CN100386398C - 单组分表面可修饰性有机硅密封材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单组分表面可修饰性有机硅密封材料及其制备方法和用途。按重量份计它的组分如下：聚有机硅氧烷100份，填料50-150份，交联固化剂3-10份，催化剂0.05-1份，改性剂1-3份。本发明在酮肟型交联剂体系中添加1-3份含有氰基、仲氨基的硅烷偶联剂作为改性剂，可明显改善油溶性漆如醇酸漆和聚氨酯漆对有机硅密封材料的可涂覆性；添加1-3份的硅烷偶联剂甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷，再在水溶性丙烯酸乳胶漆中添加适量的硅丙乳胶，大大改善水溶性丙烯酸乳胶漆对有机硅密封材料的表面可修饰性；本发明的表面可修饰性有机硅密封材料也可作为底涂，在普通的有机硅密封胶上涂薄薄一层本发明的有机硅密封胶作底涂，整层密封胶便具有可修饰性，从而大大节约成本，方便施工。
Description
技术领域
本发明涉及一种单组分表面可修饰性有机硅密封材料及其制备方法和用途。
背景技术
室温硫化硅橡胶是一种常见的具有优良的耐高低温、耐老化、耐紫外等特性密封胶，在建筑业有着广泛应用。但有机硅密封胶表面能低、表面张力小，对涂料油漆一般不浸润。即使涂上涂料，粘着力也很低，非常容易脱落。这大大限制了其在装饰业方面的发展。
早已有专利说明如何改进有机硅密封材料的可涂覆性。如U.S.P.3542.714提出把含有松香树脂的有机溶液掺混到普通硅密封材料中，可提高可涂覆性，但存在溶剂污染问题；U.S.P.3957.714在硅密封胶中掺入大量相容性好的溶剂可改进可涂覆性，此专利也存在溶剂污染环境和溶剂挥发发生收缩降低了密封胶与基材的粘结性；U.S.P.4358.558提出添加一种含碱性氮基团的直链或支链聚硅氧烷以改善可涂性，但合成工艺烦琐，且未涉及改善乳胶漆的可涂覆性；U.S.P.4515.834是在酰胺型交联体系中，添加带有氨基、酰氧基官能团的二烷氧基硅烷，酰胺交联剂和伯胺基活性大，产品容易发黄，价格高，味道大；U.S.P.5338.574提出在密封胶中加入桐油及含氨基的增粘剂，改性的密封胶对油容性醇酸漆改善效果较明显，而对水性乳胶漆改善效果不佳，而且添加桐油后储存稳定性不太好。
发明内容
本发明的目的是提供一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料及其制备方法和用途。
单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料按重量份计它的组分如下：
聚有机硅氧烷 100份，
填料 50-150份，
交联固化剂 3-10份，
催化剂 0.05-1份，
改性剂 1-3份。
所述的聚有机硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷，其粘度为1000-100000cp；填料为经油酸、硬酯酸、硅烷类及钛酸酯类偶联剂等表面处理剂处理过的轻质CaCO3，其粒径在0.01-100μm；交联固化剂为含有两个以上可湿气水解的酮肟类硅烷或聚硅氧烷；催化剂为有机羧酸锡及其鳌合物或有机钛酸酯及其鳌合物中的一种或几种复合；改性剂为新颖的含有氰基和仲氨基的硅烷偶联剂和甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷，含有氰基和仲氨基的硅烷偶联剂分子式为(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN和(MeO)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法的步骤如下：
1)填料在100-120℃烘箱中干燥3-4个小时；
2)100份端羟基聚二有机基硅氧烷和50-150份填料在真空搅拌器中混合2-3小时，得均匀基础胶料；
3)加入3-10份份交联固化剂，真空条件下均匀混合8-15分钟；
