CN111196910A - 粘着片、层压体及显示器 - Google Patents

粘着片、层压体及显示器 Download PDF

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Toyochem Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种透明性优异、能够兼顾耐湿热性及耐热性与弯曲性的粘着片、以及使用所述粘着片的层压体及显示器。本发明的粘着片是包括光透过性可挠性基材、粘着层(1)及偏光板的层压体中所含的粘着层(1)的形成用的粘着片。粘着层(1)包括具有源自数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物a的构成单元与羟基的共聚物A及硬化剂的硬化物，温度25℃、相对湿度50％RH气氛下的弯曲试验中30万次弯曲前后的HAZE变化率为20％以下。

Description

粘着片、层压体及显示器
本申请主张以2018年11月16日提出申请的日本专利申请特愿2018-215786号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种包括光透过性可挠性基材、粘着层及偏光板的层压体、以及所述层压体中所含的粘着层的形成用的粘着片。所述层压体可较佳地用于显示器。
背景技术
近年来，将液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)及有机电致发光(有机EL)显示器(organic light emitting display，OLED)等图像显示装置与触摸屏组合而成的输入装置正在普及。触摸屏中所使用的透明导电性膜一般而言具有在包括塑料等的基材上层压透明导电膜(氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO))膜的构成，并经由粘着层而层压于其他构件上。
作为图像显示装置，以往，使用玻璃基板的平板显示器是主流，但近年来，使用包括塑料等的可挠性基板的可折叠显示器(Foldable display)及可滚动显示器(Rollabledisplay)等柔性显示器得到了开发。此种柔性显示器与以往使用玻璃基板的平板显示器相比，轻量性、薄度、可挠性及设计性等优异。
粘着层一直以来需要在高温环境或高温高湿环境下不会产生起泡及剥离的性质。近年来还需要可应对弯折，以能够用于可将显示器自身弯曲的柔性显示器。
为了解决这些问题，专利文献1中公开了一种包括可挠性基材、透明导电性膜及粘着层，粘着层的储存弹性模量为0.1MPa～0.4MPa的层压体。专利文献2中公开了一种包含基础聚合物、紫外线吸收剂及色素化合物的粘着剂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2017-65217号公报
[专利文献2]日本专利特开2018-28974号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，以往的粘着片中，现状是未能同时满足实用上无问题的水平的耐热性及耐湿热性与弯曲性。
本发明的目的在于提供一种透明性优异、能够兼顾耐湿热性及耐热性与弯曲性的粘着片、以及使用所述粘着片的层压体。
[解决问题的技术手段]
本发明人们反复进行了积极研究，发现以下的实施例可解决本发明的课题，从而完成了本发明。
本发明的一实施例为一种粘着片，其为包括光透过性可挠性基材、粘着层及偏光板的层压体中所含的所述粘着层的形成用的粘着片，其中，
所述粘着层包括具有源自数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a)的构成单元与羟基的共聚物(A)及硬化剂的硬化物，温度25℃、相对湿度50％RH环境下的弯曲试验中30万次弯曲前后的HAZE变化率为20％以下。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种透明性优异，耐湿热性、耐热性及弯曲性良好的粘着片、以及使用所述粘着片的层压体。
通过使用本发明的粘着片及层压体，可提供一种可视性及对比度优异的显示器。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的粘着片的局部概略剖面图。
图2是本发明的一实施方式的粘着片的使用例即层压体的局部概略剖面图。
图3是本发明的一实施方式的粘着片的使用例即显示器的局部概略剖面图。
[符号的说明]
1：粘着层
2：剥离膜
3：光透过性可挠性基材(盖板)
4：粘着层
5：偏光板
6：偏光板用粘着层
7：障壁层
8：有机EL层
9：支撑体
10：有机EL单元
具体实施方式
以下，针对本发明的粘着片、层压体及显示器的构成例进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
另外，本说明书中，重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而测定的聚苯乙烯换算值。测定法的细节记载于[实施例]的项中。
《粘着片》
本发明的粘着片是包括光透过性可挠性基材(也称为盖板(cover panel))、粘着层及偏光板的层压体中所含的粘着层的形成用的粘着片。本发明的粘着片用于将光透过性可挠性基材与偏光板接合。
图1中示出本发明的一实施方式的粘着片的局部概略剖面图的例子。图1中，符号1为粘着层，符号2为剥离膜。
本实施方式的粘着片如图1中所示，具有在粘着层1的两面层压有剥离膜2的构成。被夹持在两个剥离膜2之间的粘着层1是使用具有羟基的共聚物(A)与硬化剂的混合物而形成的粘着层。
粘着片的构成能够适当设计变更。
“粘着层”
粘着层是具有源自数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a)的构成单元与羟基的共聚物(A)及硬化剂的硬化物。所述粘着层中，温度25℃、相对湿度50％RH气氛下的弯曲试验中30万次弯曲前后的HAZE变化率为20％以下。
通过使用具有源自高分子量的聚合性化合物的构成单元的共聚物(A)，可在粘着层内局部地形成空间性密度高的部分与低的部分。由此可对粘着层赋予适度的柔软性，结果能够兼顾耐热性与弯曲性。
而且，通过使用共聚物(A)，可通过与后述的硬化剂的交联反应而形成聚合物网络，从而可对粘着层赋予凝聚力。结果，粘着层变得耐热性、耐湿热性及弯曲性优异。
进而，通过使弯曲试验中30万次弯曲前后的HAZE变化率为20％以下，即使在将粘着层应用作可折叠显示器构件的情况下，也可不损害可视性地使用显示器。
本说明书中，HAZE变化率可通过弯曲试验来求出。弯曲试验如下来进行。使用弯折试验机(汤浅系统(yuasa-system)设备公司制造)，将条件设定为弯折时的内径为6mm(弯曲半径＝3mm)。将弯折与180°打开设为一个循环(cycle)，并设定为1循环/1秒(弯曲速度＝1次/1秒)。进行30万循环(弯曲次数30万次)反复弯曲，通过下述式1求出HAZE变化率。
(式1)
HAZE变化率(ΔHAZE)(％)：
ΔHAZE(％)＝[(HAZE(E)-HAZE(S))/HAZE(S)]×100
此处，
HAZE(S)表示弯曲试验前的粘着层的HAZE。
HAZE(E)表示弯曲试验后的粘着层的HAZE。
HAZE变化率为20％以下，更优选为10％以下。通过使HAZE变化率为20％以下，即使在将粘着层应用作可折叠显示器构件时，也不会损害可折叠显示器的可视性。
＜共聚物(A)＞
共聚物(A)是对两种以上的单体进行共聚而获得，只要为具有羟基且具有源自数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a)的构成单元的共聚物，则并无限制。例如可列举：丙烯酸系共聚物、氨基甲酸酯系共聚物、氨基甲酸酯脲系共聚物、酰胺系共聚物及聚酯系聚合物等。其中，优选为丙烯酸系共聚物(A1)和/或氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)。在使用丙烯酸系共聚物作为共聚物(A)的情况下，可尤其抑制耐热试验时HAZE变化率的上升，因此优选。在使用氨基甲酸酯脲系共聚物作为共聚物(A)的情况下，可尤其抑制耐湿热试验时HAZE变化率的上升，因此优选。
另外，聚合性化合物是共聚反应后构成所获得的共聚物的一部分的成分，可列举单体及寡聚物等。在共聚物为氨基甲酸酯系树脂的情况下，聚合性化合物中也包含多元醇及异氰酸酯。聚合性化合物中不包含引发剂等不构成共聚物的一部分的成分。
用于共聚物的制造的聚合性化合物的混合物是指聚合性化合物(a)、视需要的其他单体、及视需要的反应停止剂等、构成共聚物的所有成分的混合物。
具体而言，在丙烯酸系共聚物中，聚合性化合物的混合物是包含具有不饱和双键的化合物等单体等的混合物。
在氨基甲酸酯系共聚物中，聚合性化合物的混合物是包含异氰酸酯化合物及多元醇的混合物。
在氨基甲酸酯脲系共聚物中，聚合性化合物的混合物是包含异氰酸酯化合物、多元醇、二氨基化合物及反应停止剂等的混合物。
在酰胺系共聚物中，聚合性化合物的混合物是包含多元氨基化合物及多元羧酸等的混合物。在聚酯系聚合物中，聚合性化合物的混合物是包含多元醇及多元羧酸等的混合物。
[丙烯酸系共聚物(A1)]
作为共聚物(A)而言优选的丙烯酸系共聚物(A1)(以下，有时简单记述为“共聚物(A1)”)是具有源自数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a)的构成单元及羟基的丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物(A1)可通过对包含数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a)及具有羟基的单体的单体混合物进行共聚而获得。
