JP7463851B2 - 湿気硬化型接着剤、硬化物、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化型接着剤、硬化物、及びその積層体に関する。

架橋性シリル基含有ポリマーは、シーリング材、接着剤、コーティング材料等の分野に広く用いられており、なかでも柔軟性の観点から、ポリエーテル鎖やアクリル鎖の分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体である変性シリコーン樹脂が広く検討されている。（例えば特許文献１及び２）。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の変性シリコーン樹脂は、高い破断伸びを示すものの、分子末端のみに加水分解性シリル基を有するため硬化時の架橋形成反応が遅く、また、生成する架橋量が少ないため得られる硬化膜の破断応力が低い、という課題がある。
一方、例えば特許文献３には、１つの末端部位に対して反応性シリル基を１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、１分子あたり平均して１．０個以上の反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、を混合して用いることで、破断時の伸びと破断応力に優れる硬化膜が得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載の発明は、破断時の伸びと破断応力いずれにも優れる硬化物を得るという要求を十分に満足できていない。

特開２００１－１１２９８号公報 特開２００９－０８４３８６号公報 国際公開第２０１６／００２９０７号

本発明は、優れた破断応力と破断伸びとを発揮する、湿気硬化型接着剤、及びその硬化物、並びに、該接着剤を用いてなる長期耐久性に優れる積層体を提供することを目的とする。

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の湿気硬化型接着剤を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。

本発明の第１の態様は、ウレタンユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とが、連鎖移動剤の残基により連結したブロックポリマーを含有し、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）由来の構成単位を有する、湿気硬化型接着剤に関する。

本発明の別の態様は、前記連鎖移動剤が、イソシアナト基と反応し得る官能基と、スルファニル基とを有する化合物である、上記湿気硬化型接着剤に関する。

本発明の別の態様は、前記ウレタンユニット（Ａ）と前記連鎖移動剤の残基との連結部分が、ウレア結合を有する、上記湿気硬化型接着剤に関する。

本発明の別の態様は、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体の全質量を基準として、５～１００質量％の範囲で含む、上記湿気硬化型接着剤に関する。

本発明の別の態様は、前記ブロックポリマーが、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を、ブロックポリマーの全質量を基準として、５～４０質量％の範囲で含む、上記湿気硬化型接着剤に関する。

本発明の別の態様は、上記湿気硬化型接着剤を硬化してなる硬化物に関する。

本発明の別の態様は、基材上に、上記硬化物からなる層を有する積層体に関する。

本発明により、優れた破断応力と破断伸びとを発揮する、湿気硬化型接着剤、及びその硬化物、並びに、該接着剤を用いてなる長期耐久性に優れる積層体を提供することができる。

＜ブロックポリマー＞
本発明の湿気硬化型接着剤は、ウレタンユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーを含有し、前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が、加水分解性シリル基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構成単位を有することを特徴とする。
ブロックポリマーが、柔軟なウレタンユニット（Ａ）と、湿気硬化性の架橋基である加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とを備えることで、得られる湿気硬化型接着剤は、柔軟性だけでなく、高い塗膜強度をも達成することができる。

本発明のブロックポリマーは、ウレタンユニット（Ａ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とが連鎖移動剤残基により連結した構造を有していればよく、その製造方法は制限されないが、好ましくは下記の方法で製造することができる。
まず、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、両末端にイソシアナト基を有するウレタンユニット（Ａ）を形成する（以下、工程１）。
次いで、連鎖移動剤を添加し、ウレタンユニット（Ａ）の両末端に連鎖移動剤残基を有するプレポリマーを合成する（以下、工程２）。
その後、得られたプレポリマーが有する連鎖移動剤残基を用いて、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤存在下に連鎖移動重合して、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を形成する（以下、工程３）。
このようにして、ウレタンユニット（Ａ）と、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構成単位を有するエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーを得ることができる。
これらの反応はすべて溶媒を用いて行ってもよいし、溶媒を使用せずに行ってもよい。また、溶媒を使用した場合、反応の途中段階又は反応終了後に減圧下若しくは常圧下で溶媒を除去してもよい。

