JP2011525201A - 水架橋性封止剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、3000g/モル〜30000g/モルの数平均分子量を有するシラン基を末端基とするポリマーを10wt%〜50wt%、少なくとも2つの加水分解性シラン基を含有するA(BA)n型(n=1〜5)の(メタ)アクリレートブロックコポリマーを0.5wt%〜20wt%、及び充填材と助剤を85wt%〜40wt%含有する架橋性組成物(但し、上記成分の合計は100wt%である)に関する。本発明は、該(メタ)アクリレートブロックコポリマーが5000g/モル〜100000g/モルの数平均分子量を有し、少なくとも1つのブロックAまたはブロックB中にシラン基が含まれ、該シラン基がポリマー鎖中の末端基ではないことを特徴とする。
Description
本発明は、シラン基を末端とするポリエーテルと、少なくとも1つのブロックに加水分解性シラン基を含有する、(メタ)アクリレートモノマーに基づくブロックコポリマーとの混合物に基づく組成物に関する。
シラン末端基を有するポリエーテルに基づく組成物は既知である。このような組成物は、封止材、接着材または類似の用途において使用することができる。欧州特許出願公開第0673972号A明細書において、1分子当り少なくとも1つの反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレンポリマーを含有する硬化性化合物が開示されている。さらに、該化合物はアルキル(メタクリレート)に基づくコポリマーを含有し、該コポリマーは、9個以上の炭素原子から成るアルキル基を有するアルキルアクリレートの他に、8個までの炭素原子から成るアルキル基を有するアルキルアクリレートから成る。該メタクリレートコポリマーは、必要に応じて官能基、例えばエポキシ基、アミノ基またはシラン基を含有する。しかし、(メタ)アクリレートコポリマーの特定構造については何も言及されていない。
欧州特許出願公開第0918062号A明細書は公知である。該明細書において、加水分解性シラン基を含有するシリコーンポリマーと、同様に加水分解性シラン基を含有する(メタ)アクリレートコポリマーとの架橋性混合物が開示されている。既知のラジカル切断開始剤が、アクリレートコポリマーを製造するための開始剤として開示されている。該明細書においては、ブロックコポリマーを開示せず、また開示された開始剤を用いてブロックコポリマーを製造することも出来ない。欧州特許出願公開第1396513号A明細書も既知である。該明細書においては、加水分解性のシラン基を含有するポリオキシアルキレンポリマーが開示されている。これらの組成物は、重合性の不飽和モノマー、例えばスチレンエステルまたはアクリレートエステル等のコポリマーを更に含有する。また、これらは、必要に応じて、例えば、ビニルアルコキシシランを用いてポリマー内へ組み込むことができる加水分解性シラン基を含有する。これらは、常套のランダムアクリレートコポリマーが関連する。
さらに、欧州特許出願公開第1000980号A明細書も既知である。該特許出願においては、少なくとも1つの架橋性シリル基を有するエポキシ樹脂またはポリエーテルポリマーと、少なくとも1つの架橋性シリル基を有するビニルポリマー(該ビニルポリマーの多分散度は1.8未満である)とを含有する硬化性組成物が開示されている。官能化ビニルポリマーは、不飽和二重結合を含有するビニルポリマーを、該二重結合と反応するシラン誘導体で処理することにより得られる。他に記載された方法は、架橋性のシラン基および求核基を有する化合物を用いて、重合させた炭素−ハロゲン結合を求核置換させる方法である。特に、開示された実施態様においては、鎖末端にシラン基を含有する。
欧州特許出願公開第1036807号A明細書も既知である。該明細書においては、鎖末端がシラン基によって少なくとも85%置換されたポリオキシアルキレンポリマーが開示されている。また、該明細書においては、鎖中に最大で2個または2個未満のシラン基を含有するジオールが開示されている。該ポリマーを特定のアクリレートコポリマーと組合せることは開示されていない。
反応性シラン基を1つだけ有するアクリレートコポリマーが、側鎖としてのみポリマーマトリックス内へ組込むことができる。特に、シラン基が末端にある場合、アクリレート鎖は内部可塑剤として作用する。一般的に、反応性のシラン基が鎖内に重合される場合、該重合は、種々なポリマー形態を生じさせるようなランダム重合型式でおこなわれる。その結果として、架橋性ポリマーにおいて目標とされる構造設計を行うことは、困難である。さらに、この種のポリマーは、架橋性基の含有量が低いので、強靱で弾性のある高分子網状構造を形成できないという欠点を有する。さらに、ポリマー中のシラン基の数が少ないことに起因して、種々の支持体に接着させることは困難である。常套のラジカル重合により生成したアクリレートコポリマーは、高い分散度(Mw:Mnの比として表示される)を示す。このことは、粘度挙動が乏しく、粘度が非常に高いことを意味する。