丙烯酸系共聚物(A1)的重量平均分子量(Mw)优选为20万～200万，更优选为50万～180万，特别优选为100万～180万。通过使丙烯酸系共聚物(A1)的Mw处于20万～200万的范围，粘着层的凝聚力进一步提高，因此可进一步抑制高温环境下及高温高湿环境下粘着层的浮起及剥离，从而也使被接着体污染的抑制效果(也称为耐污染性)进一步提高。
(数量平均分子量(Mw)1000～10000的聚合性化合物(a1))
作为丙烯酸系共聚物(A1)的原料来使用的数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a1)只要为Mn为所述范围的聚合性化合物，则并无限制。优选Mn为2000～6000。若使用此种高分子量的单体，则丙烯酸系共聚物(A1)由于具有高分子量的侧链作为硬段(hard segment)，因此丙烯酸系共聚物(A1)自身的凝聚力提高，获得对于粘着层而言适度的硬度。而且，推测：因所述高分子量的侧链的存在，共聚物(A)彼此的分子的络合的形成或簇(cluster)的形成被抑制(络合被缓和)。由此，在粘着层中获得硬度与柔软度的兼顾这一折中的性质，耐热性及弯曲性提高。
聚合性化合物(a1)中，就弯曲性及耐热性的观点而言，优选为大分子单体(a1-1)、或含有亚烷氧基的单体(a1-2)。特别优选为大分子单体(a1-1)。
单体混合物100质量％中的分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a1)的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～10质量％，特别优选为1质量％～8质量％，最优选为1质量％～2质量％。若含量为1质量％～10质量％，则能够以更高的水平兼顾粘着层的硬度与柔软度，从而粘着层可高度地兼顾耐热性与弯曲性。
·大分子单体(a1-1)
大分子单体(a1-1)(以下，有时简单记述为“单体(a1-1)”)具有聚合物单元及聚合性官能基单元(乙烯性不饱和基)。通过使用大分子单体(a1-1)，可使粘着层在弯曲性及耐热性方面优异，因此优选。
作为单体(a1-1)的聚合性官能基，例如优选为选自由乙烯基、烯丙基及(甲基)丙烯酰基所组成的群组中的至少一个官能基。作为构成大分子单体的聚合物链部分，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物例如可利用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚来形成。共聚中也可使用能够与(甲基)丙烯酸烷基酯进行共聚的丙烯酸系单体或乙烯基单体。
作为单体(a1-1)的市售品，例如可列举：分子末端为甲基丙烯酰基，聚合物链为聚甲基丙烯酸甲酯的大分子单体(制品名：AA-6、AA-6S、Mn6000；东亚合成公司制造)、聚合物链为聚苯乙烯的大分子单体(制品名：AS-6S、AS-6、Mn6000；东亚合成公司制造)、聚合物链为苯乙烯/丙烯腈的共聚物的大分子单体(制品名：AN-6S、Mn6000；东亚合成公司制造)、聚合物链为聚丙烯酸丁酯的大分子单体(制品名：AB-6、Mn6000；东亚合成公司制造)及聚合物链为聚丙烯酸丁酯的大分子单体(制品名：AB-8、Mn8000；东亚合成公司制造)等。
其中，在提高粘着层的耐热性的方面，优选分子末端为甲基丙烯酰基，聚合物链为聚甲基丙烯酸甲酯的大分子单体(制品名：AA-6、Mn6000；东亚合成公司制造)、及聚合物链为聚丙烯酸丁酯的大分子单体(制品名：AB-6、Mn6000；东亚合成公司制造)。
·含有亚烷氧基的单体(a1-2)
含有亚烷氧基的单体(a1-2)(以下，有时简单记述为“单体(a1-2)”)例如为下述一般式(2)所表示的、数量平均分子量(Mn)为1000～10000的单体。作为亚烷氧基，例如优选为乙烯氧基或丙烯氧基，更优选为乙烯氧基。
若使用单体(a1-2)，则共聚物(A1)由于具有高分子量的侧链作为硬段，因此共聚物(A1)自身的凝聚力提高，获得对于粘着层而言适度的硬度。而且，推测：因高分子量的侧链的存在，共聚物(A1)彼此的分子的络合的形成或簇的形成被抑制(络合被缓和)。由此，在粘着层中获得硬度与柔软度的兼顾这一折中的性质，耐热性及弯曲性提高。另外，单体(a1-2)的Mn更优选为1000～2000。
一般式(2)：[化1]
Figure BDA0002269237520000051
所述式中，R1为氢原子或甲基，n为表示重复单元的整数，1≦n≦25。
作为一般式(2)所表示的单体的市售品，例如可列举：甲氧基聚乙二醇#1000丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造：式(2)中，R1为氢原子，n＝23)及甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造：式(2)中，R1为氢原子，n＝23)等。
其中，在可提高粘着层的耐热性及耐湿热性，从而可进一步抑制粘着层的浮起及剥离的方面，更优选为甲氧基聚乙二醇#1000丙烯酸酯。
单体(a1-1)、单体(a1-2)可单独使用一种或将两种以上组合来使用。
丙烯酸系共聚物(A1)可通过对除了数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a)以外，还含有至少包括具有羟基的单体的一种以上的其他聚合性化合物的单体混合物进行共聚而获得。另外，具有羟基的聚合性化合物在Mn为1000～10000的情况下，为聚合性化合物(a)。
·具有羟基的单体
作为具有羟基的单体，可列举在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
其中，在可进一步提高粘着层的耐热性及耐湿热性的方面，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸4-羟基丁酯等。
具有羟基的单体可单独使用一种或将两种以上组合来使用。
单体混合物100质量％中的具有羟基的单体的含量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.2质量％～2质量％。若含量为0.1质量％～5质量％，则容易获得对于粘着层而言充分的凝聚力，从而可高度地兼顾耐湿热性与弯曲性，因此优选。
·其他单体
作为丙烯酸系共聚物(A1)的原料，除了聚合性化合物(a)及具有羟基的单体以外，也可使用其他单体。其他单体是数量平均分子量(Mn)为1000～10000的范围外的单体，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羧基的单体、含有酰胺键的单体、含有环氧基的单体、含有氨基的单体及乙烯基单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、及(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。其中，在进一步提高粘着层的粘着性能的方面，优选为(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为含有羧基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、丙烯酸对羧基苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯、马来酸、单乙基马来酸、衣康酸、柠康酸及富马酸等。
含有酰胺键的单体为具有酰胺键或酰胺基的单体。例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、及N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、及丙烯酰基吗啉等含有杂环的化合物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等。
作为含有环氧基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、及(甲基)丙烯酸6-甲基-3,4-环氧基环己基甲酯等。
作为含有氨基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、及(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基酯等。
作为乙烯基单体，例如可列举：乙酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、苯乙烯、及丙烯腈等。
这些其他单体可单独使用一种或将两种以上组合来使用。
单体混合物100质量％中的其他单体的含量优选为5质量％～99质量％，更优选为50质量％～99质量％。若含量为5质量％以上，则粘着层的密接性会进一步提高。若含量为90质量％以下，则容易兼顾粘着层的凝聚力与密接性，因此优选。
·丙烯酸系共聚物(A1)的制造方法
丙烯酸系共聚物(A1)可通过对单体混合物进行聚合而合成。作为聚合方法，可列举溶液聚合、块状聚合、乳化聚合及悬浮聚合等公知的聚合方法，优选溶液聚合。作为溶液聚合中使用的溶媒，例如优选为丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基乙基酮、及环己酮等。
聚合温度优选为60℃～120℃，优选为沸点反应。聚合时间优选为5小时～12小时左右。
作为聚合中使用的聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，一般为过氧化物及偶氮化合物。
作为过氧化物，例如可列举：二-叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、及2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物；