＜ウレタンユニット（Ａ）＞
本発明におけるブロックポリマーは、ウレタンユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）と、が連鎖移動剤残基により連結した構造を有しており、前記ウレタンユニット（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとを、無溶剤又は溶剤中で反応させて形成することができる。

＜ポリオール＞
ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール、その他ポリオールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール類；
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合物類；
２個以上の活性水素基を有する化合物に、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール類等が挙げられる。

前記２個以上の活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、脂肪族アミン化合物類、芳香族アミン化合物類、アルカノールアミン類又はビスフェノール類等が挙げられる。

前記低分子ポリオールとしては、２官能の低分子ポリオール又は３官能以上の低分子ポリオール等が挙げられる。

２官能の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

３官能以上の低分子ポリオールとしては、特に制限されず、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、トリメチロールヘキセン、１，２，３－オクタントリオール、１，３，７－オクタントリオール、３，７－ジメチル－１，２，３－オクタントリオール、１，１，１－、１，１，１－トリメチロールデカン、１，２，１０－デカントリオール、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－ｓｅｃ－ブタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ペンタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ノナン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－トリデカン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゼン－１，３，５－トリオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、スチルベン－３，４’、５－トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトールが挙げられる。

脂肪族アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパンが挙げられる。芳香族アミン化合物類としては、例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタン－４，４－ジアミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦが挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。
二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸、及びそれらの無水物が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、ε－カプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを用いてもよい。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、の反応により得られるものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を、用いることができる。

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

（植物油系ポリオール）
植物油系ポリオールとしては、例えば、植物由来のひまし油、ダイマー酸、若しくは大豆油を原料としたポリオールが挙げられる。

本発明の湿気硬化型接着剤は、安全性や作業環境への配慮から液状の無溶剤型で用いることが好ましく、ポリオールとして好ましくは、ポリエーテルポリオール、又は植物油系ポリオールであり、より好ましくはポリエーテルポリオールであり、更に好ましくはポリプロピレングリコールである。

ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、３０，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上、１０，０００以下である。

ポリオールは、上記以外のその他ポリオールを含有してもよく、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、上述の低分子ポリオールを併用することができる。

＜ポリイソシアネート＞
ウレタンユニット（Ａ）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。

ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、好ましくは無溶媒下で公知のウレタン化反応を用いて行うことができ、ポリイソシアネートを過剰にすることで、両末端にイソシアネート基を有するウレタンユニットを得ることができる。反応時のイソシアネート基と水酸基とのモル当量比（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）は、好ましくは１．０５～２．００、より好ましくは１．１０～１．７０である。
ウレタン化反応では、反応性を調整する目的で触媒を用いてもよい。

（触媒）
触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒等が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。触媒の使用量は、好ましくはポリオールに対して０．０５～１モル％の範囲である。

ウレタンユニット（Ａ）の数平均分子量は、特に制限されず、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲である。３，０００以上であると得られる硬化物の接着性に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

＜連鎖移動剤＞
上述で得られたウレタンユニット（Ａ）の両末端のイソシアナト基と、連鎖移動剤とを反応させることで、両末端に連鎖移動剤残基を有するプレポリマーを得ることができる。
連鎖移動剤は、特に制限されないが、イソシアナト基と反応しうる官能基とスルファニル基とを有するものが好ましい。当該連鎖移動剤を用いると、ウレタンユニット（Ａ）における末端イソシアナト基と、連鎖移動剤におけるイソシアナト基と反応しうる官能基とが反応し、両末端にスルファニル基を有するプレポリマーが形成される。
ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応は、２０～１２０℃の任意の温度で混合することで容易に進行し、連鎖移動剤は、公知の連鎖移動剤から単独又は２種以上を併用して用いることができる。

上記イソシアナト基と反応しうる官能基としては、水酸基又はアミノ基が挙げられ、アミノ基の水素原子は、アルキル基やアリール基等の有機残基で置換されていてもよく、このような置換アミノ基としては、例えば、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基のようなモノ置換アミノ基が挙げられる。水酸基としては、一級水酸基、二級水酸基又は三級水酸基が挙げられる。
イソシアナト基と反応しうる官能基は、イソシアナト基との反応性に優れる点から、好ましくはアミノ基である。アミノ基はスルファニル基よりも反応性が高いため、ウレタンユニットの末端イソシアナト基と優先的に反応してウレア結合を形成し、プレポリマーの末端に効率的にスルファニル基を導入することができるため好ましい。