既知の架橋性組成物の有する前述の様々な欠点に鑑み、本発明における目的は、シラン基を介して架橋し、弾性を示す網状構造を形成すると共に、種々の支持体に対して十分な接着性をもたらすために十分な数のシラン基を有する構成成分としてポリオキシアルキレンポリマーを含有する、架橋性の1成分型ポリマー組成物を提供することである。さらに、本発明による組成物は、同様にシラン基を有する(メタ)アクリレートブロックコポリマーを、構成成分として含有すべきである。このように選択された構成を採用することによって、架橋した組成物内で微細構造を形成するこの種のコポリマーが得られる。それによって、優れた機械的強度を有する架橋したポリマーコンパウンドがもたらされる。同様に、反応性シラン基の分布に起因して、架橋に際し、高い弾性を得ることができる。
該目的は、3000g/モル〜30000g/モルの数平均分子量を有する、シラン基を末端基とするポリマーを10wt%〜50wt%、少なくとも2つの加水分解性シラン基を含有する、A(BA)n型(nは1〜5を示す)の(メタ)アクリレートブロックコポリマー(ただし、該(メタ)アクリレートブロックコポリマーは5000g/モル〜100000g/モルの数平均分子量を有し、少なくとも1つのブロックAまたはBはシラン基を含有し、該シラン基は該ポリマー鎖における末端基ではない)を0.5wt%〜20wt%、及び充填材と助剤を85wt%〜40wt%含有する硬化性組成物により達成される(ただし、上記成分の合計量は100wt%である)。
ブロックコポリマーの官能基と架橋できる加水分解性の官能基を含有するポリマーは、本発明による架橋性組成物の本質的要素である。ここで、該官能基は、シラン部分に1〜3個の加水分解性基を有するシラン基に関係する。この場合、2個または3個の反応性シラン基を含有することが好ましいが、ポリマー鎖上において10個までのシラン基を存在させてもよい。
本発明による組成物の適当な成分は、以下の式で表されるポリマーである。
R1は、アミド、カルボキシル、カルバメート、カーボネート、ウレイド、ウレタン若しくはスルホネート結合、酸素原子、硫黄原子またはメチレン基を示し、
R2は、1〜8個の炭素原子を含有する、直鎖状または分枝鎖状、置換または未置換のアルキレン基を示し、
R3は、1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基またはOR4を示し、
R4は、1〜4個の炭素原子を含有するアルキル基または1〜4個の炭素原子を含有するアシル基を示し、
q=0、1または2を示し、
n=3−qを示し、および
m=1〜10、好ましくは1〜3を示し、
R3基またはR4基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
好ましくは、有機主鎖Pは、以下のものを含有する群から選択される(なお、該主鎖は、主鎖にシロキサン基を含有してもよい):ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン単独重合体および共重合体、ポリウレタン、ビニルブチレート、ビニルポリマー、エチレンコポリマー、エチレンアクリレートコポリマー、有機ゴム等、あるいは種々のシリル化ポリマーの混合物。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランに基づくポリエーテルも適当である。前述のポリマー主鎖の中でも、ポリエーテルおよびポリウレタンが好ましい。ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
本発明による組成物に関して適当なイソシアネートを末端基とするPUプレポリマーは、当業者において既知である。室温で硬化可能な、シロキサン基を末端基とする有機封止組成物が米国特許第4222925号明細書および同4345053号明細書に記載されているが、特に、該明細書においては、イソシアネートを含有しない、シラン基を末端とするポリウレタンプレポリマーが記載されている。これらは、イソシアネート基を末端基とするポリウレタンプレポリマーと、3−アミノプロピルトリメトキシシランまたは2−アミノエチル−、3−アミノプロピルメトキシシランとの反応生成物から製造できる。このようなPUプレポリマーは、ジオールと、化学量論的過剰量のポリイソシアネートを反応させることにより製造することができる。ここで、既知の塗料または接着剤におけるイソシアネートは、一般的にジイソシアネートが使用される。
例えば、欧州特許第0931800号A明細書においては、末端不飽和度が0.02meq/g未満のポリオール成分とジイソシアネートとを反応させてヒドロキシル基を末端基とするプレポリマーを形成し、その後該プレポリマーを以下の化学式で表されるイソシアナトシランで処理することにより、適当なシリル化ポリウレタンを製造することが開示されている。