4)加入0.05-0.5份催化剂和1-3份改性剂，真空条件下均匀混合5-10分钟，脱除气泡和反应中生成的小分子物质后在容器中密封保存。
单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料用作普通有机硅密封胶的底涂。
本发明的优点是：组分体系采用室温交联固化速度快的酮肟型交联剂，在普通的有机硅密封材料组分中添加新颖的含有氰基、仲氨基的改性剂，该改性剂性能稳定、不易被氧化发黄，增加了极性，大大改进了有机硅密封材料对基材的粘接性，实现了油溶性涂料对有机硅密封材料的可涂覆性并对各类基材具有高粘接性；添加甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷偶联剂，再在水性丙烯酸乳胶漆中添加适量的硅丙乳胶，可大大改善水溶性丙烯酸乳胶漆对有机硅密封材料的表面可修饰性；添加改性剂制备的表面可修饰性有机硅密封胶可作为底涂，涂覆在已固化的普通有机硅密封胶上，涂薄薄一层本发明的有机硅密封胶作底涂，整层密封胶便具有可修饰性，其性能与可涂性有机硅密封胶性能相似；分批加料混合的方法，提高了密封胶的储存稳定性；本发明的有机硅密封胶具有卓越的耐气候老化、耐高低温性能(在-50～200℃温度范围内保持良好的弹性)；对各种接缝具有良好的粘接性，耐水性能，对环境无污染；单组分、室温硫化、施工方便、容易修补，大大降低了维护成本。
具体实施方式
本发明的表面可修饰性有机硅密封材料中所用的聚有机硅氧烷主要是由二有机基硅氧烷单元(RR1SiO)所组成的。R、R1可以是相同的或不同的，单价的烃基团，或者为卤代单价烃基团。单价的烃基团为烷基，如甲基、乙基、丙基、正辛基；链烯基，如烯丙基和乙烯基；芳香基，如苯基或甲苯基；环烷基，如环己烷；芳烷基，如2-苯乙基。卤代单价烃基团可以是全氟烃基，如3，3，3-三氟丙基，另一种卤代基是γ-氯丙基。本发明中所用的聚二有机基硅氧烷主要是端羟基聚二甲基硅氧烷。该有机硅氧烷(A)粘度范围(25℃)为1,000-100，000Pa·S，10,000-50,000Pa·S为优选范围。
本发明的表面可修饰性有机硅密封材料所用的填料可为一种或多种填料。如气相法白碳黑、沉淀法白碳黑、碳黑、分散良好的石英、硅藻土、氧化铁、二氧化钛和氧化锌，也可以是碳酸钙，其表面可经过油酸、硬酯酸及其盐类、硅烷类及钛酸酯类等偶联剂处理。比较综合性能，认为经过硬酯酸及其盐处理的超细轻质碳酸钙相对较好的表面可修饰性。在每100重重份聚有机硅氧烷下，填料优选添加范围为50-150份。
本发明的表面可修饰性有机硅密封材料所用的交联固化剂是在每个分子中有二个以上硅键链接的可水解基团的硅烷类和低聚硅氧烷类。硅键链接的可水解基团可以是烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、链烯氧基等。本发明所用的交联固化剂是酮肟类硅烷，主要是甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷及其混合物，在每100重量份聚有机硅氧烷下，交联固化剂优选加入3-10份。
本发明的表面可修饰性有机硅密封材料所用的催化剂是一种加速固化的催化剂。该催化剂可为锡系化合物催化剂，也可为钛系化合物催化剂，也可为它们的混合催化剂。其中锡系化合物催化剂主要为有机羧酸锡和有机锡螯合物，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡以及一些有机锡系螯合物等。钛系化合物催化剂主要为钛酸酯及钛的螯合物，如四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四(三甲基烷氧基)钛、二异丙氧基-双(乙酰丙酮基)钛，二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯基)钛，亚丙基二氧-双(乙酰丙酮基)钛、亚丙基二氧-双(乙酰乙酸乙酯基)钛等。本发明所用的催化剂是二月桂酸二丁基锡，在每100重量份聚有机硅氧烷下，催化剂优选加入0.05-0.2份。