分子内に１つのアミノ基と１つのスルファニル基を有する化合物としては、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；が挙げられる。中でも、好ましくはアミノアルカンチオール類であり、より好ましくは２－アミノエタンチオールである。

＜エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）＞
エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）に由来する構成単位を有するものであり、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体を、重合開始剤の存在下に重合させて得られる構造体である。
具体的には、工程２で得られた両末端に連鎖移動剤残基を有するプレポリマーと、分子内に加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含むエチレン性不飽和単量体とを、重合開始剤の存在下に重合させることで、ウレタンユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とが、連鎖移動剤残基により連結したブロックポリマーを得ることができる。

＜加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）＞
単量体（ｂ１）の加水分解性シリル基としては、例えば、メトキシシリル基やエトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられ、このような基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸－３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸－３－（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸－３－（ジエトキシメチルシリル）メチル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；が挙げられる。

前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体は、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、該単量体の全質量を基準として、好ましくは５～１００質量％の範囲で含み、より好ましくは１０～５０質量％の範囲で含む。５～１００質量％の範囲であると、破断応力と破断伸びに優れるため好ましい。

＜その他のエチレン性不飽和単量体＞
工程３で用いられる、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）以外のエチレン性不飽和単量体としては、単量体（ｂ１）と共重合可能なものであれば特に制限されず、公知のエチレン性不飽和単量体から適宜選択することができる。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル類；が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるブロックポリマーは、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を、ブロックポリマーの全質量を基準として、好ましくは５～４０質量％の範囲で含み、より好ましくは１０～３０質量％の範囲で含む。５～４０質量％の範囲であると、接着剤の硬化物の破断応力及び破断伸びに優れるため好ましい。

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、公知のアゾ系化合物や有機過酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ系化合物としては、特に制限されず、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカーボキシレート）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が挙げられる。
有機過酸化物としては、特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサエート、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが挙げられる。

重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全量を基準として、好ましくは０．００１～１５質量％である。０．００１～１５質量％の範囲であると、効果的に連鎖移動重合が進行するため好ましい。

＜エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）の数平均分子量＞
エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００～２００，０００の範囲である。２，０００以上であると、得られる硬化物の破断応力に優れ、２００，０００以下であると粘度の調整が容易となる。

＜溶媒＞
ポリオールとポリイソシアネートとの反応、ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応、連鎖移動剤残基を用いてエチレン性不飽和単量体を重合する反応といった、ブロックポリマーを製造する際の反応は、溶媒を用いて行ってもよい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いてもよい溶媒としては、イソシアネナト基と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
ウレタンユニットと連鎖移動剤との反応に用いてもよい溶媒としては、上述の溶媒の他、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類を用いることができる。

＜ブロックポリマーの数平均分子量＞
ブロックポリマーの数平均分子量は、好ましくは、５，０００～３００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００の範囲である。５，０００以上であると、得られる硬化物の破断応力に優れ、３００，０００以下であると粘度の調整が容易であるため好ましい。

＜湿気硬化型接着剤の製造＞
本発明の湿気硬化型接着剤は、ブロックポリマーを含むものであり、接着剤硬化物の破断応力や柔軟性等を調整する目的で、ブロックポリマーの他に公知の変性シリコーン樹脂、シラノール縮合触媒、シランカップリング剤、リン酸若しくはリン酸誘導体、レベリング剤若しくは消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤、着色剤の他、エポキシ基を有する化合物、エポキシ樹脂、その他の樹脂等の公知の添加剤を配合してもよい。

（変性シリコーン樹脂）
変性シリコーン樹脂としては、公知の架橋性シリル基を有する樹脂（上記ブロックポリマーを除く）であれば特に制限されず、例えば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン又はポリオキシアルキレンエーテルである分子末端に反応性シリル基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂の市販品としては、例えば、カネカ社製の商品名ＭＳポリマーＳ８１０、ＭＳポリマーＳ－２０３、サイリルＳＡＴ－１１５、サイリルＳＡＴ－１４５、サイリルＳＡＸ５１０、サイリルＳＡＸ５２０、サイリルＳＡＸ５３０、又はサイリルＳＡＸ５８０；旭硝子社製の商品名エクセスターＳ２４１０、エクセスターＷ２５２１、又はエクセスターＡ２５５１；が挙げられる。