国際特許出願公開第2003066701号A明細書において、別の適当な官能化PUプレポリマーが開示されている。ここで、低い官能性を有する高分子量ポリウレタンプレポリマーを基剤とする、OH末端基およびアルコキシシラン末端基含有ポリウレタンプレポリマーは、低い弾性率を示す封止剤および接着剤用のバインダーとして使用される。このことに関して、まず、20〜60%のNCO含有量を有するジイソシアネート成分のポリウレタンプレポリマーと、3000〜20000g/モルの間の分子量を有するポリオキシアルキレンジオールを主成分として含有するポリオール成分とを反応させ、50〜90%のOH基が変換されたときに該反応を停止させる。その後、この反応生成物を、アルコキシシランおよびアミノ基を有する化合物と更に反応させる。これらの方法により、比較的中程度の分子量と低い粘度を有するプレポリマーを得ることができるので、高水準の性質を得ることができる。
以下の箇条書きによる方法は、ポリエーテルに基づくシラン基を末端基とするプレポリマーの製造法として開示されている。
−不飽和モノマーと、アルコキシシリル基を含有する不飽和モノマー例えば、ビニルトリメトキシシラン等とを共重合させる方法。例えば、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和モノマーを、熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン等)にグラフト化させる方法。
−エーテル合成法の場合;ヒドロキシ官能性ポリエーテルを不飽和塩素化合物(例えば塩化アリル)で処理することにより、末端オレフィン二重結合を有するポリエーテルを調製し、該ポリエーテルを、例えば、第8群の遷移金属化合物により触媒されたヒドロシリル化反応において、加水分解性基を有するヒドロシラン化合物(例えばHSi(OCH3)3等)で処理することによって、シラン基を末端基とするポリエーテルを得る方法。
−別の方法の場合;オレフィン性不飽和基を含有するポリエーテルを、メルカプトシラン、例えば3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン等で処理する方法。
−更に別の方法の場合;先ず、ヒドロキシル基含有ポリエーテルをジまたはポリイソシアネートで処理し、その後、生成物をアミノ官能性シランまたはメルカプト官能性シランで処理することによって、シラン基を末端基とするプレポリマーを得る方法。
−別の実現可能な方法の場合;ヒドロキシ官能性ポリエーテルを、イソシアナト官能性シラン(例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど)で処理する方法。
−不飽和モノマーと、アルコキシシリル基を含有する不飽和モノマー例えば、ビニルトリメトキシシラン等とを共重合させる方法。例えば、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和モノマーを、熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン等)にグラフト化させる方法。
−エーテル合成法の場合;ヒドロキシ官能性ポリエーテルを不飽和塩素化合物(例えば塩化アリル)で処理することにより、末端オレフィン二重結合を有するポリエーテルを調製し、該ポリエーテルを、例えば、第8群の遷移金属化合物により触媒されたヒドロシリル化反応において、加水分解性基を有するヒドロシラン化合物(例えばHSi(OCH3)3等)で処理することによって、シラン基を末端基とするポリエーテルを得る方法。
−別の方法の場合;オレフィン性不飽和基を含有するポリエーテルを、メルカプトシラン、例えば3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン等で処理する方法。
−更に別の方法の場合;先ず、ヒドロキシル基含有ポリエーテルをジまたはポリイソシアネートで処理し、その後、生成物をアミノ官能性シランまたはメルカプト官能性シランで処理することによって、シラン基を末端基とするプレポリマーを得る方法。
−別の実現可能な方法の場合;ヒドロキシ官能性ポリエーテルを、イソシアナト官能性シラン(例えば3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど)で処理する方法。
本発明による好ましい実施態様の場合、このようなポリウレタンまたは特にポリエーテルは、約5000〜約30000g/モル、特に約6000〜約25000g/モルの数平均分子量(Mn:GPCにより決定された値)を有する。約10000〜約22000g/モル、特に約12000〜約18000g/モルの数平均分子量を有するポリエーテルが特に好ましい。製造方法に依存して、好ましく使用されるポリオキシアルキレンポリマーの多分散度Dは、最大1.7または約2〜4である。特に好ましい適当なポリエーテルポリマーの多分散度は、約1.01〜約1.3または2.4より大きい値である。
このようなポリマーは、種々の商品名で市販されている。当業者は、所望する反応性または所望する分子量に応じてこれらを選択することができる。
本発明による組成物は、少なくとも2つの加水分解性シラン基を含有する(メタ)アクリレートブロックコポリマーを更に含有しなければならない。これらのブロックコポリマーは、A(BA)n構造を有する(式中、nは1〜5を示す)。