过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、及2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷等过氧化酯；
环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、及甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物；
2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、及正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等过氧化缩酮；
异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、及2,5-二甲基环己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物；
苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、及2,4-二氯苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物；
双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯等。
作为偶氮化合物，例如可列举：2,2'-偶氮双异丁腈(简称：AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile))、及2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等2,2'-偶氮双丁腈；
2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等2,2'-偶氮双戊腈；
2,2'-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等2,2'-偶氮双丙腈；
1,1'-偶氮双(环己烷-1-碳腈)等1,1'-偶氮双-1-烷腈(alkanenitrile)等。
聚合引发剂可单独使用一种或将两种以上组合来使用。
关于聚合引发剂，相对于单体混合物100质量份，优选使用0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～2质量份。
[氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)]
作为共聚物(A)而优选的、具有羟基的氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)(以下，有时简单记述为“共聚物(A2)”)为具有源自数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a)的构成单元及羟基的氨基甲酸酯脲系共聚物。
氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)可通过对异氰酸酯化合物、多元醇及二氨基化合物进行共聚而获得。
其中，作为氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)，优选为通过对在分子内含有两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、在分子内具有羟基的Mn 2000～10000的多元醇(a2)及二氨基化合物的混合物进行共聚而获得的共聚物。
氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的重量平均分子量(Mw)就确保粘着层的粘着力的观点而言，优选为1万～50万，更优选为5万～30万。
(数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a2))
作为氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的原料来使用的数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a2)是分子量为所述范围的多元醇。Mn更优选为1000～2000。
聚合性化合物(a2)中，就粘着层的弯曲性及耐热性的观点而言，优选为Mn 1000～10000的三官能多元醇(a2-1)。
作为在分子内具有羟基的Mn 1000～10000的多元醇，可使用公知者，可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、它们的共聚物及其他二醇类等。以下叙述的具体的化合物可组合多种来使用。
多元醇的数量平均分子量(Mn)就确保粘着层的耐热性的观点而言，优选为2000～10000。若多元醇的Mn不足2000，则存在对粘着层赋予凝聚力的氨基甲酸酯键增加、粘着层损害弯曲性的可能性。若Mn大于10000，则存在对粘着层赋予凝聚力的氨基甲酸酯键减少、粘着层的耐热性下降的可能性。
作为聚醚多元醇，可使用公知的聚醚多元醇。例如，可使用：环氧丙烷、四氢呋喃、环氧乙烷、及环氧丁烷等环氧烷的聚合物、共聚物、或接枝共聚物；己烷二醇、甲基己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、或通过它们的混合物的缩合反应而获得的聚醚多元醇等、具有两个或三个羟基的聚醚多元醇。
除了所述以外，还可使用对双酚A及双酚F等双酚类加成环氧乙烷等环氧烷而成的二醇类。
作为聚酯多元醇，可使用公知的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，例如可列举通过二官能或三官能的醇成分与二元酸成分的缩合反应而获得的聚酯多元醇。
作为醇成分，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、辛烷二醇、丁基乙基戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、环己烷二醇、双酚A、及双酚F等具有两个羟基的化合物；甘油及三羟甲基丙烷等具有三个羟基的化合物。
作为二元酸成分，可列举：对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、及偏苯三甲酸等脂肪族或芳香族二元酸。
除了所述以外，也可使用通过环状酯化合物的开环聚合而获得的聚酯多元醇。作为具体例，可列举：β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、及α-甲基-β-丙内酯等内酯类等。
聚碳酸酯多元醇在分子中具有下述一般式(3)所表示的结构，可使用公知的聚碳酸酯多元醇。
一般式(3)：
-[-O-R1-O-CO-]m-
(一般式(3)中，R1表示二价的有机残基，m表示1以上的整数)
聚碳酸酯多元醇例如是利用[i]二醇或双酚与碳酸酯的反应、[ii]在碱的存在下使光气(phosgene)作用于二醇或双酚的反应等而获得。
作为[i]的制法中所使用的碳酸酯，例如可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等。
作为[i]及[ii]的制法中所使用的二醇或双酚，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、3,3'-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、辛烷二醇、丁基乙基戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、环己烷二醇；双酚A及双酚F等双酚类；对双酚类加成环氧乙烷及环氧丙烷等环氧烷而成的双酚类等。
这些化合物可单独使用一种或将两种以上组合来使用。
作为其他二醇类，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁烷二醇、丙烷二醇、1,6-己烷二醇、新戊二醇及环己烷二甲醇等具有两个羟基的化合物。
本发明中，作为多元醇，优选使用聚丙二醇和/或聚乙二醇，就粘着层的耐热性及弯曲性的方面而言，更优选使用在分子内含有三个羟基的三官能多元醇(a2-1)。
·异氰酸酯化合物
作为在分子内含有两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，可使用以往已知者。例如可列举：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、及脂环族聚异氰酸酯等。以下叙述的具体的化合物也可组合多种来使用。
作为芳香族聚异氰酸酯，可列举：1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、及联大茴香胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名：HDI(hexamethylene diisocyanate))、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，可列举：ω,ω'-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、及1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，可列举：异佛尔酮二异氰酸酯(别名：IPDI(isophoronediisocyanate))、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
