이에 따라, 점착층에 적당한 유연성을 부여할 수 있고, 그 결과, 내열성과 굴곡성의 양립이 가능해진다.
또한, 공중합체(A)를 사용함으로써, 후술하는 경화제와의 가교 반응에 의해 폴리머 네트워크를 형성할 수 있어, 점착층에 응집력을 부여하는 것이 가능해진다. 그 결과, 점착층은, 내열성, 내습열성 및 굴곡성이 우수한 것이 된다.
또한, 굴곡 시험에 있어서의 30만회 굴곡 전후의 HAZE 변화율이 20% 이하임으로써, 점착층을 폴더블 디스플레이 부재로서 적용한 경우에도, 시인성을 손상시키지 않고 디스플레이를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, HAZE 변화율은, 굴곡 시험에 의해 구할 수 있다. 굴곡 시험은, 이하와 같이 행한다. 절곡 시험기(유아사 시스테무 키키사제)를 사용해서, 절곡했을 때의 내경이 6㎜(굴곡 반경=3㎜)가 되도록 조건을 설정한다. 절곡과 180° 개방을 1사이클로 하고, 1사이클/1초(굴곡 속도=1회/1초)로 설정한다. 30만 사이클(굴곡 횟수 30만회) 반복 굴곡을 행하고, 하기 식 1로부터 HAZE 변화율을 구한다.
(식 1)
HAZE 변화율(ΔHAZE)(%) :
ΔHAZE(%) = [(HAZE(E)-HAZE(S))/HAZE(S)]×100
여기에서,
HAZE(S)는, 굴곡 시험 전의 점착층의 HAZE를 나타낸다.
HAZE(E)는, 굴곡 시험 후의 점착층의 HAZE를 나타낸다.
HAZE 변화율은 20% 이하이며, 10% 이하가 보다 바람직하다. HAZE 변화율이 20% 이하임으로써, 점착층이 폴더블 디스플레이 부재로서 적용되었을 때에도, 폴더블 디스플레이의 시인성을 손상시키지 않는다.
<공중합체(A)>
공중합체(A)는, 2종 이상의 모노머를 공중합해서 얻어지고, 수산기를 갖고, 또한 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a) 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 아크릴계 공중합체, 우레탄계 공중합체, 우레탄우레아계 공중합체, 아미드계 공중합체, 및 폴리에스테르계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체(A1) 및/또는 우레탄우레아계 공중합체(A2)가 바람직하다. 공중합체(A)로서 아크릴계 공중합체를 사용할 경우, 내열 시험시의 HAZE 변화율의 상승을, 특히 억제할 수 있으므로 바람직하다. 공중합체(A)로서 우레탄우레아계 공중합체를 사용할 경우, 내습열 시험시의 HAZE 변화율의 상승을, 특히 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 중합성 화합물이란, 공중합 반응 후에, 얻어진 공중합체의 일부를 구성하는 성분이며, 모노머 및 올리고머 등을 들 수 있다. 공중합체가 우레탄계 수지인 경우, 중합성 화합물에는, 폴리올 및 이소시아네이트도 함유된다. 중합성 화합물에는, 개시제 등의 공중합체의 일부를 구성하지 않는 성분은 함유되지 않는다.
공중합체의 제조에 사용하는 중합성 화합물의 혼합물이란, 중합성 화합물(a), 필요에 따라 기타 모노머 및 필요에 따라 반응 정지제 등의, 공중합체를 구성하는 모든 성분의 혼합물을 가리킨다.
구체적으로는, 아크릴계 공중합체에서는, 중합성 화합물의 혼합물은, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등의 모노머 등을 함유하는 혼합물이다.
우레탄계 공중합체에서는, 중합성 화합물의 혼합물은, 이소시아네이트 화합물 및 폴리올을 함유하는 혼합물이다.
우레탄우레아계 공중합체에서는, 중합성 화합물의 혼합물은, 이소시아네이트 화합물, 폴리올, 디아미노 화합물, 및 반응 정지제 등을 함유하는 혼합물이다.
아미드계 공중합체에서는, 중합성 화합물의 혼합물은, 다가 아미노 화합물, 및 다가 카복실산 등을 함유하는 혼합물이다. 폴리에스테르계 중합체에서는, 중합성 화합물의 혼합물은, 폴리올 및 다가 카복실산 등을 함유하는 혼합물이다.
[아크릴계 공중합체(A1)]
공중합체(A)로서 바람직한 아크릴계 공중합체(A1)(이하, 간단히 「공중합체(A1)」라고 기술하는 경우가 있음)는, 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a) 유래의 구성 단위와 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체이다. 아크릴계 공중합체(A1)는, 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a), 및 수산기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
아크릴계 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20만~200만이 바람직하고, 50만~180만이 보다 바람직하고, 100만~180만이 특히 바람직하다. 아크릴계 공중합체(A1)의 Mw가 20만~200만의 범위에 있음으로써, 점착층의 응집력이 보다 향상되기 때문에, 고온 환경하 및 고온 고습 환경하에서의 점착층의 부유 및 박리를 보다 억제할 수 있고, 피착체 오염의 억제 효과(내오염성이라고도 함)도 보다 향상된다.
(수평균 분자량(Mw) 1000~10000의 중합성 화합물(a1))
아크릴계 공중합체(A1)의 원료로서 사용되는 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a1)은, Mn이 이 범위인 중합성 화합물이면 제한되지 않는다. 바람직하게는, Mn은 2000~6000이다. 이러한 고분자량의 모노머를 사용하면, 아크릴계 공중합체(A1)는, 하드 세그먼트로서 고분자량의 측쇄를 가지므로, 아크릴계 공중합체(A1) 자체의 응집력이 향상되고, 점착층에 적당한 경도가 얻어진다. 또한, 상기 고분자량의 측쇄의 존재에 의해, 공중합체(A)끼리의 분자의 얽힘 형성 또는 클러스터의 형성이 억제(얽힘이 완화됨)된다고 추측된다. 이에 따라 점착층에는, 경도와 유연도의 양립이라는 트레이드 오프의 성질이 얻어져, 내열성 및 굴곡성이 향상된다.
중합성 화합물(a1) 중에서도, 굴곡성 및 내열성의 관점에서, 매크로모노머(a1-1) 또는 알킬렌옥시기 함유 모노머(a1-2)가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 매크로모노머(a1-1)이다.
모노머 혼합물 100질량% 중의 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a1)의 함유량은, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하고, 1~8질량%가 특히 바람직하고, 1~2질량%가 가장 바람직하다. 함유량이 1~10질량%이면, 점착층의 경도와 유연도를 보다 높은 수준으로 양립할 수 있어, 점착층은 내열성 및 굴곡성을 고도로 양립할 수 있다.
·매크로모노머(a1-1)
매크로모노머(a1-1)(이하, 간단히 「모노머(a1-1)」라 기술하는 경우가 있음)는, 폴리머 유닛 및 중합성 관능기 유닛(에틸렌성 불포화기)을 갖는다. 매크로모노머(a1-1)를 사용함으로써, 점착층을 굴곡성 및 내열성이 우수한 것으로 할 수 있어 바람직하다.
모노머(a1-1)의 중합성 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가 바람직하다. 매크로모노머를 구성하는 폴리머쇄 부분으로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르의 중합체가 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르의 중합체는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합으로 형성할 수 있다. 공중합에는, (메타)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 아크릴계 모노머 또는 비닐 모노머를 사용해도 된다.