この種のブロックコポリマーの性質は、既知のランダムアクリレートコポリマーの性質と大きく異なる。適当な(メタ)アクリレートコポリマーおよび該コポリマーの製造方法は、例えば未公開の独国特許出願第102007039535号に記載されている。さらに、適当な官能化(メタ)アクリレートポリマーが、本出願の出願人により同時に出願された独国特許出願第102008002016号において記載されている。
(メタ)アクリレートという表記は(メタ)アクリル酸のエステルを意味し、本明細書においては、メタクリレートエステルおよびアクリレートエステルの両方を意味する。ブロックAおよびブロックBの両方で重合されるモノマーは、(メタ)アクリレート、例えば、1〜40個の炭素原子含有する直鎖状、分枝鎖状、脂環式または芳香族置換アルコールのアルキル(メタ)アクリレート、あるいはポリアルキレンオキシドに基づくモノアルコール若しくはジアルコールのアルキル(メタ)アクリレートから成る群から選択される。この種のモノマーと、得られるコポリマーのガラス転移温度は当業者に既知である。
重合される組成物は、(メタ)アクリレートに加えて、ATRP法によって共重合可能な別の不飽和モノマーを含有してもよい。これらは、例えば1−アルケン、分枝鎖状アルケン、ビニルエステル、マレイン酸誘導体、必要に応じて置換されたスチレンおよび/または複素環式化合物を含む。ATRP法によって重合可能なモノマーであって、(メタ)アクリレートの一部ではない該モノマーを、0〜50wt%の含有量で、ブロックAのモノマーとブロックBのモノマーの両方、あるいは何れかのモノマーに添加することができる。
ブロックコポリマーは逐次重合法によって製造される。この方法の場合、先行ブロック(例えばB)を合成するためのモノマー混合物が少なくとも90%、好ましくは95%転化した時に、ブロック(例えばA)を合成するためのモノマー混合物を反応混合物へ単に添加するだけである。この方法により、モノマー総量の好ましくは5%未満の量で、他の組成のモノマーをブロックAまたはBに含有させることができる。新たに添加したモノマー混合物の最初の繰り返し単位が配置される鎖中の各位置には境界が存在する。この方法により、各ブロックは、組成中においては、グラジエントポリマーとして存在させることができる。
ブロック種AおよびBは共にモノマー混合物の組成が異なる。好ましい実施態様において、AおよびBのモノマーは、これらのブロックが個々のポリマーとして異なるTg(DSCで測定されるガラス転移温度)を示すように選択される。このことは、Tgの差は5℃より大きく、特に10℃より大きくすべきことを意味する。1つの好ましい実施態様においては、例えばブロックAは0℃よりも高いTgを有し、ブロックBは0℃未満のTgを有する。別の実施態様においては、いずれのブロックも0℃未満のTgを示す。
本発明において適当なブロックコポリマーは、少なくとも2つの加水分解性シラン基を含有し、該シラン基はA型のブロックまたはB型のブロックの何れか一方に存在させるべきである。必要に応じて、2つ以上の同種のブロック中にシラン基を含有させてもよい。シラン基はポリマー鎖の末端位置に存在させるべきではない。この要件は、製造方法によって保証することができる。シラン基はポリマーブロックにわたってランダムに分布させることも可能である。別の実施態様においては、ブロックAおよびBの間の遷移点に近い位置にシラン基を分布させる。さらに別の実施態様においては、ポリマー鎖の自由端に近接させてシラン基を近接させて分布させる(但し、シラン基はポリマー鎖の自由端には存在させない)。特に2種のブロックが加水分解性のシラン基を含有する態様が好ましい。重合反応系への添加タイミングを調整することにより、シランモノマーの導入を制御できる。
官能性をもたらし、共重合されるシリル基含有モノマーは、以下の一般式によって特徴づけられる;
上記式において、該有機基R5およびR6は同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。さらに、有機基R5およびR6は、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基から成る群から選択される。これらの基は、直鎖状、分枝鎖状または環状であってもよい。R5は水素原子のみであってもよい。H、CH3、またはC2H5が好ましい。Xは、アルコキシ基とヒドロキシ基以外の加水分解性基から成る群から選択される。該基は、とりわけ、ハロゲン化物、アシルオキシ、アミノ、アミド、メルカプト、アルケニルオキシおよび類似の加水分解性基を含む。a、bおよびcはそれぞれ0〜3の整数である(ただし、a+b+cの合計は3である)。R7は、水素原子または1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、R7は、水素原子(アクリレート)またはメチル基(メタクリレート)である。R8基は、二価の基である。好ましくは、R8基は、1〜20個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基である。特に、R8は-CH2-、-(CH2)2-または-(CH2)3である。