异氰酸酯化合物中，就耐候性的方面而言，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(别名：IPDI)、苯二甲基二异氰酸酯、及4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：氢化MDI)等的无黄变型或难黄变型的聚异氰酸酯化合物。就粘着层的透明性及反应性的控制的观点而言，优选异佛尔酮二异氰酸酯(别名：IPDI)。
·二氨基化合物
作为二氨基化合物，可使用公知者。以下叙述的具体的化合物可组合多种来使用。
具体而言，可例示：亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、三氨基丙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2-羟基乙基亚乙基二胺、N-(2-羟基乙基)亚丙基二胺、(2-羟基乙基亚丙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚丙基)二胺、(2-羟基丙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基丙基亚乙基)二胺、及哌嗪等脂肪族多胺；
异佛尔酮二胺、及二环己基甲烷-4,4'-二胺等脂环式多胺；
亚苯基二胺、苯二甲基二胺、2,4-甲苯二胺(2,4-tolylene diamine)、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺(diethyl toluene diamine)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、及4,4'-双-(仲丁基)二苯基甲烷等芳香族二胺；
将二聚酸的羧基转化为氨基的二聚体二胺；
在末端具有一级或二级氨基的树枝状聚合物等。
进而，也可使用二氨基化合物与乙烯性不饱和化合物的迈克尔加成反应(michaeladdition reaction)产物。
作为二氨基化合物，异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、及六亚甲基二胺中，迈克尔加成反应的控制容易，可通过迈克尔加成反应容易地获得期望的化合物。
作为乙烯性不饱和化合物，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等、碳数1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。在以极性的调节为目的的情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯的碳数更优选为碳数2～12，特别优选为碳数2～8。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。若考虑与后述的硬化剂的反应性，则优选丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸4-羟基丁酯等。
在二氨基化合物与乙烯性不饱和化合物的迈克尔加成反应中，二氨基化合物中的氨基的活性氢1摩尔与乙烯性不饱和化合物中的乙烯性不饱和基1摩尔进行反应。二氨基化合物中的氨基容易迈克尔加成于具有电子吸引性的基的化合物的乙烯性不饱和基。因此，作为乙烯性不饱和化合物，优选为(甲基)丙烯酸系化合物，特别是就迈克尔加成反应的效率的方面而言，最优选为丙烯酸酯系化合物。
作为使乙烯性不饱和化合物与二氨基化合物进行迈克尔加成反应而获得的化合物的合成方法，可直接利用与迈克尔加成反应相关的公知方法。在乙烯性不饱和化合物为(甲基)丙烯酸系化合物，特别是丙烯酸酯系化合物等的情况下，视需要在醇等的催化剂下在10℃～100℃下进行反应。虽也依存于使用的乙烯性不饱和化合物的种类，但反应温度优选为40℃～80℃。
在乙烯性不饱和化合物不具有电子吸引性基的情况下，能够在金属催化剂的存在下进行反应，在此情况下，若一面在催化剂存在下进行加热一面在60℃～100℃下进行反应，则会成为适度的反应速度，因此优选。
可使用也可不使用用于合成的溶剂，其种类并无特别限定，可使用甲基乙基酮、甲苯、丙酮及苯等公知的溶剂。使用溶剂时的溶液浓度优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
反应时间因使用的乙烯性不饱和化合物的种类而异。大致30分钟～5小时结束反应。
相对于具有两个以上的一级氨基的化合物而言的、加成于其的乙烯性不饱和化合物的比率并无特别限定。优选以使进行迈克尔加成反应而获得的化合物中残存至少两个一级或二级的氨基的方式，以相对于具有两个以上的一级氨基的化合物所具有的一级氨基1摩尔，优选为0.1摩尔～1.0摩尔、更优选为0.2摩尔～1.0摩尔的比例使乙烯性不饱和化合物中的乙烯性不饱和基反应。
氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)是通过对异氰酸酯化合物、多元醇(a2)、及二氨基化合物进行共聚而获得。进而视需要可使单氨基化合物作为反应停止剂来共聚。在合成共聚物(A2)时，出于控制分子量，或与共聚物(A2)末端中因未反应而残留的异氰酸酯基进行反应而使树脂的反应活性稳定化的目的，可使用反应停止剂。此情况下的共聚物(A2)是使反应停止剂与使异氰酸脂化合物、多元醇及二氨基化合物反应而获得的氨基甲酸酯预聚物进行反应而获得。
作为反应停止剂，例如可使用：二乙基胺、二-正丁基胺、二-正辛基胺、二环己基胺、及二异壬基胺等二烷基胺类；
单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、及2-氨基-2-乙基-1,3-丙烷二醇等具有羟基的单胺。
所述反应停止剂中，若使用单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、及2-氨基-2-乙基-1,3-丙烷二醇等具有羟基的单胺化合物，则可获得末端为羟基的保存稳定性优异的氨基甲酸酯脲树脂。末端为羟基的氨基甲酸酯脲树脂可将其羟基作为与后述的硬化剂的反应点来使用，因此优选。另外，在为具有羟基的单胺的情况下，氨基与羟基这两者能够与氨基甲酸酯预聚物的末端异氰酸酯基进行反应，但氨基的反应性更高，会优先与异氰酸酯基反应。
·氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的制造方法
其次，针对氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的制造方法进行说明。作为氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的合成方法，能够利用各种方法，但大致分为以下两种方法。
[方法I]将异氰酸脂化合物、数量平均分子量(Mn)1000～10000的多元醇及二氨基化合物的全部量一括装入来进行共聚的方法(一括进行氨基甲酸酯化反应及脲化反应的方法)。
[方法II]通过将作为原料的一部分的异氰酸酯化合物与数量平均分子量(Mn)1000～10000的多元醇装入并进行聚合，获得具有至少一个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，之后进一步对所获得的氨基甲酸酯预聚物与二氨基化合物及视需要的反应停止剂进行共聚的方法(在进行氨基甲酸酯化反应后，对所获的氨基甲酸酯预聚物进行脲化的方法)。
在精密地控制反应的情况下，更优选为[方法II]。
[方法I]中的氨基甲酸酯化反应及脲化反应的反应温度优选为30℃～120℃，更优选为40℃～90℃。
[方法II]中的氨基甲酸酯化反应的反应温度优选为50℃～150℃，更优选为70℃～120℃。
[方法II]中的脲化反应的反应温度优选为30℃～90℃，更优选为40℃～70℃。
在氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的合成时，可使用公知的催化剂。例如可列举三级胺系化合物及有机金属系化合物等。
作为三级胺系化合物，例如可列举：三乙基胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉及二氮杂二环十一烯(别名：DBU)等，可单独使用一种或将两种以上组合来使用。
作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物及非锡系化合物。
作为锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二马来酸锡(dibutyltin dimaleate)、二丁基二月桂酸锡(别名：DBTDL(dibutyltindilaurate))、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙氧基锡(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、以及二辛基二月桂酸锡(别名：DOTDL(dioctyl tin dilaurate))、2-乙基己酸锡等。
作为非锡系化合物，例如可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、及二丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、及二环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁及乙酰丙酮二铁等铁系；苯甲酸钴及二2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌及二2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等。
所述催化剂中，在反应性及卫生性的方面，优选二丁基二月桂酸錫(别名：DBTDL)、二辛基二月桂酸錫(别名：DOTDL)及2-乙基己酸锡等。