（シラノール縮合剤）
シラノール縮合剤としては、例えば、有機錫化合物、アミン化合物、カルボン酸金属塩、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸が挙げられる。

上記有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の金属系触媒が挙げられる。

上記アミン化合物としては、例えば、オクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン等の含窒素複素環式アミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニンジン等のグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニド、１－フェニルビグアニド等のビグアニド類の他、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。

上記カルボン酸金属塩としては、例えば、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムが挙げられる。

これらのシラノール縮合剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シラノール縮合剤の配合量は、湿気硬化型接着剤の全質量を基準として、好ましくは０．００１～２０質量％である。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基を有するトリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、ブロックポリマーの全質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。

＜硬化物、積層体＞
本発明の硬化物は、上述の湿気硬化型接着剤を、水分を用いて硬化してなるものである。硬化物の形成方法は特に制限されず、例えば、無溶剤あるいは必要に応じて溶剤等を用いて塗布方法に適した粘度に調整した湿気硬化性接着剤を、基材上に塗布した後、必要に応じて例えば５０℃～２００℃の温度に加熱して溶剤等の揮発分を除去し、次いで２０℃～８５℃の温度で水分と反応させ硬化させることにより得ることができる。

本発明の積層体は、基材上に、上述の硬化物からなる層を備えるものである。積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、湿気硬化性接着剤を第１の基材上に塗布した後、必要に応じて溶剤等の揮発分をオーブンで乾燥させて未硬化の樹脂層を形成し、さらに該樹脂層に第２の基材を重ね、必要に応じて熱圧着等を行い軟化させて密着させつつ樹脂層を湿気硬化させて製造することができる。
また、本発明の積層体は、あらかじめシート状に成型した、湿気硬化性接着剤を乾燥させてなる未硬化の樹脂層を、２つの基材の間に挟み、熱圧着等により軟化させて密着させつつ湿気硬化させて製造することができる。
硬化物からなる層の厚みは、用途に応じて適宜選択され、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍの範囲である。

（基材）
基材としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、アルミニウム等の金属、木材、コンクリート、タイル、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられ、接着剤を介して接着される基材は、同一であってもよいし異なるものであってもよい。また、積層体が、２つ以上の基材を備える場合、複数の基材は同一であってもよいし異なるものであってもよい。

本発明の湿気硬化型接着剤、該接着剤を用いてなる硬化物及び積層体は、優れた破断応力及び破断伸びを有しており、基材変形に対する追従性が高く、長期耐久性を必要とする自動車、建材等の分野における接合材及びシーリング剤として有用である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り、実施例における「部」及び「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を表す。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量が既知のポリスチレンによる換算値を用いた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

本明細書における化合物の略称を以下に示す。
ＰＰＧ３０００：ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：３，０００）
ＰＰＧ８０００：ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：８，０００）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＫＢＭ－５０３：メタクリル酸－３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル（信越化学工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート

＜ブロックポリマーの製造＞
（製造例１）
窒素ガス導入管、攪拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとして、ＰＰＧ３０００を１００部、ポリイソシアネートとしてＩＰＤＩを１０．４部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンユニットを得た。
次に６０℃まで冷却し、連鎖移動剤として２－アミノエタンチオール２．０部、イソプロパノール２９．６部を加え、７５℃で２時間反応させウレタンプレポリマーを得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。
続いて、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としてＫＢＭ－５０３を５．９部加えて均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温させ、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２部を３０分毎に１０回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに１時間反応させ、減圧下でイソプロパノールを除去してブロックポリマーを得た。
得られたブロックポリマー中のエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）の割合（％）、全エチレン性不飽和単量体中の加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の割合（％）、ブロックポリマーの数平均分子量は表１の通りである。