市販されているモノマーは、例えば、エボニック−デグッサ社製のダイナシラン(Dynasilan)MEMO(登録商標)である。これは、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
重合は、低粘性可塑剤を用いて、ハロゲンを含まない溶媒中で行なうことができる。特に、ATRP法が利用される。また、重合は、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合または塊状重合として行うこともできる。
ブロックコポリマーは逐次重合により合成される。重合法技術は当業者に既知である。
ハロゲン化されたエステル、ケトン、アルデヒドまたは芳香族化合物に基づく二官能性の開始剤が使用される。これらは当業者に既知である。ATRP法で用いる触媒は、例えばChem.Rev.2001年、第101巻、第2921頁に列挙されている。主に銅錯体が記載されているが、鉄、ロジウム、白金、ルテニウムまたはニッケル化合物も使用できる。記載されたATRP法の代替法は、該方法を変形させた方法である。いわゆる、リバースATRP法の場合、より高い酸化状態の化合物を使用できる。
ATRPが終了した後、適当な硫黄化合物を添加することにより、遷移金属化合物を沈殿させることができる。好ましくは、硫黄化合物は、S-H基を含有する化合物である。既知のフリーラジカル重合調節剤に含まれる硫黄化合物(例えばエチルヘキシルメルカプタンまたはn-ドデシルメルカプタンなど)が特に好ましい。シリルメルカプタン、例えば3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどは、シリル官能度を増加させるために使用できる。
このようなブロックコポリマーは、ABA構造若しくはBAB構造を示し、あるいは、各Aブロックのいずれにおいても、少なくとも1個、最大で10個のシリル基を含有するより高位の同族構造を示す。この場合、コポリマーの一部を示すブロックAは、シリル官能化(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリレート群から選択されるモノマーを含有するコポリマー部分を示すべきであり、また、ブロックBは、更なるシリル基を有さない1種または複数種の(メタ)アクリレートを含有するコポリマーにすべきであって、該コポリマーは重合して、ABA型のブロックコポリマーを形成する。各Aブロック中に少なくとも1個、最大で2個のシリル基を含有するBAB-ブロックコポリマーまたはABA-ブロックコポリマーを合成してもよい。
好ましい実施態様において、ブロックコポリマーは、ABA構造における各Aブロック中に、少なくとも2個、最大で4個のシリル基を有する。別の実施態様においては、ポリマー鎖の末端セグメントのみを制御した方法で官能化させたブロックコポリマーが提供される。例えば、ABABA構造を有する別の実施態様の場合、外側に位置するA-ブロック中に限りシラン官能基化を行う。
あるいは、ブロックAを官能化させずに、ブロックBをシランモノマーで官能化させることもできる。
ABA組成のブロックコポリマーは、総重量の25%未満、好ましくは10%未満のAブロックにより構成される。
本発明により使用できるブロックコポリマーは、5000〜100000g/モル、特に7500〜50000g/モル、好ましくは35000g/モル以下の数平均分子量を有する。多分散度を変化させてもよい。該多分散度は、1.6(好ましくは1.4未満)であるが、特定の性質を得るために、該多分散度を1.8より大きい値、特に2より大きい値に調整することもできる。本発明によるポリマーを、溶媒不含ポリマーとして得ることもできるが、有機溶媒または可塑剤を含有する溶液状態で得ることもできる。
本発明による組成物は、2種類のシラン基含有ポリマーに加えて、種々の添加剤、例えばポリマー、オリゴマー、反応性若しくは不活性形態の低分子量成分、安定剤、触媒、顔料および充填剤、またはその他の添加剤を含有してもよい。
例えば、反応性希釈剤を含有してもよい。接着剤または封止剤と混和して粘度を減少させると共に、バインダーと反応する少なくとも1つの基を有する全ての化合物を、反応性希釈剤として添加できる。好ましくは、反応性希釈剤は、塗布した後に、例えば大気中の水分または酸素と反応する少なくとも1種の官能基を有する。このような官能基は、例えば、シリル基、イソシアネート基、ビニル性不飽和基、および多価不飽和基である。反応性希釈剤の粘度は、好ましくは20000mPas未満、特に好ましくは約1〜6000mPas、就中特に好ましくは10〜1000mPasである(これらの値は、ブルックフィールドRVT粘度計を用い、23℃、スピンドル7番、10rpmの条件下、EN ISO2555に従って測定した値である)。
例えば、以下に記載の低分子量物質を反応性希釈剤として添加してもよい:イソシアナトシランと反応したポリアルキレングリコール、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、これらの部分加水分解化合物。
有機主鎖上へビニルシランをグラフト化させることにより調製できるポリマー、並びにポリオール、ポリイソシアネートおよびアルコキシシランを反応させることにより調製できるポリマーを、反応性希釈剤として添加してもよい。