모노머(a1-1)의 시판품으로서는, 예를 들면, 분자 말단이 메타크릴로일기이며, 폴리머쇄가 폴리메틸메타크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AA-6, AA-6S, Mn 6000; 토아고세이사제), 폴리머쇄가 폴리스티렌인 매크로모노머(제품명: AS-6S, AS-6, Mn 6000; 토아고세이사제), 폴리머쇄가 스티렌/아크릴니트릴의 공중합체인 매크로모노머(제품명: AN-6S, Mn 6000; 토아고세이사제), 폴리머쇄가 폴리부틸아크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AB-6, Mn 6000; 토아고세이사제), 및 폴리머쇄가 폴리부틸아크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AB-8, Mn 8000; 토아고세이사제) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 점착층의 내열성이 향상된다는 면에서, 분자 말단이 메타크릴로일기이며, 폴리머쇄가 폴리메틸메타크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AA-6, Mn 6000; 토아고세이사제), 및 폴리머쇄가 폴리부틸아크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AB-6, Mn 6000; 토아고세이사제)가 바람직하다.
·알킬렌옥시기 함유 모노머(a1-2)
알킬렌옥시기 함유 모노머(a1-2)(이하, 간단히 「모노머(a1-2)」라고 기술하는 경우가 있음)는, 예를 들면, 하기 일반식(2)로 나타나는, 수평균 분자량(Mn)이 1000~10000인 모노머이다. 알킬렌옥시기로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시기, 또는 프로필렌옥시기가 바람직하고, 에틸렌옥시기가 보다 바람직하다.
모노머(a1-2)를 사용하면, 공중합체(A1)는, 하드 세그먼트로서 고분자량의 측쇄를 갖기 때문에, 공중합체(A1) 자체의 응집력이 향상되고, 점착층에 적당한 경도가 얻어진다. 또한, 고분자량의 측쇄의 존재에 의해, 공중합체(A1)끼리의 분자의 얽힘 형성 또는 클러스터의 형성이 억제(얽힘이 완화됨)된다고 추측된다. 이에 따라 점착층에는, 경도와 유연도의 양립이라는 트레이드 오프의 성질이 얻어져, 내열성 및 굴곡성이 향상된다. 또, 모노머(a1-2)의 Mn은, 1000~2000이 보다 바람직하다.
일반식(2):
Figure pat00001
상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 반복 단위를 나타내는 정수이고, 1≤n≤25이다.
일반식(2)로 나타나는 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교사제: 식(2)에서, R1이 수소 원자, n=23) 및 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교사제: 식(2)에서, R1이 수소 원자, n=23) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 점착층의 내열성 및 내습열성을 향상시킬 수 있고, 점착층의 부유 및 박리를 보다 억제할 수 있다는 면에서, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
모노머(a1-1), (a1-2)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체(A1)는, 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a)에 추가해서, 적어도 수산기를 갖는 모노머를 함유하는 1종 이상의 기타 중합성 화합물을 함유하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 수산기를 갖는 중합성 화합물은, Mn이 1000~10000일 경우는, 중합성 화합물(a)이다.
·수산기를 갖는 모노머
수산기를 갖는 모노머로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 점착층의 내열성 및 내습열성을 보다 향상시킬 수 있다는 면에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
모노머 혼합물 100질량% 중의 수산기를 갖는 모노머의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.2~2질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1~5질량%이면, 점착층에 충분한 응집력이 얻어지기 쉽고, 내습열성 및 굴곡성을 고도로 양립할 수 있으므로 바람직하다.
·기타 모노머
아크릴계 공중합체(A1)의 원료로서는, 중합성 화합물(a) 및 수산기를 갖는 모노머 이외에, 기타 모노머를 사용할 수 있다. 기타 모노머는, 수평균 분자량(Mn)이 1000~10000의 범위 밖의 모노머이며, (메타)아크릴산알킬에스테르, 카르복시기 함유 모노머, 아미드 결합 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머 및 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산헥사데실, 및 (메타)아크릴산옥타데실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착층의 점착 성능이 보다 향상된다는 면에서, (메타)아크릴산부틸 및 (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 바람직하다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산p-카르복시벤질, 아크릴산β-카르복시에틸, 말레산, 모노에틸말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 푸마르산 등을 들 수 있다.
아미드 결합 함유 모노머는, 아미드 결합 또는 아미드기를 갖는 모노머이다. 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 및 N-(부톡시메틸)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계의 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 아크릴로일모르폴린 등의 복소환을 함유하는 화합물; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드; 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 및 (메타)아크릴산6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산모노메틸아미노프로필, 및 (메타)아크릴산모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산모노알킬아미노에스테르 등을 들 수 있다.
비닐 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 크로톤산비닐, 스티렌, 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 기타 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
모노머 혼합물 100질량% 중의 기타 모노머의 함유량은, 5~99질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 5질량% 이상이면, 점착층의 밀착성이 보다 향상된다. 함유량이 90질량% 이하이면, 점착층의 응집력과 밀착성을 양립시키기 쉬우므로 바람직하다.
·아크릴계 공중합체(A1)의 제조 방법
아크릴계 공중합체(A1)는, 모노머 혼합물을 중합함으로써 합성할 수 있다. 중합 방법으로서는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 및 현탁 중합 등 공지의 중합 방법을 들 수 있고, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합에서 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸에틸케톤, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다.
중합 온도는 60~120℃가 바람직하고, 비점 반응이 바람직하다. 중합 시간은, 5~12시간 정도가 바람직하다.
중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화물 및 아조 화합물이 일반적이다.
과산화물로서는, 예를 들면, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 및 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드;
t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르;
시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 및 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드;
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 및 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트 등의 퍼옥시케탈;
쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드;
벤조일퍼옥사이드, 데칸오일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 및 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드;
비스(t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭: AIBN), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 2,2'-아조비스부티로니트릴;
2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 2,2'-아조비스발레로니트릴;
2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 2,2'-아조비스프로피오니트릴;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 1,1'-아조비스-1-알케인니트릴 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합 개시제는, 모노머 혼합물 100질량부에 대해서, 0.01~10질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~2질량부가 보다 바람직하다.
[우레탄우레아계 공중합체(A2)]
공중합체(A)로서 바람직한, 수산기를 갖는 우레탄우레아계 공중합체(A2)(이하, 간단히 「공중합체(A2)」라고 기술하는 경우가 있음)는, 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a) 유래의 구성 단위와, 수산기를 갖는 우레탄우레아계 공중합체이다.
우레탄우레아계 공중합체(A2)는, 이소시아네이트 화합물, 폴리올, 및 디아미노 화합물을 공중합함으로써 얻어진다.
그 중에서도, 우레탄우레아계 공중합체(A2)로서는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 함유하는 이소시아네이트 화합물, 분자 내에 수산기를 갖는 Mn 2000~10000의 폴리올(a2) 및 디아미노 화합물의 혼합물을 공중합함으로써 얻어지는 공중합체가 바람직하다.
우레탄우레아계 공중합체(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 점착층의 점착력을 확보한다는 관점에서, 1만~50만이 바람직하고, 5만~30만이 보다 바람직하다.
(수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a2))
우레탄우레아계 공중합체(A2)의 원료로서 사용되는 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a2)은, 분자량이 이 범위인 폴리올이다. Mn은 보다 바람직하게는 1000~2000이다.
중합성 화합물(a2) 중에서도, 점착층의 굴곡성 및 내열성의 관점에서, Mn 1000~10000의 3관능 폴리올(a2-1)이 바람직하다.