（製造例２～６）
表１に示す化合物、及び配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、製造例２～６のブロックポリマーをそれぞれ得た。得られたブロックポリマー中のエチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）の割合（％）、全エチレン性不飽和単量体中の加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の割合（％）、ブロックポリマーの数平均分子量を表１に示す。

＜比較用樹脂の製造＞
（比較製造例１）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ＰＰＧ３０００を１００部、ポリイソシアネートとしてＩＰＤＩを１０．４部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタンユニットを得た。
次に６０℃まで冷却し、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン５．６部を加え、７５℃で２時間反応させ、両末端に加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂を得た。反応の終点は、ＦＴ－ＩＲによりイソシアナト基由来のピーク（２２７０ｃｍ^－１付近）の消失により確認した。ウレタン樹脂の数平均分子量は１４，０００であった。

（比較製造例２）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ＫＢＭ－５０３を５０部、ＭＭＡ５０部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル７．３部、イソプロパノール１４０部を仕込み均一に撹拌した後、窒素雰囲気下で７５℃に昇温させ、ここに重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部を３０分毎に１０回分割して加え、重合開始剤の添加後にさらに１時間反応させ、減圧下でイソプロパノールを除去して側鎖に加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂を得た。アクリル樹脂の数平均分子量は２，８００であった。

＜湿気硬化型接着剤の調製＞
製造例１～６で得られたブロックポリマー、比較製造例１～２で得られた比較用樹脂、オクチル酸スズ、ラウリルアミン、及び水を、表２に示す配合組成で均一に撹拌混合した後、遠心脱泡して、実施例１～６、及び比較例１～６の湿気硬化型接着剤を調整した。

＜湿気硬化型接着剤の評価＞
得られた硬湿気硬化型接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

［破断応力・破断伸び］
調製した湿気硬化型接着剤を、ポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、温度２３℃、相対湿度５０％で１時間、さらに温度５０℃、相対湿度６０％で２４時間養生させて、厚さ３ｍｍの硬化膜を作製した。
次いで、３号ダンベル型で打ち抜き、評価用のダンベル型試験片を作成した。得られた試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断応力（ＭＰａ）と破断伸び（％）を測定し、以下の基準で判定した。破断応力及び破断伸びの数値が大きいものほど優れており、実用レベルは△以上である

（破断応力の評価基準）
○ ：１３ＭＰａ以上
△ ：１０ＭＰａ以上１３ＭＰａ未満
× ：１０ＭＰａ未満

（破断伸びの評価基準）
○ ：５００％以上
△ ：３５０％以上５００％未満
× ：３５０％未満

表２の評価結果によれば、本発明の湿気硬化型接着剤の硬化物は、良好な破断応力、破断伸び、を示した。特に、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を、ブロックポリマーの全質量を基準として１０～３０質量％の範囲で含み、且つ加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、該エチレン性不飽和単量体の重合体ユニットの全質量を基準として１０～５０質量％の範囲で含む場合に、破断応力及び破断伸びに優れていた。

Claims (6)

1. ウレタンユニット（Ａ）と、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）とが、連鎖移動剤の残基により連結したブロックポリマーを含有し、
   ウレタンユニット（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であって、
   ポリオールの数平均分子量は、２，０００以上１０，０００以下であり、
   ポリオールは、ポリエーテルポリオール又は植物油系ポリオールであり、
   前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）が、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）由来の構成単位を有し、
   前記ブロックポリマーが、エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を、ブロックポリマーの全質量を基準として、５～４０質量％の範囲で含む、湿気硬化型接着剤。
2. 前記連鎖移動剤が、イソシアナト基と反応し得る官能基と、スルファニル基とを有する化合物である、請求項１に記載の湿気硬化型接着剤。
3. 前記ウレタンユニット（Ａ）と前記連鎖移動剤の残基との連結部分が、ウレア結合を有する、請求項１又は２に記載の湿気硬化型接着剤。
4. 前記エチレン性不飽和単量体の重合体ユニット（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体が、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）を、単量体の全質量を基準として、５～１００質量％の範囲で含む、請求項１～３いずれか１項に記載の湿気硬化型接着剤。
5. 請求項１～４いずれか１項に記載の湿気硬化型接着剤を硬化してなる硬化物。
6. 基材上に、請求項５に記載の硬化物からなる層を有する積層体。