本发明的表面可修饰性有机硅密封材料硅偶联剂改性剂为XC3H6Si(OCH3)3或XC3H9SiCH3(OCH3)2(X为NH2、NHC2H4NH2、NCO、SH、OCH2-CHOCH2、H2C＝CCH3COO)(MeO)3SiC2H4C6H4CH2NHC2H4NH2等。本发明中有机硅密封材料所用偶联剂为自制的NC(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，简称6A，是由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名为DL-602/A-2120)与丙烯腈以等摩尔反应的产物；(Me3O)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN，简称7A，是由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名为KH-792/A-1120)与丙烯腈以等摩尔反应的产物。在每100重量份端羟基聚二甲基硅氧烷条件下，偶联剂优选加入1-3份。
实施例1
将100份羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃，35,000cP)、100份经硬脂酸为主处理的干燥超细活性碳酸钙(湖南金信化工有限责任公司生产，粒径在0.04-20μm)在搅拌机内、真空密闭下混合2-3小时，得到均匀基础胶料，然后加入8份甲基三丁酮肟基硅烷真空搅拌8-15分钟，再加入0.1份二丁基二月桂酸锡、2份自制的改性硅烷偶联剂6A或7A、DL-602、KH-792，真空密闭条件下搅拌5-10分钟，脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质后，密封保存。
将制得的有机硅密封胶均匀涂在2mm深模具中或在已固化的、未添加改性剂的密封胶上薄薄一层作为底涂，于室温下分别固化2、8、24、48小时后，再在其上均匀地涂覆油性醇酸漆、聚氨酯漆。分别在涂料固化2和7天后，按ASTM/D 3359-83(压敏胶带测试方法)确定涂料对密封胶固化表面的可涂覆性，用表1的等级体系比较油漆粘着力的附着程度。如表2-5所示的测试结果可见，在涂料固化7天后，无论是密封胶还是底涂其可涂覆性能达到最高等级，均对油溶性涂料具有较好的可涂覆效果。
将制得的有机硅密封材料均匀制成2mm厚胶片，于25℃、50％RH下硫化交联7天，制成哑铃型试样，按GB/T528-1998标准测试其力学性能，每组试样为五个样品，其性能测试结果取平均值如表6所示。
采用GB 1742-79制样与测试，将试样在55℃条件下固化7天，测试所制得的有机硅密封材料对铝的粘接强度，每组试样为五个样品，其平均测试结果如表7所示。
采用国标GB/T 13477-92制样与测试，将该有机硅密封材料制成H型试样，25℃、50％RH条件下硫化交联28天，测试其对玻璃的粘接强度，每组试样为五个样品，其平均测试结果如表8所示。
表1油漆附着程度等级
| 等级 | 油漆附着的程度 |
| 012345 | 无油漆附着＜20％的油漆附着20-40％的油漆附着40-70％的油漆附着70-95％的油漆附着95-100％的油漆附着 |
表2添加6A与DL-602时密封胶对醇酸漆可涂覆性能影响
注：1.测试时间是指涂料涂覆至测试开始的时间
2.固化时间是指密封胶固化至涂覆涂料的时间
3.所用改性剂量均为基础胶料重量分数的2％
4.采用ASTM/D 3359-83测试标准测试涂料对密封胶固化表面的可涂覆性，用表1的等级体系来比较涂料对密封胶的附着程度
表3添加6A与DL-602时密封胶对聚氨酯漆可涂覆性能影响
注：1.所用改性剂均为基础胶料重量分数的2％
表4添加7A与KH-792时密封胶对醇酸漆可涂覆性能影响
注：1.所用改性剂均为基础胶料重量分数的2％
表5添加7A与KH-792时密封胶对聚氨酯漆可涂覆性能影响
注：1.所用硅烷偶联剂均为基础胶料重量分数的2％