분자 내에 수산기를 갖는 Mn 1000~10000의 폴리올로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 이들의 공중합체 및 기타 글리콜류 등을 들 수 있다. 이하에 기술하는 구체적 화합물은, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
폴리올의 수평균 분자량(Mn)은, 점착층의 내열성을 확보한다는 관점에서, 2000~10000인 것이 바람직하다. 폴리올의 Mn이 2000 미만이면, 점착층에 응집력을 부여하는 우레탄 결합이 증가하여, 점착층이 굴곡성을 손상시킬 우려가 있다. Mn이 10000보다도 크면, 점착층에 응집력을 부여하는 우레탄 결합이 감소하여, 점착층의 내열성이 저하될 우려가 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 공지의 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란. 에틸렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 중합체, 공중합체 또는 그래프트 공중합체; 헥산디올, 메틸헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올 또는 이들 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올 등의, 수산기를 2개 또는 3개 갖는 폴리에테르폴리올;을 사용할 수 있다.
상기 외에, 비스페놀A 및 비스페놀F 등의 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 글리콜류를 사용할 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 공지의 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 2관능 또는 3관능의 알코올 성분과 2염기산 성분의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
알코올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 비스페놀A, 및 비스페놀F 등의 수산기를 2개 갖는 화합물; 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 수산기를 3개 갖는 화합물을 들 수 있다.
2염기산 성분으로서는, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 무수 프탈산, 이소프탈산 및 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 2염기산을 들 수 있다.
상기 외에, 환상 에스테르 화합물의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올도 사용할 수 있다. 구체예로서는, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타노락톤 및 α-메틸-β-프로피오락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올은, 분자 중에 하기 일반식(3)으로 나타나는 구조를 갖는 것이며, 공지의 폴리카보네이트폴리올을 사용할 수 있다.
일반식(3):
-[-O-R1-O-CO-]m-
(일반식(3) 중, R1은 2가의 유기 잔기, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
폴리카보네이트폴리올은, 예를 들면, [ⅰ] 글리콜 또는 비스페놀과 탄산에스테르의 반응, [ⅱ] 글리콜 또는 비스페놀에 알칼리의 존재하에서 포스겐을 작용시키는 반응 등에서 얻어진다.
[ⅰ]의 제법(製法)에서 사용되는 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
[ⅰ] 및 [ⅱ]의 제법에서 사용되는 글리콜 또는 비스페놀로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올; 비스페놀A 및 비스페놀F 등의 비스페놀류; 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 비스페놀류 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그 밖의 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 시클로헥산디메탄올 등의, 수산기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 분자 내에 수산기를 3개 함유하는 3관능 폴리올(a2-1)을 사용하는 것이, 점착층의 내열성 및 굴곡성의 점에서 보다 바람직하다.
·이소시아네이트 화합물
분자 내에 이소시아네이트기를 2개 함유하는 이소시아네이트 화합물로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 및 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이하에 기술하는 구체적 화합물은, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트 및 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별칭: HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 및 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트(별칭: IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(별칭: IPDI), 자일릴렌디이소시아네이트, 및, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(별칭: 수소 첨가 MDI) 등의 무황 변형 또는 난황 변형의 폴리이소시아네이트 화합물은, 내후성의 점에서 바람직하다. 점착층의 투명성 및 반응성 제어의 관점에서 이소포론디이소시아네이트(별칭: IPDI)가 바람직하다.
·디아미노 화합물
디아미노 화합물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이하에 기술하는 구체적 화합물은, 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
구체적으로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)프로필렌디아민, (2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (디-2-히드록시에틸에틸렌)디아민, (디-2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (2-히드록시프로필에틸렌)디아민, (디-2-히드록시프로필에틸렌)디아민, 및 피페라진 등의 지방족 폴리아민;
이소포론디아민, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 폴리아민;
페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 4,4'-비스-(sec-부틸)디페닐메탄 등의 방향족 디아민;
다이머산의 카르복시기를 아미노기로 전화(轉化)한 다이머디아민;
말단에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 덴드리머 등을 예시할 수 있다.
또한, 디아미노 화합물과 에틸렌성 불포화 화합물의 마이클 부가 반응 생성물도 사용할 수 있다.
디아미노 화합물로서, 이소포론디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민은, 마이클 부가 반응의 제어가 용이하며, 마이클 부가 반응에 의해 원하는 화합물을 용이하게 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 이코실(메타)아크릴레이트, 헨이코실(메타)아크릴레이트, 및 도코실(메타)아크릴레이트 등의, 탄소수 1~22의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 극성의 조절을 목적으로 할 경우, 알킬(메타)아크릴레이트의 탄소수는, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 후술하는 경화제와의 반응성을 고려하면, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트 등이 바람직하다.
디아미노 화합물과 에틸렌성 불포화 화합물의 마이클 부가 반응에서는, 디아미노 화합물 중의 아미노기의 활성 수소 1몰과, 에틸렌성 불포화 화합물 중의 에틸렌성 불포화기 1몰이 반응한다. 디아미노 화합물 중의 아미노기는, 전자 흡인성의 기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기에 용이하게 마이클 부가를 행한다. 이 때문에, 에틸렌성 불포화 화합물로서는 (메타)아크릴계 화합물이 바람직하고, 특히 아크릴레이트계 화합물이, 마이클 부가 반응 효율의 점에서 가장 바람직하다.
디아미노 화합물에 에틸렌성 불포화 화합물을 마이클 부가 반응시켜 얻어지는 화합물의 합성 방법으로서는, 마이클 부가 반응에 관한 공지 방법을 그대로 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물이 (메타)아크릴계 화합물, 특히 아크릴레이트계 화합물 등인 경우, 필요에 따라 알코올 등의 촉매하에서 10~100℃에서 반응이 진행된다. 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류에 따라 다르지만, 반응 온도는 40~80℃가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물이 전자 흡인성기를 갖지 않는 경우에는, 금속 촉매의 존재하에서 반응이 가능해지고, 이 경우, 촉매 존재하에서 가열하면서 60~100℃에서 반응시키면, 적당한 반응 속도가 되어 바람직하다.
합성을 위한 용제는 사용해도, 사용하지 않아도 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세톤 및 벤젠 등의 공지의 용제를 사용할 수 있다. 용제를 사용할 경우의 용액 농도는, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다.
반응 시간은, 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류에 따라 다르다. 대체로 30분~5시간에서 반응은 종료한다.
1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물에 대한, 이에 부가시키는 에틸렌성 불포화 화합물의 비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 마이클 부가 반응시켜 얻어지는 화합물 중에 적어도 2개의 1급 또는 2급의 아미노기가 잔존하도록, 1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이 갖는 1급 아미노기 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.1~1.0몰, 보다 바람직하게는 0.2~1.0몰의 비율로, 에틸렌성 불포화 화합물 중의 에틸렌성 불포화기를 반응시키는 것이 바람직하다.
우레탄우레아계 공중합체(A2)는, 이소시아네이트 화합물, 폴리올(a2) 및 디아미노 화합물을 공중합함으로써 얻어진다. 또한 필요에 따라, 반응 정지제로서 모노아미노 화합물을 공중합시킬 수 있다. 공중합체(A2)를 합성할 때, 분자량을 제어하거나, 공중합체(A2) 말단에 미반응으로 남는 이소시아네이트기와 반응해서 수지의 반응 활성을 안정화시킬 목적으로, 반응 정지제를 사용할 수 있다. 이 경우의 공중합체(A2)는, 이소시아네이트 화합물과 폴리올과 디아미노 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머에, 반응 정지제를 반응시켜 얻어지는 것이다.
반응 정지제로서는, 예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민, 및 디이소노닐아민 등의 디알킬아민류;
모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리(히드록시메틸)아미노메탄 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 수산기를 갖는 모노아민을 사용할 수 있다.