本発明の範囲において、好ましくは、反応性希釈剤として存在する化合物は、少なくとも1つのアルコキシシリル基、特にジ−およびトリアルコキシシリルを有する。本発明において好ましい反応性希釈剤は、適当なポリオール成分を少なくとも二官能性のイソシアネートで処理することにより製造される。塗料および接着剤化学において既知のジ−およびポリイソシアネートまたはオリゴマー、例えば、トリ−イソシアヌレート、または特に脂肪族ジイソシアネートのビウレット若しくはウレトジオン(uretdione)などは、少なくとも二官能性のイソシアネートとしての使用も考慮できる。過剰量のイソシアネートを反応させることで、NCO末端化プレポリマーが形成される。適当な反応性希釈剤は、イソシアネート反応性プレポリマーに反応性シランを反応させることによって調製される。
反応性希釈剤に加えて、またはその代わりに、溶媒/可塑剤を添加することにより、本発明による組成物の粘度を減少させてもよい。
既知の塗料用溶媒を溶媒として添加できる。しかしながら、アルコール、例えばC1-C10アルコールは、貯蔵寿命を向上させるので、好ましく添加される。
本発明による組成物は、親水性可塑剤を更に含有できる。適当な可塑剤の例としては以下のものが含まれる:1〜12個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルコールと芳香族カルボン酸若しくは脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸エステル、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、トリメリット酸エステルまたはクエン酸エステル。
本発明による硬化性組成物の硬化速度を調整するために適当な触媒は、例えば、有機金属化合物、鉄または錫の化合物、例えば、錫(II)カルボキシレート、ジアルキル錫(IV)ジカルボキシレート、鉄アセチルアセトナートなど;チタン、アルミニウムおよびジルコニウムの化合物、例えばアルキルチタネート、オルガノシリコンチタン化合物、チタンキレート鎖体、アルミニウムキレート鎖体、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート鎖体、ジルコニウムアルコキシドなど;ビスマスカルボキシレート;酸性化合物、例えばリン酸、p−トルエンスルホン酸、ハロゲン化ホウ素など;必要に応じた複合液体、脂肪族アミン、ジアミンまたはポリアミンである。上記群の1種または複数種から選択される、1種又は複数種の触媒の混合物を使用してもよい。三フッ化ホウ素錯体、鉄カルボキシレート、チタンカルボキシレート若しくは錫カルボキシレートが特に好ましい。触媒、好ましくは複数種の触媒混合物は、組成物の総重量に基づいて、0.01〜約5wt%、特に3wt%以下の量で添加される。
さらに、本発明による組成物は、約20wt%以下の常套の粘着付与剤を含有してもよい。適当な粘着付与剤は、例えば、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン/インデン樹脂、脂肪族の石油化学樹脂、および改質フェノール樹脂である。また、テルペンと他のモノマー(例えばスチレン、αメチルスチレン、イソプレンなど)の共重合体は、テルペン樹脂の1種に数えられる。テルペンまたはコロフォン(colophonium)へフェノールを酸触媒の存在下で付加させることにより製造される、テルペン−フェノール樹脂も適当である。テルペン−フェノール樹脂は、大部分の有機溶媒およびオイル中で可溶であり、他の樹脂、ワックスおよびゴムと相溶性を示す。本発明との関連において、コロフォン樹脂およびその誘導体(例えば、それらのエステルまたはアルコール)も、上記意義における添加剤として同様に適当である。
さらに、本発明による組成物は、酸化防止剤または安定剤などの更なる添加剤を約5wt%以下の量で含有できる。特に、既知のヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を添加できる。架橋または硬化する間に、最終生成物に組み込まれるシリル基を含有するUV安定剤も添加できる。
貯蔵寿命をさらに向上させるために、水分の浸透に対して本発明による組成物をさらに安定させるために、乾燥剤を添加してもよい。例えば、イソシアネートまたはシランが適当である。イソシアネートまたは加水分解性シランに基づく上述の反応性添加剤も使用できる。例えば、イソシアナトシラン、ビニルシラン、オキシムシランまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。乾燥剤の量は、約6wt%以下である。
本発明による組成物は、更に充填剤を含有してもよい。適当な充填剤の例としては以下のものが含まれる:白墨、石灰粉、沈降シリカおよび/または熱分解法シリカ、ゼオライト、ベントナイト、マグネシウム、カーボネート、珪藻土、アルミナ、粘度、タルク、酸化チタン、酸化鉄、砂、石英、フリントマイカ、ガラス粉末、およびその他の無機質物質粉末である。さらに、有機充填剤、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木片、粉砕したワラ、籾殻、粉砕したクルミ殻、その他の裁断繊維を添加してもよい。さらに、短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル繊維、炭素繊維、ケブラー繊維、またはポリエチレン繊維などもまた使用できる。また、アルミニウム粉末も充填剤として適当である。