三级胺系化合物及有机金属系化合物等催化剂可单独使用一种或使用两种以上。特别是，在并用聚酯二醇类与聚醚二醇类作为多元醇成分的情况下，通过并用二丁基二月桂酸錫与2-乙基己酸錫，会稳定地获得氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)，所以优选。
在氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的合成时，可较佳地使用公知的溶剂。溶剂起到使反应控制容易的作用。作为出于所述目的而使用的溶剂，例如可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、苯、二噁烷、乙腈、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基甲酰胺等。就氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的溶解性及溶剂的沸点的方面而言，特别是优选为乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮、及它们的混合溶剂。使用了溶剂的情况下反应结束后所获得的树脂溶液的浓度(树脂固体成分)优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％。
异氰酸脂化合物的使用量在氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)100质量％中，就维持粘着层的凝聚力对粘着剂赋予耐久性的观点而言，优选为5质量％以上，就防止树脂的柔软性的下降而确保充分的接着力的观点而言，优选为50质量％以下。更优选为10质量％～30质量％。
此处，“氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)100质量％中”是“氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的除溶剂以外的合成原料的合计100质量％中”，是氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)的合成中使用的异氰酸脂化合物、多元醇(a2-1)、二氨基化合物及视需要使用的反应停止剂的合计100质量％中这一意思(在以下的记载中也相同)。
数量平均分子量(Mn)1000～10000的聚合性化合物(a2)即多元醇的使用量在氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)100质量％中，就维持粘着层的凝聚力对粘着剂赋予耐久性的观点而言，优选为60质量％～90质量％。若所述量为60质量％～90质量％，则可防止共聚物的柔软性的下降而确保充分的接着力，从而可高度兼顾耐热性及弯曲性，因此优选。更优选为75质量％～90质量％。
二氨基化合物的使用量在氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)100质量％中，就维持粘着层的凝聚力对粘着剂赋予耐久性的观点而言，优选为0.5质量％～20质量％。若所述量为0.5质量％～20质量％，则可防止树脂的柔软性的下降而确保充分的接着力，从而可高度兼顾耐热性及弯曲性，因此优选。更优选为1质量％～5质量％。
在使用反应停止剂的情况下，其使用量在氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)100质量％中，就确保共聚物的反应稳定性的观点而言，优选为0.05质量％以上，就恰当地控制树脂的质量平均分子量(Mw)而确保粘着层的耐久性的观点而言，优选为5质量％以下。
＜硬化剂＞
硬化剂可与构成粘着层的共聚物(A)的羟基反应，提高粘着层的凝聚力，提高粘着层的耐热性及耐湿热性，从而抑制高温气氛下及高温高湿气氛下的浮起及剥离。
作为硬化剂，例如可列举异氰酸脂化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二酰亚胺化合物、及金属螯合物等。
异氰酸脂化合物是具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯。作为异氰酸脂化合物，例如优选为芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、及脂环族聚异氰酸酯等异氰酸酯单体；它们的缩二脲体、脲酸酯(nurate)体及加合物体。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举：1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、以及4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名：HMDI(hexamethylene diisocyanate))、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、以及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举：ω,ω'-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、以及1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可列举：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：IPDI(isophorone diisocyanate)，异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、以及1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
缩二脲体是异氰酸酯单体自己缩合而成的具有缩二脲键的自缩合物。作为缩二脲体，例如可列举六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等。
脲尿酸酯体是异氰酸酯单体的三聚体。例如可列举六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、及甲苯二异氰酸酯的三聚体等。
加合物体是异氰酸酯单体与二官能以上的含有低分子活性氢的化合物进行反应而成的二官能以上的异氰酸脂化合物。作为加合物体，例如可列举：三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与苯二甲基二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、及1,6-己烷二醇与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物等。
作为异氰酸脂化合物，就形成充分的交联结构的观点而言，优选为三官能的异氰酸脂化合物，更优选为作为异氰酸酯单体与三官能的含有低分子活性氢的化合物的反应产物的加合物体、及脲酸酯体。其中优选为六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体、甲苯二异氰酸酯的脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体、及异佛尔酮二异氰酸酯的脲酸酯体，更优选为六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的脲酸酯体、及异佛尔酮二异氰酸酯的脲酸酯体。
作为环氧化合物，例如可列举：甘油二缩水甘油基醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油基醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲基二胺、1,3-双(N,N'-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、及N,N,N',N'-四缩水甘油基氨基苯基甲烷等。
作为氮丙啶化合物，例如可列举：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、及4,4'-双(亚甲基亚胺基羰基氨基)二苯基甲烷等。
作为碳二酰亚胺化合物，优选为通过在碳二酰亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯化合物进行脱碳酸缩合反应而生成的高分子量聚碳二酰亚胺。作为市售品，优选为日清纺绩公司的卡波迪乐系列(Carbodilite series)。其中，卡波迪乐(Carbodilite)V-03、07、09与有机溶剂的相容性优异，因此优选。
作为金属螯合物，例如优选为：铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬及锆等多价金属与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的配位化合物。作为金属螯合物，例如可列举：乙基乙酰乙酸铝-二异丙醇酯、三乙酰基丙酮酸铝、双乙基乙酰乙酸铝-单乙酰基丙酮酸酯、及烷基乙酰乙酸铝-二异丙醇酯。
硬化剂可单独使用一种或者将两种以上组合来使用。
硬化剂的使用量相对于具有羟基的共聚物(A)100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，更优选为1质量份～15质量份。若使用量为0.01质量份以上，则粘着层的凝聚力进一步提高，若为20质量份以下，则容易兼顾粘着层的凝聚力与柔软性，因此优选。
＜有机硅烷化合物＞