상기 반응 정지제 중에서도, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리(히드록시메틸)아미노메탄, 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 수산기를 갖는 모노아민 화합물을 사용하면, 말단이 수산기인 보존 안정성이 우수한 우레탄우레아 수지를 얻을 수 있다. 말단이 수산기인 우레탄우레아 수지는, 이 수산기를 후술하는 경화제와의 반응점으로서 사용할 수 있어 바람직하다. 또, 수산기를 갖는 모노아민의 경우, 아미노기와 수산기 모두가, 우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기와 반응 가능하지만, 아미노기의 반응성 쪽이 높아, 우선적으로 이소시아네이트기와 반응한다.
·우레탄우레아계 공중합체(A2)의 제조 방법
다음으로 우레탄우레아계 공중합체(A2)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우레탄우레아계 공중합체(A2)의 합성 방법으로서는, 여러 가지 방법이 가능하지만, 이하의 2가지 방법으로 크게 나뉜다.
[방법 Ⅰ] 이소시아네이트 화합물, 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 폴리올 및 디아미노 화합물의 전량을 일괄적으로 투입하여 공중합하는 방법(우레탄화 반응 및 우레아화 반응을 일괄적으로 행하는 방법)
[방법 Ⅱ] 원료의 일부인 이소시아네이트 화합물과 수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 폴리올을 투입하여 공중합함으로써, 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻은 후, 얻어진 우레탄 프리폴리머와 디아미노 화합물과 필요에 따라 반응 정지제를 더 공중합하는 방법(우레탄화 반응을 행한 후, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 우레아화하는 방법).
반응을 정밀하게 제어하는 경우는, [방법 Ⅱ] 가 보다 바람직하다.
[방법 Ⅰ]에 있어서의 우레탄화 반응 및 우레아화 반응의 반응 온도는, 30~120℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~90℃이다.
[방법 Ⅱ]에 있어서의 우레탄화 반응의 반응 온도는, 50~150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~120℃이다.
[방법 Ⅱ]에 있어서의 우레아화 반응의 반응 온도는, 30~90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~70℃이다.
우레탄우레아계 공중합체(A2)의 합성시에는, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 3급 아민계 화합물 및 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 디아자비시클로운데센(별칭: DBU) 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
유기 금속계 화합물로서는, 주석계 화합물 및 비주석계 화합물을 들 수 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(별칭: DBTDL), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석설파이드, 트리부틸주석설파이드, 트리부틸주석옥사이드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡사이드, 트리부틸주석에톡사이드, 디옥틸주석옥사이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트 및 디옥틸주석디라우릴레이트(별칭: DOTDL), 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.
비주석계 화합물로서는, 예를 들면, 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트 및 디부톡시티타늄트리클로라이드 등의 티타늄계; 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납 및 디나프텐산납 등의 납계; 2-에틸헥산산철, 및 디철아세틸아세토네이트 등의 철계; 벤조산코발트, 및 디2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계; 나프텐산아연 및 디2-에틸헥산산아연 등의 아연계; 나프텐산지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 촉매 중에서, 디부틸주석디라우레이트(별칭: DBTDL), 디옥틸주석디라우릴레이트(별칭: DOTDL), 및 2-에틸헥산산주석 등이 반응성 및 위생성의 점에서 바람직하다.
3급 아민계 화합물 및 유기 금속계 화합물 등의 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 폴리올 성분으로서 폴리에스테르디올류와 폴리에테르디올류를 병용할 경우, 디부틸주석디라우레이트와 2-에틸헥산산주석을 병용함으로써, 안정적으로 우리탄우레아계 공중합체(A2)가 얻어지므로 바람직하다.
우레탄우레아계 공중합체(A2)의 합성시에는, 공지의 용제가 바람직하게 사용된다. 용제는, 반응 제어를 용이하게 하는 역할을 한다. 이러한 목적으로 사용되는 용제로서는, 예를 달면, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 벤젠, 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디글라임, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 및 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 우레탄우레아계 공중합체(A2)의 용해성 및 용제의 비점의 점에서, 특히 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다. 용제를 사용한 경우의 반응 종료 후에 얻어지는 수지 용액의 농도(수지 고형분)는, 바람직하게는 50~95질량%, 보다 바람직하게는 60~90질량%이다.
이소시아네이트 화합물의 사용량은, 우레탄우레아계 공중합체(A2) 100질량% 중, 점착층의 응집력을 유지하여, 점착제에 내구성을 부여한다는 관점에서 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 수지의 유연성의 저하를 방지하고, 충분한 접착력을 확보한다는 관점에서 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~30질량%이다.
여기에서, 「우레탄우레아계 공중합체(A2) 100질량% 중」이란, 「우레탄우레아계 공중합체(A2)의 용제를 제외한 합성 원료의 합계 100질량% 중」이며, 우레탄우레아계 공중합체(A2)의 합성에 사용하는 이소시아네이트 화합물, 폴리올(a2-1), 디아미노 화합물, 및 필요에 따라 사용하는 반응 정지제의 합계 100질량% 중 이라는 의미이다(이하의 기재에 있어서도 마찬가지임).
수평균 분자량(Mn) 1000~10000의 중합성 화합물(a2)인 폴리올의 사용량은, 우레탄우레아계 공중합체(A2) 100질량% 중, 점착층의 응집력을 유지하여, 점착제에 내구성을 부여한다는 관점에서 60~90질량%인 것이 바람직하다. 이 양이 60~90질량%이면, 공중합체의 유연성의 저하를 방지하고, 충분한 접착력을 확보할 수 있어, 내열성 및 굴곡성을 고도로 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 75~90질량%이다.
디아미노 화합물의 사용량은, 우레탄우레아계 공중합체(A2) 100질량% 중, 점착층의 응집력을 유지하여, 점착제에 내구성을 부여한다는 관점에서, 0.5~20질량%인 것이 바람직하다. 이 양이 0.5~20질량%이면, 수지의 유연성의 저하를 방지하고, 충분한 접착력을 확보할 수 있어, 내열성 및 굴곡성을 고도로 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~5질량%이다.
반응 정지제를 사용할 경우, 그 사용량은, 우레탄우레아계 공중합체(A2) 100질량% 중, 공중합체의 반응 안정성을 확보한다는 관점에서 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 수지의 질량 평균 분자량(Mw)을 적절하게 제어해서 점착층의 내구성을 확보한다는 관점에서 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
<경화제>
경화제는, 점착층을 구성하는 공중합체(A)의 수산기와 반응하여, 점착층의 응집력을 향상시키고, 점착층의 내열성 및 내습열성을 향상시켜, 고온 분위기하 및 고온 고습 분위기하에 있어서의 부유 및 박리를 억제할 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 금속 킬레이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트이다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머; 이들의 뷰렛체, 누레이트체 및 어덕트체가 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 및 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별칭: HMDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 및 1,3-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별칭: IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
뷰렛체는, 이소시아네이트 모노머가 자기 축합한, 뷰렛 결합을 갖는 자기 축합물이다. 뷰렛체로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다.
누레이트체는, 이소시아네이트 모노머의 3량체이다. 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체 및 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.
어덕트체는, 이소시아네이트 모노머와 2관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물이 반응한 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 어덕트체로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 자일릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물 및 1,6-헥산디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 충분한 가교 구조를 형성한다는 관점에서, 3관능의 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 이소시아네이트 모노머와 3관능의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응 생성물인 어덕트체 및 누레이트체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 누레이트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체 및 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체가 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 누레이트체 및 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체가 보다 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리세린디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메탄 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진 및 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물로서는, 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산 축합 반응시킴으로써 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 시판품으로서는, 닛신보세키사의 카보디라이트 시리즈가 바람직하다. 그 중에서도 카보디라이트 V-03, 07, 09는, 유기 용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.