由表2-5可以看出，添加6A与7A之后，密封胶对油溶性涂料涂覆效果较好；添加6A与7A的密封胶作为底涂时与密封胶自身的改性效果类似，这样可以在已固化的表面不可修饰的密封胶上涂覆一薄层，大大节约成本，方便施工，降低维护成本。
表6添加DL-602、6A与KH-792、7A对密封胶的力学性能的影响
注：1.所用改性剂均为基础胶料重量分数的2％
2.密封胶在25℃、50％RH下硫化交联7天，按GB/T528-1998标准制成哑铃型试样，测试其力学性能
表7添加DL-602、6A与KH-792、7A时密封胶对铝的粘接性能
注：1.所用改性剂量均为基础胶料重量分数的2％
2.粘接试样在55℃条件下固化7天，采用GB 1742-79方法测试有机硅密封材料对铝的粘接性能
表8添加DL-602、6A与KH-792、7A时密封胶对玻璃的粘接性能
注：1.所用改性剂量均为基础胶料重量分数的2％
2.粘接试样室温固化2天后，再在25℃、50％RH条件下硫化交联28天，根据国标GB/T 13477-92测试密封胶对玻璃的粘接性能
实施例2
按实施例1方法制备有机硅密封胶，在其它组分不变的情况下，分别添加1％、2％及3％的6A，测试其对油溶性涂料的表面可涂覆性，用表1的等级体系来比较涂料对密封胶的附着程度。测试结果如表9、表10所示。
采用国标GB/T 13477-92制样与测试，将该有机硅密封材料制成H型试样，25℃、50％RH条件下硫化交联28天，测试其对玻璃的粘接强度，每组试样为五个样品，其平均测试结果如表11所示。
表9添加不同量6A时密封胶对醇酸漆可涂覆性能的影响
表10添加不同量6A时密封胶对聚氨酯漆可涂覆性能的影响
由表9、表10可见，6A对改善油溶性涂料的可涂覆效果比较明显，添加1％时，效果就比较显著，而不添加改性剂的密封胶，其一般没有可修饰效果；随着改性剂用量的增加，其可修饰性越好。
表11添加不同量6A时密封胶对玻璃的粘接性能
由表11可见，当6A用量2％时，密封胶对玻璃粘接的综合性能最好，在保证定伸应力的情况下，其断裂伸长率最高。
实施例3
按实施例1方法制备有机硅密封胶，在其它组分不变的情况下，向体系中添加3％的甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(商品名为KH-570)，在水溶性丙烯酸乳胶漆中添加10-30％的硅丙乳胶，测试其对水溶性丙烯酸乳胶漆表面可涂覆性，用表1的等级体系来比较涂料对密封胶的附着程度。
将制得的有机硅密封胶均匀涂在2mm深的模具中和已固化的、未添加改性剂的密封胶上，于室温下分别固化2、8、24、48小时后，再在其上均匀地涂覆水溶性丙烯酸乳胶漆、硅丙与油溶性丙烯酸磁漆的混合物。分别在涂料固化2天、7天、18天和25天后，按ASTM/D 3359-83(压敏胶带测试方法)确定涂料对密封胶固化表面的可涂覆性，用表1的等级体系来比较油漆的附着程度。其测试结果如表12、表13所示。
表12添加KH-570时密封胶对丙烯酸漆可涂覆性能的影响
注：1.所用改性剂KH-570量为基础胶料重量分数的3％
2.所用的丙烯酸乳胶漆中混入约20％有机硅改性丙烯酸乳胶漆
3.表格中乳胶漆为水溶性丙烯酸乳胶漆，丙烯酸漆为油溶性丙烯酸漆
4.按ASTM/D 3359-83测试标准测试涂料对密封胶固化表面的可涂覆性，用表1的等级体系来比较涂料对密封的附着程度。
表13添加KH-570的密封胶作为底涂时对丙烯酸漆可涂覆性能的影响
注：1.所用改性剂KH-570量为基础胶料重量分数的3％
试验发现，有机硅密封胶的表面对涂料涂覆效果与涂覆涂料时间及涂后的测试时间密切相关。通常，密封胶表干后即涂覆涂料，则效果较好，涂料与基底有机硅密封胶粘接越牢；密封胶固化时间越久，涂覆涂料就越难粘牢。同时也发现，涂料在密封胶上涂覆时间越长，涂料与密封胶充分作用，粘接也越牢。添加KH-570对油性和水乳胶丙烯酸可涂性效果较好。
实施例4
按实施例1方法制备有机硅密封胶，在其它组分不变的情况下，分别向体系中添加1％的甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和自制的6A，在水溶性丙烯酸乳胶漆中添加适量的硅丙乳胶，测试其对水溶性丙烯酸乳胶漆表面可涂覆性，用表1的等级体系来比较涂料对密封胶的附着程度。