粘着层视需要可还含有有机硅烷化合物。
作为有机硅烷化合物，例如可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、及乙烯基甲基二乙氧基硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物；
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、及N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷化合物；
3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有巯基的烷氧基硅烷化合物；
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷化合物；
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、及四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；
3-氯丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、1,3,5-三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、及在分子内具有烷氧基硅烷基的硅酮树脂等。
有机硅烷化合物的使用量相对于共聚物(A)100质量份，优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.05质量份～1质量份。
粘着层只要为可解决课题的范围，则可含有各种树脂、油、软化剂、染料、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、塑化剂、填充剂、抗老化剂、及抗静电剂等所述以外的任意成分。
“剥离膜”
作为剥离膜，并无特别限制，可较佳地使用透明塑料基材。作为透明塑料基材的原材料，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯；三乙酰纤维素；聚砜；聚芳酯；聚环烯烃等。另外，塑料材料可单独使用一种或者将两种以上组合来使用。
作为剥离膜，所述中，可较佳地使用耐热性优异的透明塑料基材、即高温或高温高湿等苛刻的条件下变形得到抑制或防止的透明塑料基材。作为透明塑料基材，特别是PET膜或片材较佳。
透明塑料基材的厚度并无特别限定，例如优选为10μm～200μm，更优选为25μm～150μm。
剥离膜可具有单层及多层中的任一实施例。而且，可对透明基材的表面实施例如电晕放电处理及等离子体处理等物理性处理；涂布处理等化学性处理等表面处理。
“粘着片的制造方法”
本发明的粘着片可依据通常的粘着片的制造方法来制造。作为本发明的粘着片的制造方法，例如可列举如下方法，即：在剥离膜的剥离处理面，以干燥后的厚度成为规定的厚度的方式直接涂布共聚物(A)与硬化剂的混合物(以下，有时简单记述为“粘着剂组合物”)，形成粘着层，并贴附剥离膜的方法；在两枚剥离膜的剥离处理面分别以干燥后的厚度成为规定的厚度的方式涂敷粘着剂组合物，形成粘着层，之后对两枚剥离膜上形成的粘着层彼此进行贴附的方法等。
作为粘着层的厚度，并无特别限制，例如优选为10μm～500μm，更优选为50μm～200μm。若粘着层的厚度为10μm～500μm，则容易获得充分的凝聚力，可高度地兼顾耐热性、耐湿热性及弯曲性，因此优选。
在粘着剂组合物的涂敷时，例如可使用凹版式辊涂机、反式辊涂机、吻合式辊涂机、浸渍式辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机及喷涂机等公知的涂布机。
粘着片可利用所谓辊对辊(Roll to Roll)工艺来制造。例如，连续地制造在剥离膜上形成有粘着层的粘着片或在两枚剥离膜之间形成有粘着层的粘着片，裁剪为适当的宽度，并卷绕成卷状，由此可制造卷绕成卷状的粘着带。
《层压体》
本发明的层压体包括光透过性可挠性基材、粘着层及偏光板，粘着层是使用所述本发明的粘着片而形成。
本发明的层压体是使用耐湿热性、耐热性及弯曲性优异的所述本发明的粘着片而形成，因此耐湿热性、耐热性及弯曲性优异。
图2中示出本发明的一实施方式的层压体的局部概略剖面图。图2中，符号3为光透过性可挠性基材(盖板)，符号4为粘着层，符号5为偏光板。
在图2中所示的层压体中，光透过性可挠性基材(盖板)3经由本发明的粘着片中所含的粘着层4而贴附于偏光板5。如此，使用本发明的粘着片中所含的透明粘着层将光透过性可挠性基材(盖板)与偏光板贴合，可获得层压体。
作为光透过性可挠性基材(盖板)，并无特别限制，可较佳地使用透明塑料基材。作为透明塑料基材的原材料，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯；聚环烯烃等。另外，塑料材料可单独使用一种或将两种以上组合来使用。
作为光透过性可挠性基材(盖板)，所述中，可较佳地使用耐热性优异的透明塑料基材、即高温或高温高湿等苛刻的条件下变形得到抑制或防止的透明塑料基材。作为透明塑料基材的原材料，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及聚环烯烃等较佳。
光透过性可挠性基材(盖板)的厚度并无特别限定，例如优选为100μm～2000μm，更优选为200μm～1000μm。
《显示器》
本发明的显示器包括所述本发明的层压体及光学元件。作为光学元件，并无特别限定，例如可列举液晶元件及有机EL元件等。
本发明的显示器具有耐湿热性、耐热性及弯曲性优异的所述本发明的层压体，因此耐湿热性、耐热性及弯曲性优异。
图3中示出本发明的一实施方式的显示器的局部概略剖面图。图3中，符号3为光透过性可挠性基材(盖板)、符号4为粘着层，符号5为偏光板，符号6为偏光板用粘着层，符号7为包含氮化硅等的障壁层(barrier layer)，符号8为有机EL层，符号9为包含聚酰亚胺等的支撑体，符号10为有机EL单元。另外，显示器的构成能够适当设计变更。
在图3中所示的显示器中，将图2中所示的层压体进而经由偏光板用粘着层6而贴附于有机EL单元10，所述图2中所示的层压体是将光透过性可挠性基材(盖板)3经由本发明的粘着片中所含的粘着层4贴附于偏光板5而成。如此，使用本发明的粘着片中所含的粘着层将光透过性可挠性基材(盖板)与偏光板予以贴附，获得层压体，进而使用偏光板用粘着层将所述层压体贴附于有机EL，可获得显示器。
偏光板用粘着层可使用以往公知的粘着剂组合物来形成。
作为显示器的使用用途，并无特别限制，可列举：有机EL电视、有机EL智能手机、有机EL平板电脑及有机EL智能手表等。
[实施例]
其次，示出实施例进而对细节进行说明，但本发明并不受这些的限定。例中，只要无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”，“RH”是指相对湿度。而且，表中的调配量只要无特别说明，则为“质量份”。
＜重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定方法＞
聚合性化合物及共聚物的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)是通过GPC法而求出。测定装置及测定条件如下。Mw及Mn是根据将分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质的换算而决定。
装置名：岛津制作所公司制造，LC-GPC系统“Prominence”、
管柱：东曹(Tosoh)公司制造的GMHXL 4根与东曹(Tosoh)公司制造的HXL-H 1根连结而成、
移动相溶媒：四氢呋喃、
流量：1.0ml/分、
管柱温度：40℃。
＜丙烯酸系共聚物的制造例＞
(丙烯酸系共聚物(A1-1))
在具有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴加装置及氮导入管的反应容器(以下，有时简单记述为“反应容器”)内装入大分子单体AB-6(东亚合成公司制造，单末端甲基丙烯酰基丙烯酸丁酯)(AB-6)10份、4-羟基丁基丙烯酸酯(HBA)1份、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)89份及2,2'-偶氮双异丁腈(以下，简单记述为“AIBN”)0.2份。利用氮气对此反应容器内的气氛进行置换。其后，在氮气氛下对反应溶液一面进行搅拌一面加热至50℃而开始反应，在所述温度下反应4小时。反应结束后，进行冷却，利用乙酸乙酯进行稀释，获得不挥发成分30％、粘度3000mPa·s的共聚物(A1-1)溶液。所获得的共聚物(A1-1)的Mw为140万。
(丙烯酸系共聚物(A1-2)～丙烯酸系共聚物(A1-12)、丙烯酸系共聚物(AC-1)～丙烯酸系共聚物(AC-4))
除变更为表1中记载的组成及调配量(质量份)以外，利用与丙烯酸系共聚物(A1-1)的制造同样的方法，合成共聚物(A1-2)～共聚物(A1-12)及共聚物(AC-1)～共聚物(AC-4)。将所获得的共聚物(A1)及共聚物(AC)的Mw示于表1。表中的空栏表示不使用原料。
Figure BDA0002269237520000181
表中的各简称如下。
AB-6：分子末端为甲基丙烯酰基，聚合物链为聚丙烯酸丁酯的大分子单体(Mn＝6000)、
AA-6：分子末端为甲基丙烯酰基，聚合物链为聚甲基丙烯酸甲酯的大分子单体(Mn＝6000)、
APEG23：甲氧基聚乙二醇#1000丙烯酸酯(式(2)中，R1为氢原子、n为23的单体)(Mn＝1099)、
MPEG23：甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯(式(2)中，R1为甲基、n为23的单体)(Mn＝1113)、