금속 킬레이트로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속과, 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산에틸의 배위 화합물이 바람직하다. 금속 킬레이트로서는, 예를 들면, 알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 및 알루미늄알킬아세토아세테이트·디이소프로필레이트를 들 수 있다.
경화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
경화제의 사용량은, 수산기를 갖는 공중합체(A) 100질량부에 대해서 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~15질량부가 보다 바람직하다. 사용량이 0.01질량부 이상이면 점착층의 응집력이 보다 향상되고, 20질량부 이하이면 점착층의 응집력과 유연성을 양립하기 쉬워지므로 바람직하다.
<유기 실란 화합물>
점착층은 필요에 따라, 유기 실란 화합물을 더 함유할 수 있다.
유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시기를 갖는 알콕시실란 화합물;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란 화합물;
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물;
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란 및 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 알콕시실란 화합물;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물;
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물;
3-클로로프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 및 분자 내에 알콕시실릴기를 갖는 실리콘 레진 등을 들 수 있다.
유기 실란 화합물의 사용량은, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01~2질량부가 바람직하고, 0.05~1질량부가 보다 바람직하다.
점착층은, 과제를 해결할 수 있는 범위이면, 각종 수지, 오일, 연화제, 염료, 안료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 가소제, 충전제, 노화 방지제 및 대전 방지제 등의 상기 이외의 임의 성분을 함유할 수 있다.
「박리 필름」
박리 필름으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명 플라스틱 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재의 소재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 트리아세틸셀룰로오스; 폴리설폰; 폴리아릴레이트; 폴리시클로올레핀 등을 들 수 있다. 또, 플라스틱 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
박리 필름으로서는, 상기 중에서도, 내열성이 우수한 투명 플라스틱 기재, 즉, 고온 또는 고온 고습 등의 가혹한 조건하에 있어서, 변형이 억제 또는 방지되어 있는 투명 플라스틱 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재로서는, 특히 PET 필름 또는 시트가 바람직하다.
투명 플라스틱 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10~200㎛가 바람직하고, 25~150㎛가 보다 바람직하다.
박리 필름은 단층 및 복층 중 어느 형태를 갖고 있어도 된다. 또한, 투명 기재의 표면에는, 예를 들면, 코로나 방전 처리 및 플라즈마 처리 등의 물리적 처리; 코팅 처리 등의 화학적 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
「점착 시트의 제조 방법」
본 발명의 점착 시트는, 통상의 점착 시트의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 박리 필름의 박리 처리면에, 공중합체(A)와 경화제의 혼합물(이하, 간단히 「점착제 조성물」이라고 기술하는 경우가 있음)을, 건조 후의 두께가 소정의 두께가 되도록 직접 코팅해서 점착층을 형성하고, 박리 필름을 부착하는 방법; 2장의 박리 필름의 박리 처리면에 각각, 점착제 조성물을 건조 후의 두께가 소정의 두께가 되도록 코팅해서 점착층을 형성한 후, 2장의 박리 필름에 형성한 점착층끼리를 부착하는 방법 등을 들 수 있다.
점착층의 두께로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10~500㎛가 바람직하고, 50~200㎛가 보다 바람직하다. 점착층의 두께가 10~500㎛이면, 충분한 응집력을 얻기 쉽고, 내열성, 내습열성 및 굴곡성을 고도로 양립할 수 있으므로 바람직하다.
점착제 조성물의 코팅시에는, 예를 들면, 그라비어 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바 코터, 나이프 코터 및 스프레이 코터 등의 공지의 코터를 사용할 수 있다.
점착 시트는, 이른바 롤투롤(Roll to Roll) 프로세스로 제조할 수 있다. 예를 들면, 박리 필름을 위에 점착층이 형성된 점착 시트 또는 2장의 박리 필름 사이에 점착층이 형성된 점착 시트를 연속적으로 제조하고, 적당한 폭으로 재단하고, 롤상으로 권취함으로써, 롤상으로 권취된 점착 테이프를 제조할 수 있다.
《적층체》
본 발명의 적층체는, 광투과성 가요성 기재, 점착층 및 편광판을 구비하고, 점착층은, 상기 본 발명의 점착 시트를 사용해서 형성된 것이다.
본 발명의 적층체는, 내습열성, 내열성 및 굴곡성이 우수한 상기 본 발명의 점착 시트를 사용해서 형성되기 때문에, 내습열성, 내열성 및 굴곡성이 우수하다.
도 2에, 본 발명에 따른 일실시형태의 적층체의 부분 개략 단면도를 나타낸다. 도 2에 있어서, 부호 3은 광투과성 가요성 기재(커버 패널), 부호 4는 점착층, 부호 5는 편광판이다.
도 2에 나타나는 적층체에서는, 광투과성 가요성 기재(커버 패널)(3)가, 본 발명의 점착 시트에 포함되는 점착층(4)을 통해, 편광판(5)에 부착되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 점착 시트에 포함되는 투명 점착층을 사용해서 광투과성 가요성 기재(커버 패널)와 편광판을 부착하여, 적층체를 얻을 수 있다.
광투과성 가요성 기재(커버 패널)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명 플라스틱 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재의 소재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리시클로올레핀 등을 들 수 있다. 또, 플라스틱 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광투과성 가요성 기재(커버 패널)로서는, 상기 중에서도, 내열성이 우수한 투명 플라스틱 기재, 즉, 고온 또는 고온 고습 등의 가혹한 조건하에 있어서, 변형이 억제 또는 방지되어 있는 투명 플라스틱 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 투명 플라스틱 기재의 소재로서는, 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리시클로올레핀 등이 바람직하다.
광투과성 가요성 기재(커버 패널)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100~2000㎛가 바람직하고, 200~1000㎛가 보다 바람직하다.
《디스플레이》
본 발명의 디스플레이는, 상기 본 발명의 적층체 및 광학 소자를 구비한다. 광학 소자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액정 소자 및 유기 EL 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 디스플레이는, 내습열성, 내열성 및 굴곡성이 우수한 상기 본 발명의 적층체를 갖기 때문에, 내습열성, 내열성 및 굴곡성이 우수하다.
도 3에, 본 발명에 따른 일실시형태의 디스플레이의 부분 개략 단면도를 나타낸다. 도 3에 있어서, 부호 3은, 광투과성 가요성 기재(커버 패널), 부호 4는 점착층, 부호 5는 편광판, 부호 6은 편광판용 점착층, 부호 7은 질화규소 등으로 이루어지는 배리어층, 부호 8은 유기 EL층, 부호 9는 폴리이미드 등으로 이루어지는 지지체, 부호 10은 유기 EL셀이다. 또, 디스플레이의 구성은, 적당히 설계 변경 가능하다.
도 3에 나타나는 디스플레이에서는, 광투과성 가요성 기재(커버 패널)(3)가 본 발명의 점착 시트에 포함되는 점착층(4)을 통해 편광판(5)에 부착된 도 2에 나타낸 적층체가, 편광판용 점착층(6)을 통해 유기 EL셀(10)에 더 부착되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 점착 시트에 포함되는 점착층을 사용해서 광투과성 가요성 기재(커버 패널)와 편광판을 부착해서 적층체를 얻고, 또한 편광판용 점착층을 사용해서 상기 적층체를 유기 EL에 부착하여 디스플레이를 얻을 수 있다.
편광판용 점착층은, 종래 공지의 점착제 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.