鉱物外殻または樹脂外殻を有する中空球も充填剤として適当である。これらは、例えば、中空ガラス球であってもよく、樹脂系の中空球であってもよい。この場合、直径は0.5mm未満、好ましくは300μm未満である。
本発明による組成物は、10〜50wt%のシラン基を末端基とするポリエーテルと、0.5〜20wt%の、少なくとも2つの加水分解性シラン基を含有する(メタ)アクリレートブロックコポリマーと、85〜40wt%の充填剤および助剤とを含有する(ただし、成分の合計量は100%である)。特に、(メタ)アクリレートブロックコポリマーの含有量は、1〜10wt%である。シリル基末端ポリエーテルの含有量に基づく、アクリレートポリマーの含有量は、33%未満である。好ましい実施態様において、いずれのポリマーも低い分散度(特に1.7未満)を示し、別の実施態様において、ブロックコポリマーの分散度(D)は2.0〜2.4である。このことにより、組成物の粘度を低く維持することができる。
本発明による架橋性組成物は、封止剤、接着剤または表面被覆剤として使用できる。本発明による組成物は既知の方法により塗布することができ、一般に、支持体の前処理を必要としない。本発明による組成物は、周囲に存在する水分で架橋させることができる。このことは、ポリマー性の成分がシラン基を介して相互に反応することにより、共通の網状構造を構築することに起因する。得られる架橋組成物は弾性を示す。また、種々の支持体に対して良好な接着性を示す。
特に、支持体がその表面に幾分かの水分を有する場合、該表面への急速かつ良好な接着がもたらされる。
架橋組成物は、耐候性である。一般に、これらは、光の影響を受けて僅かに分解するだけである。さらに、周囲温度が上昇した場合においても、水分の影響を受ける条件下において、安定したコンパウンドを得ることができる。
種々の基材への接着性は、本発明によるシラン反応性(メタ)アクリレートブロックコポリマーを添加することにより改良される。さらに、ブロックコポリマーの構造に起因して、架橋コンパウンドにおける特に有利な弾性挙動が観察される。
本発明は、以下の実施例により説明される。
実施例1および2(アクリレートブロックコポリマー):
実施例1および2(アクリレートブロックコポリマー):
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下漏斗を具備する、二重ジャケット付きの容器内をN2雰囲気下にし、該容器内にモノマーlb(正確な名称および添加量を表1に示す)と、150mlの酢酸プロピルと、0.60gの酸化銅(I)と、1.6gのN,N,N',N'',N'''-ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)とを導入した。溶液を80℃で15分間攪拌した。その後、同じ温度にて、開始剤として1,4-ブタンジオールジ-(2-ブロモ-2-メチルプロピオネート)(BDBIB、添加量を表1に示す)を溶解させた35mlの酢酸プロピルを滴下した。3時間かけて重合をおこなった後、平均分子量MnをSECで測定するために試料を取り出し、次いで、モノマーIIbおよびモノマーIIIb(正確な名称および添加量を表2に示す)の混合物を添加した。転化率が95%に達した後、モノマーIIb'を最後に添加した(正確な名称および添加量を表1に示す)。混合物の重合を、転化率が少なくとも95%に達するまでおこなった後に、2.4gのn-ドデシルメルカプタンを添加することによって、反応を中止させた。シリカを介して溶液を濾過し、その後、蒸留により揮発性成分を除去した。平均分子量および分子量分布(Mw/Mn)は、PMMAを標準試料とし、テトラヒドロフランを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。共重合モノマー3aの一部を、1H-NMR測定により定量化した。数平均分子量および重量平均分子量(MnおよびMw)を表1に示す。
メルカプタンを添加する前の第3工程において、GPC測定を1回おこなった。
実施例3(ポリエーテルシラン):
500mlの三つ口フラスコ内で、真空条件下、100℃にて、282g(15mmol)のポリプロピレングリコール18000(OH価=6.0)を乾燥させた。窒素雰囲気下、80℃にて、0.1gのDBTLを添加し、次いで、7.2g(32mmol)のイソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加した。80℃で1時間攪拌した後、得られたポリマーを冷却し、次いで6gのビニルトリメトキシシランで処理した。