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(Mn＝116)、
HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(Mn＝144)、
APEG14：甲氧基聚乙二醇#1000丙烯酸酯(式(2)中，R1为氢原子、n为14的单体)(Mn＝672)、
BA：正丁基丙烯酸酯(Mn＝128)、
EHA：丙烯酸2-乙基己酯(Mn＝184)。
＜氨基甲酸酯脲系共聚物的制造例＞
(二氨基化合物的合成)
在具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计及滴加漏斗的四口烧瓶中装入异佛尔酮二胺(IPDA)39.9份及甲苯39.9份，并在室温下滴加丙烯酸丁酯(BA)60.1份。滴加结束后，在80℃下反应2小时，之后，加入甲苯60.1份。进而加入乙酸乙酯将固体成分调整为25％，获得二氨基化合物(b-1)溶液。
[方法I]
将异氰酸脂化合物、多元醇及二氨基化合物的全部量一括装入来进行共聚的方法(一括进行氨基甲酸酯化反应及脲化反应的方法)
(氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-1))
在具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管及温度计的四口烧瓶中装入异佛尔酮二异氰酸酯(商品名：IPDI，赢创(EVONIK)制造)(IPDI)10.6份、可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-2010(脂肪族聚酯多元醇，Mn＝2000，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)(PE2-2000)84.2份、异佛尔酮二胺(商品名：维斯塔明(VESTAMIN)，赢创(EVONIK)制造)(IPDA)5.2份及甲苯100份。缓缓升温至100℃，在所述温度下进行4小时反应，获得氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-1)溶液。所获得的共聚物的Mw为8万。
(氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-2)～氨基甲酸酯脲系共聚物(A2～6)、氨基甲酸酯脲系共聚物(AC-5)～氨基甲酸酯脲系共聚物(AC-6))
除变更为表2记载的组成及调配量(质量份)以外，利用与氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-1)的制造相同的方法合成共聚物(A2-2)～共聚物(A2-6)及共聚物(AC-5)～共聚物(AC-6)。将所获得的共聚物(A2)及共聚物(AC)的Mw示于表2。表中的空栏表示不使用原料。
[方法II]
通过将作为原料的一部分的异氰酸酯化合物与多元醇装入并进行聚合，获得具有至少一个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，之后进一步对所获得的氨基甲酸酯预聚物、二氨基化合物及视需要的反应停止剂进行共聚的方法(在进行氨基甲酸酯化反应后，对所获的氨基甲酸酯预聚物进行脲化的方法)。
(氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-7))
在具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管及温度计的四口烧瓶中装入异佛尔酮二异氰酸酯(商品名：IPDI，赢创(EVONIK)制造)(IPDI)31.1份、可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-2010(PE2-2000)61.2份、及甲苯100份。缓缓升温至100℃，在所述温度下进行4小时反应，获得氨基甲酸酯预聚物溶液。其次将所获得的溶液冷却至40℃，花费30分钟以均匀的速度滴加异佛尔酮二胺(商品名：维斯塔明(VESTAMIN)，赢创(EVONIK)制造)(IPDA)7.2份、及甲苯50份，其后反应1小时。进而，加入氨基羟甲基丙烷(AMP)0.5份进行反应，由此获得氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-7)溶液。所获得的共聚物的Mw为8万。
(氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-8)～氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-12)、氨基甲酸酯脲系共聚物(AC-7)～氨基甲酸酯脲系共聚物(AC-10))
除变更为表3中记载的组成及调配量(质量份)以外，利用与氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-7)的制造相同的方法合成共聚物(A2-8)～共聚物(A2-12)及共聚物(AC-7)～共聚物(AC-10)。将所获得的共聚物(A2)及共聚物(AC)的Mw示于表3。表中的空栏表示不使用原料。
另外，氨基甲酸酯脲系共聚物(AC-7)、氨基甲酸酯脲系共聚物(AC-8)为不具有羟基的共聚物。
[表2]
Figure BDA0002269237520000201
[表3]
Figure BDA0002269237520000211
表中的各简称如下。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(Mn＝222)、
HMDI：六亚甲基二异氰酸酯(Mn＝168)、
PP3-5000：普莱姆保罗(PRIMEPOL)FF-3500(三官能聚丙二醇，Mn＝5000，三洋化成工业制造)、
PE2-1000：可乐丽多元醇P-1010(二官能脂肪族聚酯多元醇，Mn＝1000，可乐丽股份有限公司制造)、
PE2-2000：可乐丽多元醇P-2010(二官能脂肪族聚酯多元醇，Mn＝2000，可乐丽股份有限公司制造)、
PP2-2000：桑尼库斯(Sannix)PP-2000(二官能聚丙二醇，Mn＝1000，三洋化成工业制造)、
PP2-500：桑尼库斯(Sannix)PP-500(二官能聚丙二醇，Mn＝500，三洋化成工业制造)、
IPDA：异佛尔酮二胺(Mn＝170)、
DBA：二丁基胺(Mn＝73)、
AMP：氨基羟甲基丙烷(Mn＝89)、
PA：丙醇(Mn＝60)。
(实施例1)
＜粘着剂组合物的制备＞
针对丙烯酸系共聚物(A1-1)不挥发成分100份，调配作为硬化剂的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷的加合物体(I-1)2.5份、作为有机硅烷化合物的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(S-1)0.1份及不挥发成分成为20％的量的乙酸乙酯并进行搅拌，获得粘着剂组合物。
＜粘着片的制造＞
在厚度50μm的剥离膜(聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，“E7004”，硅酮系剥离层、东洋纺公司制造)上，以干燥后的厚度成为50μm的方式涂敷所获得的粘着剂组合物，在110℃下干燥3分钟，由此形成粘着层。继而，在此粘着层上，贴合厚度38μm的剥离膜(聚对苯二甲酸乙二酯、“SP-PET3811”)、硅酮系剥离层、琳得科(Lintec)公司制造)，制作“剥离性膜/粘着层/剥离性膜”的层压体。继而，使所获得的层压体在温度25℃、相对湿度55％RH的条件下成熟1周，获得粘着片。
(实施例2～实施例13、比较例1～比较例4)
除了如表4及表5中所示，变更共聚物、硬化剂及硅烷偶合剂的种类与调配量(质量份)以外，以与实施例1同样的方式获得粘着片。
(比较例5、比较例6)
作为比较例5、比较例6，使用下述专利文献的实施例中记载的粘着剂，以与本说明书的实施例1的粘着片的制作方法同样的方式，分别获得粘着片。
比较例5：日本专利特开2017-65217号公报的实施例1的粘着剂、
比较例6：日本专利特开2018-28974号公报的实施例1的粘着剂。
(实施例14)
＜粘着剂组合物的制备＞
针对氨基甲酸酯脲系共聚物(A2-1)不挥发成分100份，调配作为硬化剂的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷的加合物体(I-1)2.5份、作为有机硅烷化合物的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(S-1)0.1份及不挥发成分成为20％的量的乙酸乙酯并进行搅拌，获得粘着剂组合物。
＜粘着片的制造＞
在厚度50μm的剥离膜(聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、“E7004”、硅酮系剥离层、东洋纺公司制造)上，以干燥后的厚度成为50μm的方式涂敷所获得的粘着剂组合物，在110℃下干燥3分钟，由此形成粘着层。继而，在此粘着层上，贴合厚度38μm的剥离膜(聚对苯二甲酸乙二酯，“SP-PET3811”)、硅酮系剥离层、琳得科(Lintec)公司制造)，制作“剥离性膜/粘着层/剥离性膜”的层压体。继而，使所获得的层压体在温度25℃、相对湿度55％RH的条件下成熟1周，获得粘着片。
(实施例15～实施例26、比较例7～比较例12)
除了如表6及表7中所示，变更共聚物、硬化剂及硅烷偶合剂的种类与调配量(质量份)以外，以与实施例14同样的方式获得粘着片。
[表4]
Figure BDA0002269237520000231
[表5]
Figure BDA0002269237520000232
[表6]
Figure BDA0002269237520000241