디스플레이의 사용 용도로서는, 특별히 제한은 없지만, 유기 EL 텔레비전, 유기 EL 스마트폰, 유기 EL 태블릿 및 유기 EL 스마트워치 등을 들 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타내며, 「RH」는 상대 습도를 의미한다. 또한, 표 중의 배합량은, 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」이다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정 방법>
중합성 화합물 및 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, GPC법에 의해 구했다. 측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다. Mw 및 Mn은, 분자량 기지(旣知)의 폴리스티렌을 표준 물질로 한 환산에 의해 결정했다.
장치명: 시마즈 세이사쿠쇼사제, LC-GPC 시스템 「Prominence」,
칼럼: 토소사제 GMHXL 4개와 토소사제 HXL-H 1개를 연결한 것,
이동상 용매: 테트라히드로푸란,
유량: 1.0ml/분,
칼럼 온도: 40℃.
<아크릴계 공중합체의 제조예>
(아크릴계 공중합체(A1-1))
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기(이하, 간단히 「반응 용기」라고 기술하는 경우가 있음) 내에, 매크로모노머 AB-6(토아고세이사제, 편말단 메타크릴로일기 아크릴산부틸)(AB-6) 10부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 1부, 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 89부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, 간단히 「AIBN」이라 기술함) 0.2부를 투입했다. 이 반응 용기 내의 분위기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 질소 분위기하에서 반응 용액을 교반하면서, 50℃까지 가열해서 반응을 개시하고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각시키고, 아세트산에틸로 희석해서, 불휘발분 30%, 점도 3000mPa·s의 공중합체(A1-1) 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체(A1-1)의 Mw는 140만이였다.
(아크릴계 공중합체(A1-2)~(A1-12), (AC-1)~(AC-4))
표 1에 기재된 조성 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외에는, 아크릴계 공중합체(A1-1)의 제조와 동일한 방법으로, 공중합체(A1-2)~(A1-12) 및 공중합체(AC-1)~(AC-4)를 합성했다. 얻어진 공중합체(A1) 및 공중합체(AC)의 Mw를 표 1에 나타낸다. 표 중의 공란은 원료를 사용하지 않음을 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00002
표 중의 각 약호는 이하와 같다.
AB-6: 분자 말단이 메타크릴로일기이며, 폴리머쇄가 폴리부틸아크릴레이트인 매크로모노머(Mn=6000),
AA-6: 분자 말단이 메타크릴로일기이며, 폴리머쇄가 폴리메틸메타크릴레이트인 매크로모노머(Mn=6000),
APEG23: 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 아크릴레이트(식(2)에 있어서, R1이 수소 원자, n이 23인 모노머)(Mn=1099),
MPEG23: 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 메타크릴레이트(식(2)에 있어서, R1이 메틸기, n이 23인 모노머)(Mn=1113),
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(Mn=116),
HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(Mn=144),
APEG14: 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 아크릴레이트(식(2)에 있어서, R1이 수소 원자, n이 14인 모노머)(Mn=672),
BA: n-부틸아크릴레이트(Mn=128),
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(Mn=184).
<우레탄우레아계 공중합체의 제조예>
(디아미노 화합물의 합성)
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디아민(IPDA) 39.9부 및 톨루엔 39.9부를 투입하고, 부틸아크릴레이트(BA) 60.1부를 실온에서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 반응시킨 후, 톨루엔 60.1부를 첨가했다. 아세트산에틸을 더 첨가해서 고형분을 25%로 조정하고, 디아미노 화합물(b-1) 용액을 얻었다.
[방법 Ⅰ]
이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 디아미노 화합물의 전량을 일괄적으로 투입하여 공중합하는 방법(우레탄화 반응 및 우레아화 반응을 일괄적으로 행하는 방법)
(우레탄우레아계 공중합체(A2-1))
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(상품명: IPDI, EVONIK제)(IPDI) 10.6부, 쿠라레 폴리올 P-2010(지방족 폴리에스테르폴리올, Mn=2000, 가부시키가이샤 쿠라레제)(PE2-2000) 84.2부, 이소포론디아민(상품명: VESTAMIN, EVONIK제)(IPDA) 5.2부 및 톨루엔 100부를 투입했다. 100℃까지 서서히 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응을 행하여, 우레탄우레아계 공중합체(A2-1) 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 8만이었다.
(우레탄우레아계 공중합체(A2-2)~(A2-6), (AC-5)~(AC-6))
표 2에 기재된 조성 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외에는, 우레탄우레아계 공중합체(A2-1)의 제조와 동일한 방법으로 공중합체(A2-2)~(A2-6) 및 공중합체(AC-5)~(AC-6)을 합성했다. 얻어진 공중합체(A2) 및 공중합체(AC)의 Mw를 표 2에 나타낸다. 표 중의 공란은 원료를 사용하지 않음을 나타낸다.
[방법 Ⅱ]
원료의 일부인 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 투입하여 공중합함으로써, 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻은 후, 얻어진 우레탄 프리폴리머와 디아미노 화합물과 필요에 따라 반응 정지제를 더 공중합하는 방법(우레탄화 반응을 행한 후, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 우레아화하는 방법).
(우레탄우레아계 공중합체(A2-7))
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(상품명: IPDI, EVONIK제)(IPDI) 31.1부, 쿠라레 폴리올 P-2010(PE2-2000) 61.2부 및 톨루엔 100부를 투입했다. 100℃까지 서서히 승온하고, 그 온도에서 4시간 반응을 행하여, 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로 얻어진 용액을 40℃까지 냉각시키고, 이소포론디아민(상품명: VESTAMIN EVONIK제)(IPDA) 7.2부 및 톨루엔 50부를 30분에 걸쳐 균일 속도로 적하하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 또한, 아미노메틸올프로판(AMP) 0.5부를 첨가해서 반응시킴으로써, 우레탄우레아계 공중합체(A2-7) 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw는 8만이었다.
(우레탄우레아계 공중합체(A2-8)~(A2-12), (AC-7)~(AC-10))
표 3에 기재된 조성 및 배합량(질량부)으로 변경한 것 이외에는, 우레탄우레아계 공중합체(A2-7)의 제조와 동일한 방법으로, 공중합체(A2-8)~(A2-12) 및 공중합체(AC-7)~(AC-10)을 합성했다. 얻어진 공중합체(A2) 및 공중합체(AC)의 Mw를 표 3에 나타낸다. 표 중의 공란은 원료를 사용하지 않음을 나타낸다.
또, 우레탄우레아계 공중합체(AC-7), (AC-8)은 수산기를 갖지 않는 공중합체이다.
[표 2]
Figure pat00003
[표 3]
Figure pat00004
표 중의 각 약호는 이하와 같다.
IPDI: 이소포론디이소시아네이트(Mn=222),
HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(Mn=168),
PP3-5000: 프라임폴 FF-3500(3관능 폴리프로필렌글리콜, Mn=5000, 산요카세이코교제),
PE2-1000: 쿠라레 폴리올 P-1010(2관능 지방족 폴리에스테르폴리올, Mn=1000, 가부시키가이샤 쿠라레제),
PE2-2000: 쿠라레 폴리올 P-2010(2관능 지방족 폴리에스테르폴리올, Mn=2000, 가부시키가이샤 쿠라레제),
PP2-2000: 산닉스 PP-2000(2관능 폴리프로필렌글리콜, Mn=1000, 산요카세이코교제),
PP2-500: 산닉스 PP-500(2관능 폴리프로필렌글리콜, Mn=500, 산요카세이코교제),
IPDA: 이소포론디아민(Mn=170),
DBA: 디부틸아민(Mn=73),
AMP: 아미노메틸올프로판(Mn=89),
PA: 프로필알코올(Mn=60).