500mlの三つ口フラスコ内で、真空条件下、100℃にて、282g(15mmol)のポリプロピレングリコール18000(OH価=6.0)を乾燥させた。窒素雰囲気下、80℃にて、0.1gのDBTLを添加し、次いで、7.2g(32mmol)のイソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加した。80℃で1時間攪拌した後、得られたポリマーを冷却し、次いで6gのビニルトリメトキシシランで処理した。
実施例4(封止剤配合物):
シラン官能化ポリエーテル(B3) 25%
ポリアクリレート(B1) 3%
ジイソウンデシルフタレート 17.5%
被覆白墨U1S2 49.5%
ビニルトリメトキシシラン(乾燥剤) 1.4%
二酸化チタン 2.5%
アミノプロピルトリメトキシシラン(定着剤) 0.9%
DBTL 0.1%
安定剤(チヌビン) 0.1%
シラン官能化ポリエーテル(B3) 25%
ポリアクリレート(B1) 3%
ジイソウンデシルフタレート 17.5%
被覆白墨U1S2 49.5%
ビニルトリメトキシシラン(乾燥剤) 1.4%
二酸化チタン 2.5%
アミノプロピルトリメトキシシラン(定着剤) 0.9%
DBTL 0.1%
安定剤(チヌビン) 0.1%
実施例5(封止剤配合物):
シラン官能化ポリエーテル(BB3) 22%
ポリアクリレート(B2) 6%
ジイソウンデシルフタレート 17.5%
被覆白墨U1S2 49.5%
ビニルトリメトキシシラン(乾燥剤) 1.4%
二酸化チタン 2.5%
アミノプロピルトリメトキシシラン(定着剤) 0.9%
DBTL 0.1%
安定剤(チヌビン) 0.1%
シラン官能化ポリエーテル(BB3) 22%
ポリアクリレート(B2) 6%
ジイソウンデシルフタレート 17.5%
被覆白墨U1S2 49.5%
ビニルトリメトキシシラン(乾燥剤) 1.4%
二酸化チタン 2.5%
アミノプロピルトリメトキシシラン(定着剤) 0.9%
DBTL 0.1%
安定剤(チヌビン) 0.1%
高速混合器でポリマーを混合し、次いで顔料を添加した。次いで、添加剤、例えば触媒、定着剤、乾燥剤などを添加し、均質化した。本発明によるコンパウンドは、室温で糊状であり、水が欠如した状態で貯蔵可能である。
硬化させた後、ビーチウッド材上の試料は、3N/mm2以上の剪断強さを示した。
木材、PVC、ポリカーボネートまたはABS材料への接着性が良好である。
Claims (15)
- 3000g/モル〜30000g/モルの間に数平均分子量を有するシラン基を末端基とするポリマーを10wt%〜50wt%、
少なくとも2つの加水分解性シラン基を有するA(BA)n型(n=1〜5)の(メタ)アクリレートブロックコポリマー(但し、該(メタ)アクリレートブロックコポリマーは5000g/モル〜100000g/モルの数平均分子量を有し、少なくとも1つのブロックAまたはブロックB中にシラン基が含まれ、該シラン基は該ポリマー鎖中の末端基ではない)を0.5wt%〜20wt%、及び
充填剤と助剤を85wt%〜40wt%含有する、架橋性組成物(但し、上記成分の合計量は100wt%である)。 - シラン基を末端基とするポリマーが、ポリエーテルおよび/またはポリウレタンから選択される請求項1に記載の架橋性組成物。
- 1つの官能化ブロック中に1個〜10個のシラン基を含有する請求項1または2に記載の架橋性組成物。
- 1つの官能化ブロック中に2個〜4個のシラン基を含有する請求項3に記載の架橋性組成物。
- nが1または2である請求項1〜4のいずれかに記載の架橋性組成物。
- 2つのA末端ブロック中にシラン基を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の架橋性組成物。
- 少なくとも1つのBブロック中にシラン基を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の架橋性組成物。
- シラン基が、各官能化ブロック中にランダムに分布するか、あるいはブロックの発端または終端にグラジエントとして存在する請求項1〜5のいずれかに記載の架橋性組成物。
- コポリマーとしてのブロックAおよびBが、5℃、特に10℃以上のガラス転移温度(Tg)差を示す請求項1〜8のいずれかに記載の架橋性組成物。
- シラン基を末端とするポリエーテルの割合に基づくアクリレートポリマーの含有量が33%未満である、(メタ)アクリレートブロックコポリマーを1wt%〜10wt%含有する請求項1〜9のいずれかに記載の架橋性組成物。
- シラン基を末端とするポリエーテルの分散度が1.7未満または2.4より大きい請求項1〜10のいずれかに記載の架橋性組成物。
- 充填剤および助剤が以下のものから選択される請求項1〜11のいずれかに記載の架橋性組成物:反応性希釈剤、顔料、充填剤、安定剤、可塑剤、定着剤、触媒および/または架橋剤。
- 0.01wt%〜5wt%の触媒を含有する請求項12に記載の架橋性組成物
- 溶媒を含有しない封止剤、接着剤または被覆剤としての請求項1〜13のいずれかに記載の組成物の使用。
- 建築分野における封止剤としての請求項1〜13のいずれかに記載の組成物の使用。
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