[表7]
Figure BDA0002269237520000242
《粘着片的评价》
针对所获得的粘着片，实施常态环境下/热环境下/湿热环境下的HAZE变化率的测定、与透明性、耐热性、耐湿热性及耐弯曲性的评价。将结果示于表4～表9。
另外，“试验用粘着片”是将所获得的粘着片的其中一个剥离膜剥离，将露出的粘着层在25℃、相对湿度50％RH气氛下，使用层压机粘贴到厚度100μm的PET膜(东洋纺绩公司制造，A-4300)上而获得的、包括PET膜/粘着层/剥离膜的粘着片。
＜HAZE变化率(常态环境(温度25℃、相对湿度50％RH)＞
实施例及比较例中所获得的粘着片的粘着层的、温度25℃、相对湿度50％RH气氛下的弯曲试验中30万次弯曲前后的HAZE变化率是利用下述的方法求出。
将所获得的粘着片裁剪为宽度112mm×长度200mm的尺寸(9英寸型显示器用的尺寸)，制作包括剥离膜/粘着层/剥离膜的粘着片1。
继而，针对粘着片1，在25℃、相对湿度50％RH气氛的常态环境下，使用弯折试验机(汤浅系统(yuasa-system)设备公司制造)，实施反复弯折与180°打开的弯曲试验。以弯折时的内径(直径)成为6mm的方式进行条件设定，将在弯折一次后、180°打开一次的操作设为一个循环，将此操作反复进行30万循环。
在弯曲试验的前后分别从粘着片1中将其中一个剥离膜剥离，测定粘着层的HAZE，基于下述式(1)算出HAZE变化率(ΔHAZE)。将结果示于表4～表7。
另外，粘着层的HAZE是使用日本电色工业公司制造的Turbidimeter NDH5000W进行测定(以下的评价也相同)。
(式1)
ΔHAZE(％)＝[(HAZE(E)-HAZE(S))/HAZE(S)]×100
此处，
HAZE(S)表示弯曲试验前的粘着片1的粘着层的HAZE。
HAZE(E)表示弯曲试验后的粘着片1的粘着层的HAZE。
＜HAZE变化率(热环境(85℃)或湿热环境(温度60℃、相对湿度95％RH)＞
将实施例及比较例中所获得的粘着片裁剪为宽度112mm×长度200mm的尺寸(9英寸型显示器用的尺寸)，制作包括剥离膜/粘着层/剥离膜的粘着片1。
继而，针对粘着片1，在85℃气氛下的热环境、或60℃、相对湿度95％RH气氛的湿热环境下，实施与常态环境下的评价同样的30万循环的弯曲试验。与常态环境下的评价同样地，在弯曲试验的前后分别测定粘着层的HAZE，算出HAZE变化率。
＜透明性[1]＞
将试验用粘着片裁剪为宽度112mm×长度200mm的尺寸(9英寸型显示器用的尺寸)，制作包括PET膜/粘着层/剥离膜的试验用粘着片1。从所述试验用粘着片1中将剥离膜剥离，将露出的粘着层在25℃、相对湿度50％RH气氛下，使用层压机粘贴到无碱玻璃板(EN-A1：旭硝子公司制造)上，测定HAZE。评价基准如下。
○：HAZE不足1.0(良好)。
×：HAZE为1.0以上(不良)。
＜透明性[2](湿热经时后的透明性)＞
将试验用粘着片裁剪为宽度112mm×长度200mm的尺寸(9英寸型显示器用的尺寸)，制作包括PET膜/粘着层/剥离膜的试验用粘着片2。从所述试验用粘着片2中将剥离膜剥离，将露出的粘着层在25℃、相对湿度50％RH气氛下，使用层压机粘贴到无碱玻璃板(EN-A1：旭硝子公司制造)上，获得包括PET膜/粘着层/玻璃的试验用层压体。
继而，将所述试验用层压体在85℃、相对湿度85％RH气氛下放置1000小时，并在25℃、相对湿度50％RH气氛下进行自然冷却，之后测定HAZE。评价基准如下。本试验条件是比通常的耐久试验的条件即温度60℃、相对湿度95％RH更苛刻的试验条件。
○：HAZE不足2.0(良好)。
×：HAZE为2.0以上(不良)。
＜耐热性/耐湿热性(无碱玻璃[X])＞
将试验用粘着片裁剪为宽度112mm×长度200mm的尺寸(9英寸型显示器用的尺寸)，制作包括PET膜/粘着层/剥离膜的试验用粘着片3。从所述试验用粘着片3中将剥离膜剥离，将露出的粘着层在25℃、相对湿度50％RH气氛下，使用层压机粘贴到无碱玻璃板(EN-A1：旭硝子公司制造)上，获得包括PET膜/粘着层/玻璃的试验用层压体。
继而，作为耐热性的评价，将所述试验用层压体在105℃的条件下放置500小时，在25℃、相对湿度50％RH气氛下进行自然冷却，之后，在以下的条件下对试验用层压体内有无发生气泡、与有无粘着层的浮起或剥离进行目视评价。
而且，作为耐湿热性的评价，将所述试验用层压体在60℃、相对湿度95％RH气氛下放置500小时，在25℃、相对湿度50％RH气氛下进行自然冷却，之后，在以下的条件下对试验用层压体内有无发生气泡、与有无粘着层的浮起或剥离进行目视评价。
◎：完全确认不到试验用层压体内发生气泡、以及粘着层的浮起及剥离，实用上完全不存在问题。
○：稍微确认到试验用层压体内发生气泡、和/或粘着层的浮起或剥离，实用上不存在问题。
×：明显确认到试验用层压体内发生气泡，和/或粘着层的浮起或剥离，实用上不可。
＜耐热性/耐湿热性(偏光板[Y])＞
通过与所述耐热性/耐湿热性(无碱玻璃[X])的评价同样的方法，新准备试验用粘着片3。除了将试验用粘着片3的被接着体从无碱玻璃板变更为偏光板(层构成：三乙酰基纤维素膜/聚乙烯基醇膜/聚甲基丙烯酸甲酯膜)以外，通过与所述相同的方法，进行耐热性及耐湿热性的评价。本试验条件是比无碱玻璃[X]更苛刻的试验条件。
＜耐弯曲性[1]、[2]、[3]＞
将试验用粘着片裁剪为宽度112mm×长度200mm的尺寸(9英寸型显示器用的尺寸)，制作包括PET膜/粘着层/剥离膜的试验用粘着片5。从所述试验用粘着片5中将剥离膜剥离，将露出的粘着层在25℃、相对湿度50％RH气氛下，使用层压机粘贴到偏光板(层构成：三乙酰基纤维素膜/聚乙烯基醇膜/聚甲基丙烯酸甲酯膜)上，获得包括PET膜/粘着层/偏光板的试验用层压体。
继而，针对所述试验用层压体，在下述3种环境下，使用弯折试验机(汤浅系统(yuasa-system)设备公司制造)，实施反复弯折与180°打开的弯曲试验。以弯折时的内径(直径)成为6mm的方式进行条件设定，将在弯折一次后，180°打开一次的操作设为一个循环，将此操作反复进行30万循环。
常态环境(25℃、相对湿度50％RH气氛)：耐弯曲性[1]、
热环境(85℃气氛)：耐弯曲性[2]、
湿热环境(60℃、相对湿度95％RH气氛)：耐弯曲性[3]。
耐弯曲性是对试验结束后的试验用层压体的外观进行观察，并利用以下的观点进行评价。
外观：在以下的条件下对试验用层压体内有无发生气泡、与有无粘着层的浮起或剥离进行目视评价。
◎：完全确认不到试验用层压体内发生气泡、以及粘着层的浮起或剥离，实用上完全不存在问题。
○：稍微确认到试验用层压体内发生气泡、和/或粘着层的浮起或剥离，实用上不存在问题。
×：明显确认到试验用层压体内发生气泡，和/或粘着层的浮起或剥离，实用上存在问题。
[表8]
Figure BDA0002269237520000271
[表9]
Figure BDA0002269237520000281
透明性[1]的评价条件：25℃、相对湿度50％RH气氛、
透明性[2]的评价条件：85℃、相对湿度85％RH气氛、1000小时、
耐弯曲性[1]的评价条件：25℃、相对湿度50％RH气氛、
耐弯曲性[2]的评价条件：85℃气氛、
耐弯曲性[3]的评价条件：60℃、相对湿度95％RH气氛、
[X]：无碱玻璃、
[Y]：偏光板。
根据表8及表9的结果，可确认到：实施例1～实施例26中所获得的粘着片中，透明性、耐热性、耐湿热性及耐弯曲性的所有特性良好。根据这些结果，表示：使用本发明的粘着片的层压体及显示器在透明性、耐热性、耐湿热性及耐弯曲性方面优异。进而，表示：使用本发明的粘着片的显示器在可视性及对比度方面优异。
另一方面，比较例1～比较例12中所获得的粘着片中，一个以上的特性不良。

Claims (8)

1.一种粘着片，其为包括光透过性可挠性基材、粘着层及偏光板的层压体中所含的所述粘着层的形成用的粘着片，
所述粘着层包括具有源自数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a)的构成单元与羟基的共聚物(A)及硬化剂的硬化物，温度25℃、相对湿度50％RH气氛下的弯曲试验中30万次弯曲前后的HAZE变化率为20％以下。
2.根据权利要求1所述的粘着片，其中所述共聚物(A)为丙烯酸系共聚物(A1)或氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)。
3.根据权利要求2所述的粘着片，其中所述共聚物(A)是单体混合物100质量％中，包含数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a)1质量％～10质量％的单体混合物的共聚物即丙烯酸系共聚物(A1)。
4.根据权利要求2或3所述的粘着片，其中所述共聚物(A)为丙烯酸系共聚物(A1)，数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a)包含大分子单体(a1-1)。
5.根据权利要求2所述的粘着片，其中所述共聚物(A)是单体混合物100质量％中，包含数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a)60质量％～90质量％的单体混合物的共聚物即氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)。
6.根据权利要求2或5所述的粘着片，其中所述共聚物(A)为氨基甲酸酯脲系共聚物(A2)，数量平均分子量1000～10000的聚合性化合物(a)包含三官能多元醇(a2-1)。
7.一种层压体，包括光透过性可挠性基材、粘着层及偏光板，
所述粘着层是使用如权利要求1或2所述的粘着片而形成。
8.一种显示器，包括如权利要求7所述的层压体、及光学元件。
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