(실시예 1)
<점착제 조성물의 조제>
아크릴계 공중합체(A1-1) 불휘발분 100부에 대해서, 경화제로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판의 어덕트체(Ⅰ-1) 2.5부, 유기 실란 화합물로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-1) 0.1부 및 불휘발분이 20%가 되는 양의 아세트산에틸을 배합하고 교반해서, 점착제 조성물을 얻었다.
<점착 시트의 제조>
두께 50㎛의 박리 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 「E7004」, 실리콘계 박리층, 토요보사제) 상에, 얻어진 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 코팅하고, 110℃에서 3분간 건조시킴으로써, 점착층을 형성했다. 이어서, 이 점착층 상에, 두께 38㎛의 박리 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 「SP-PET3811」, 실리콘계 박리층, 린테크사제)을 부착해서, 「박리성 필름/점착층/박리성 필름」의 적층체를 제작했다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 25℃ 상대 습도 55%RH의 조건에서 일주일 동안 숙성시켜, 점착 시트를 얻었다.
(실시예 2~13, 비교예 1~4)
표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 공중합체, 경화제 및 실란 커플링제의 종류와 배합량(질량부)을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착 시트를 얻었다.
(비교예 5, 6)
비교예 5, 6으로서, 하기 특허문헌의 실시예에 기재된 점착제를 사용하고, 본 명세서의 실시예 1의 점착 시트의 제작 방법과 마찬가지로 해서, 점착 시트를 각각 얻었다.
비교예 5: 일본 특허공개 2017-65217호 공보의 실시예 1의 점착제
비교예 6: 일본 특허공개 2018-28974호 공보의 실시예 1의 점착제
(실시예 14)
<점착제 조성물의 조제>
우레탄우레아계 공중합체(A2-1) 불휘발분 100부에 대해서, 경화제로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판의 어덕트체(Ⅰ-1) 2.5부, 유기 실란 화합물로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-1) 0.1부, 및 불휘발분이 20%가 되는 양의 아세트산에틸을 배합하고 교반해서, 점착제 조성물을 얻었다.
<점착 시트의 제조>
두께 50㎛의 박리 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 「E7004」, 실리콘계 박리층, 토요보사제) 상에, 얻어진 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 코팅하고, 110℃에서 3분간 건조시킴으로써, 점착층을 형성했다. 이어서, 이 점착층 상에, 두께 38㎛의 박리 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 「SP-PET3811」, 실리콘계 박리층, 린테크사제)을 부착해서, 「박리성 필름/점착층/박리성 필름」의 적층체를 제작했다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 25℃ 상대 습도 55%RH의 조건에서 일주일 동안 숙성시켜, 점착 시트를 얻었다.
(실시예 15~26, 비교예 7~12)
표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 공중합체, 경화제 및 실란 커플링제의 종류와 배합량(질량부)을 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 해서, 점착 시트를 얻었다.
[표 4]
Figure pat00005
[표 5]
Figure pat00006
[표 6]
Figure pat00007
[표 7]
Figure pat00008
《점착 시트의 평가》
얻어진 점착 시트에 대해서, 정상 상태 환경하/열 환경하/습열 환경하에서의 HAZE 변화율의 측정과, 투명성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성의 평가를 실시했다. 결과를 표 4~표 9에 나타낸다.
또, 「시험용 점착 시트」란, 얻어진 점착 시트의 한쪽의 박리 필름을 떼어내고, 노출된 점착층을 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서, 두께 100㎛의 PET 필름(토요보세키사제, A-4300) 상에 라미네이터를 사용하여 부착해서 얻어진, PET 필름/점착층/박리 필름으로 이루어지는 점착 시트이다.
<HAZE 변화율(정상 상태 환경(온도 25℃, 상대 습도 50%RH)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착층의, 온도 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서의 굴곡 시험에 있어서의 30만회 굴곡 전후의 HAZE 변화율은, 하기의 방법으로 구했다.
얻어진 점착 시트를 폭 112㎜×길이 200㎜의 사이즈(9인치형 디스플레이용 사이즈)로 잘라내어, 박리 필름/점착층/박리 필름으로 이루어지는 점착 시트(1)를 제작했다.
이어서, 점착 시트(1)에 대해서, 정상 상태 환경으로서 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서, 절곡 시험기(유아사 시스테무 키키사제)를 사용해서, 절곡과 180° 개방을 반복하는 굴곡 시험을 실시했다. 절곡했을 때의 내경(직경)이 6㎜가 되도록 조건 설정하고, 1회 절곡한 후, 1회 180° 개방하는 조작을 1사이클로 하고, 이 조작을 30만 사이클 반복했다.
굴곡 시험 전후에 각각, 점착 시트(1)로부터 한쪽의 박리 필름을 박리하여, 점착층의 HAZE를 측정하고, 하기 식(1)에 기초해서 HAZE 변화율(ΔHAZE)을 도출했다. 결과를 표 4~표 7에 나타낸다.
또, 점착층의 HAZE는, 니폰덴쇼쿠코교사제의 Turbidimeter NDH5000W를 사용해서 측정했다(이하의 평가에서도 마찬가지임).
(식 1)
ΔHAZE(%) = [(HAZE(E)-HAZE(S))/HAZE(S)]×100
여기에서,
HAZE(S)는, 굴곡 시험 전의 점착 시트(1)의 점착층의 HAZE를 나타낸다.
HAZE(E)는, 굴곡 시험 후의 점착 시트(1)의 점착층의 HAZE를 나타낸다.
<HAZE 변화율(열 환경(85℃) 또는 습열 환경(온도 60℃, 상대 습도 95%RH)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 폭 112㎜×길이 200㎜의 사이즈(9인치형 디스플레이용 사이즈)로 잘라내어, 박리 필름/점착층/박리 필름으로 이루어지는 점착 시트(1)를 제작했다.
이어서, 점착 시트(1)에 대해서, 열 환경으로서 85℃ 분위기하, 또는, 습열 환경으로서 60℃, 상대 습도 95%RH 분위기하에서, 정상 상태 환경에서의 평가와 동일한 30만 사이클의 굴곡 시험을 실시했다. 정상 상태 환경에서의 평가와 마찬가지로, 굴곡 시험 전후에 각각, 점착층의 HAZE를 측정하여, HAZE 변화율을 도출했다.
<투명성[1]>
시험용 점착 시트를 폭 112㎜×길이 200㎜의 사이즈(9인치형 디스플레이용 사이즈)로 잘라내어, PET 필름/점착층/박리 필름으로 이루어지는 시험용 점착 시트(1)를 제작했다. 이 시험용 점착 시트(1)로부터 박리 필름을 떼어내고, 노출된 점착층을 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서, 무알칼리 유리판(EN-A1: 아사히가라스사제) 상에 라미네이터를 사용해서 부착하고, HAZE를 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: HAZE가 1.0 미만(양호)
×: HAZE가 1.0 이상(불량)
<투명성[2](습열 경시(經時) 후의 투명성)>
시험용 점착 시트를 폭 112㎜×길이 200㎜의 사이즈(9인치형 디스플레이용 사이즈)로 잘라내어, PET 필름/점착층/박리 필름으로 이루어지는 시험용 점착 시트(2)를 제작했다. 이 시험용 점착 시트(2)로부터 박리 필름을 떼어내고, 노출된 점착층을 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기에서, 무알칼리 유리판(EN-A1: 아사히가라스사제) 상에 라미네이터를 사용해서 부착하여, PET 필름/점착층/유리로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다.
이어서, 상기 시험용 적층체를 85℃, 상대 습도 85%RH 분위기에서 1000시간 방치하고, 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기에서 자연 냉각시킨 후, HAZE를 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다. 본 시험 조건은, 통상의 내구 시험의 조건인 온도 60℃, 상대 습도 95%RH보다도 더 가혹한 시험 조건이다.