将制得的有机硅密封胶均匀涂在2mm深模具中，于室温下分别固化2、8、24小时后，再在其上均匀地涂覆溶性丙烯酸乳胶漆、硅丙与油溶性丙烯酸磁漆的混合物。分别在涂料固化2、10、30天后，按ASTM/D 3359-83(压敏胶带测试方法)确定涂料对密封胶固化表面的可涂覆性，用表2的等级体系比较油漆粘着力的附着程度。测试结果如表14所示。
表14添加6A与KH-570时密封胶对丙烯酸漆可涂覆性能的影响
注：1.所用改性剂量均为基础胶料重量分数的1％
由表14可见KH-570对改善丙烯酸漆可涂覆效果比6A要好。比较实施例2、3、4可见，6A对改善油溶性漆的可涂覆性效果较好，且用量2％综合性能较好；KH-570对改善水溶性丙烯酸乳胶漆的可涂覆效果较好，并且随着改性剂用量的增加，改善效果越明显。
实施例5
按实施例1方法制备有机硅密封胶。
以同样的配方组分制备另一组有机硅密封材料，不同的是在得到基础胶料后，将各种助剂同时加入，真空搅拌混合8-10分钟，真空脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质后，密封保存。将两种方法制得的有机硅密封材料的性能作以对比，如表16所示。
表15助剂的加入顺序对有机硅密封材料储存稳定性的影响
加料顺序的不同所造成产品性能上的差异，分析其原因可能是：鉴于催化剂可大大加快有机硅密封材料的交联固化速度，当同时加入时，由于分散不及时，易造成局部的微量固化，降低了产品的储存稳定性，而分批加入时，则避免了这种现象，提高了密封胶的储存稳定性。
Claims (7)
1.一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下；
1)填料在100-120℃烘箱中干燥3-4个小时；
2)100份端羟基聚二有机基硅氧烷和50-150份填料在真空搅拌器中混合2-3小时，得均匀基础胶料；
3)加入3-10份交联固化剂，真空条件下均匀混合8-15分钟；
4)加入0.05-1份催化剂和1-3份改性剂，真空条件下均匀混合5-10分钟，脱除气泡和反应中生成的小分子物质后在容器中密封保存。
2.根据权利要求1所述的一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法，其特征在于，所述的聚有机硅氧烷主要为端羟基聚二甲基硅氧烷，其粘度为1000-100000cp。
3.根据权利要求1所述的一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法，其特征在于，所述的填料为经油酸、硬酯酸、硅烷类及钛酸酯类偶联剂表面处理剂处理过的轻质CaCO3，其粒径在0.01-100μm。
4.根据权利要求1所述的一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法，其特征在于，所述的交联固化剂为含有两个以上可湿气水解的酮肟类硅烷或聚硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机羧酸锡及其鳌合物或有机钛酸酯及其鳌合物中的一种或几种复合。
6.根据权利要求1所述的一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为含有氰基和仲氨基的硅烷偶联剂或甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的一种单组分室温硫化表面可修饰性有机硅密封材料的制备方法，其特征在于，所述的含有氰基和仲氨基的硅烷偶联剂分子式为(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN和(MeO)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。
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