○: HAZE가 2.0 미만(양호)
×: HAZE가 2.0 이상(불량)
<내열성·내습열성(무알칼리 유리[X])>
시험용 점착 시트를 폭 112㎜×길이 200㎜의 사이즈(9인치형 디스플레이용 사이즈)로 절단해서, PET 필름/점착층/박리 필름으로 이루어지는 시험용 점착 시트(3)를 제작했다. 이 시험용 점착 시트(3)로부터 박리 필름을 떼어내고, 노출된 점착층을 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서, 무알칼리 유리판(EN-A1: 아사히가라스사제) 상에 라미네이터를 사용해서 부착하여, PET 필름/점착층/유리로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다.
이어서, 내열성의 평가로서, 상기 시험용 적층체를 105℃의 조건하에 500시간 방치하고, 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기에서 자연 냉각시킨 후, 시험용 적층체 내의 기포 발생의 유무와, 점착층의 부유 또는 박리의 유무를, 이하의 조건에서 육안으로 평가했다.
또한, 내습열성의 평가로서, 상기 시험용 적층체를 60℃, 상대 습도 95%RH 분위기에서 500시간 방치하고, 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기에서 자연 냉각시킨 후, 시험용 적층체 내의 기포 발생의 유무와, 점착층의 부유 또는 박리의 유무를, 이하의 조건에서 육안으로 평가했다.
◎: 시험용 적층체 내의 기포의 발생 및 점착층의 부유 및 박리가 전혀 확인되지 않아, 실용상 전혀 문제가 없다.
○: 시험용 적층체 내의 기포의 발생 및/또는 점착층의 부유 또는 박리가 약간 확인되지만, 실용상 문제가 없다.
×: 시험용 적층체 내의 기포의 발생 및/또는 점착층의 부유 또는 박리가 현저하게 확인되어, 실용상 불가.
<내열성·내습열성(편광판[Y])>
상기 내열성·내습열성(무알칼리 유리[X])의 평가와 동일한 방법으로, 새롭게 시험용 점착 시트(3)를 준비했다. 시험용 점착 시트(3)의 피착체를 무알칼리 유리판으로부터 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스 필름/폴리비닐알코올 필름/폴리메틸메타크릴레이트 필름)으로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로, 내열성 및 내습열성의 평가를 행했다. 본 시험 조건은, 무알칼리 유리[X]보다도 더 가혹한 시험 조건이다.
<내굴곡성[1], [2], [3]>
시험용 점착 시트를 폭 112㎜×길이 200㎜의 사이즈(9인치형 디스플레이용 사이즈)로 잘라내어, PET 필름/점착층/박리 필름으로 이루어지는 시험용 점착 시트(5)를 제작했다. 이 시험용 점착 시트(5)로부터 박리 필름을 떼어내고, 노출된 점착층을 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기에서 편광판(층구성: 트리아세틸셀룰로오스 필름/폴리비닐알코올 필름/폴리메틸메타크릴레이트 필름) 상에 라미네이터를 사용해서 부착하여, PET 필름/점착층/편광판으로 이루어지는 시험용 적층체를 얻었다.
이어서, 상기 시험용 적층체에 대해서, 하기 3종의 환경에서, 절곡 시험기(유아사 시스테무 키키사제)를 사용해서, 절곡과 180° 개방을 반복하는 굴곡 시험을 실시했다. 절곡했을 때의 내경(직경)이 6㎜가 되도록 조건 설정하고, 1회 절곡한 후, 1회 180° 개방하는 조작을 1사이클로 하고, 이 조작을 30만 사이클 반복했다.
정상 상태 환경(25℃, 상대 습도 50%RH 분위기): 내굴곡성[1],
열 환경(85℃ 분위기): 내굴곡성[2],
습열 환경(60℃, 상대 습도 95%RH 분위기): 내굴곡성[3].
내굴곡성은, 시험 종료 후의 시험용 적층체의 외관을 관찰하고, 하기 관점에서 평가했다.
외관: 시험용 적층체 내의 기포 발생의 유무와, 점착층의 부유 또는 박리의 유무를 이하의 조건에서 육안으로 평가했다.
◎: 시험용 적층체 내의 기포의 발생 및 점착층의 부유 또는 박리가 전혀 확인되지 않아, 실용상 전혀 문제가 없다.
○: 시험용 적층체 내의 기포의 발생 및/또는 점착층의 부유 또는 박리가 약간 확인되지만, 실용상 문제가 없다.
×: 시험용 적층체 내의 기포의 발생 및/또는 점착층의 부유 또는 박리가 현저하게 확인되어, 실용상 문제가 있다.
[표 8]
Figure pat00009
[표 9]
Figure pat00010
투명성[1]의 평가 조건: 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기,
투명성[2]의 평가 조건: 85℃, 상대 습도 85%RH 분위기, 1000시간,
내굴곡성[1]의 평가 조건: 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기,
내굴곡성[2]의 평가 조건: 85℃ 분위기,
내굴곡성[3]의 평가 조건: 60℃, 상대 습도 95%RH 분위기,
[X]: 무알칼리 유리,
[Y]: 편광판.
표 8 및 표 9의 결과로부터, 실시예 1~26에서 얻어진 점착 시트는, 투명성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성 모두의 특성이 양호함을 확인할 수 있었다. 이들 결과에 따라, 본 발명의 점착 시트를 사용한 적층체 및 디스플레이는, 투명성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성이 우수함이 나타났다. 또한, 본 발명의 점착 시트를 사용한 디스플레이는, 시인성 및 콘트라스트가 우수함이 나타났다.
한편, 비교예 1~12에서 얻어진 점착 시트는, 1개 이상의 특성이 불량이었다.
1: 점착층
2: 박리 필름
3: 광투과성 가요성 기재(커버 패널)
4: 점착층
5: 편광판
6: 편광판용 점착층
7: 배리어층
8: 유기 EL층
9: 지지체
10: 유기 EL셀

Claims (8)

  1. 광투과성 가요성 기재, 점착층, 및 편광판을 구비하는 적층체에 포함되는 상기 점착층 형성용 점착 시트로서,
    상기 점착층은, 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a) 유래의 구성 단위와 수산기를 갖는 공중합체(A), 및 경화제의 경화물로 이루어지고, 온도 25℃, 상대 습도 50%RH 분위기하에서의 굴곡 시험에 있어서의 30만회 굴곡 전후의 HAZE 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합체(A)는, 아크릴계 공중합체(A1) 또는 우레탄우레아계 공중합체(A2)인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  3. 제 2 항에 있어서, 공중합체(A)는, 모노머 혼합물 100질량% 중, 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a)을 1~10질량% 함유하는 모노머 혼합물의 공중합물인 아크릴계 공중합체(A1)인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 공중합체(A)는 아크릴계 공중합체(A1)이며, 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a)은 매크로모노머(a1-1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 제 2 항에 있어서, 공중합체(A)는, 모노머 혼합물 100질량% 중, 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a)을 60~90질량% 함유하는 모노머 혼합물의 공중합물인 우레탄우레아계 공중합체(A2)인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 공중합체(A)는 우레탄우레아계 공중합체(A2)이며, 수평균 분자량 1000~10000의 중합성 화합물(a)은 3관능 폴리올(a2-1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 광투과성 가요성 기재, 점착층, 및 편광판을 구비하고,
    상기 점착층은, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 점착 시트를 사용해서 형성된 것임을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 7 항에 기재된 적층체, 및 광학 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
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