CN102558870B

CN102558870B - 一种单组分脱酮肟型硅橡胶密封剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102558870B
Application number: CN 201210001808
Authority: CN
Inventors: 王瑶; 李印柏; 翟海潮; 林新松
Original assignee: BEIJING TONSAN ADHESIVE Co Ltd
Current assignee: BEIJING TIANSHAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: CN102558870A

Abstract

本发明是一种单组分脱酮肟型硅橡胶密封剂，该硅橡胶密封剂按重量计包括以下组分：（A）α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份；（B）二甲基硅油10-30份；（C）脱酮肟型交联剂7-12份；（D）具有特殊结构的硅烷偶联剂1-5份；（E）补强填料50-150份；（F）催化剂0.1-1份。本发明的密封剂配方中含有一种具有特殊结构的偶联剂。该偶联剂的引入使密封剂具有优异的粘结持久性，尤其是在高温高湿条件及水煮环境下粘结强度保持率较高，此外，该偶联剂的引入还可以提高硅橡胶密封剂的固化速度，可广泛应用于电子、汽车、家电等行业的粘接与密封。

Description

一种单组分脱酮肟型硅橡胶密封剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种硅橡胶密封剂及其制备方法。尤其是涉及一种单组份室温硫化脱酮肟型硅橡胶密封剂及其制备方法。

背景技术

有机硅密封剂具有耐温范围广、耐候性良好等优点，在电子、汽车、家电、建筑等行业得到广泛的应用；单组份脱酮肟型有机硅密封剂具有硫化速度适中、对金属腐蚀性较小、储存稳定等优点，在市场上占据了较大份额。脱酮肟型单组份室温固化硅橡胶作为胶粘剂和密封剂使用时，往往需要加入增黏剂来提高其与基材的粘接性能；目前市售脱酮肟型单组份硅橡胶常用的偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、丙烯酰氧基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂等，这些偶联剂的引入不同程度上增加了其粘结广泛性及粘结强度。但这种粘结强度在经过高温高湿及水煮条件老化后，容易受到水汽的破坏而导致粘结强度下降甚至粘接失效，故而限制了其使用范围；此外，单组份脱酮肟型硅橡胶依靠外界湿气由表及里的硫化的特性，使其固化速度较慢，也限制了其使用范围。

发明内容

针对单组份脱酮肟型硅橡胶高温高湿及水煮条件下粘结强度下降的问题，本发明的目的是提供一种新型的单组份脱酮肟型硅橡胶密封剂。该密封剂通过加入一种含有特殊结构的硅烷偶联剂，使其粘接强度即使经过高温高湿甚至水煮老化后仍能保持较高水平，即具有良好的粘接耐久性。该偶联剂的引入还可以提高硅橡胶密封剂的固化速度。本发明还提供了该偶联剂的制备方法，该方法操作简单，且产物收率较高。

本发明的技术方案是：

一种单组份脱酮肟型硅橡胶包括以下组分：(A)α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份；(B)二甲基硅油10-30份；(C)脱酮肟型交联剂7-12份；(D)包含一种具有特殊结构的硅烷偶联剂1-5份；(E)补强填料50-150份；(F)催化剂0.1-1份

上述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(A组分)的粘度为3000～100000mPa.s，优选5000～80000mPa.s。

上述的二甲基硅油(B组分)的粘度为50～5000mPa.s，优选100～1000mPa.s。

上述的脱酮肟型交联剂(C组分)，选用甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷的一种或是两种及两种以上的混合物，优选甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷的一种或是其混合物。

上述的偶联剂含有一种具有特殊结构的硅烷偶联剂(D组分)，这种特殊的偶联剂的分子结构式为：

其中：R¹、R²、R³、R⁴可以相同或是不同，选自甲基、乙基、丙基、乙基甲氧基、乙酰基等，优选甲基和乙基。

R⁵可选自1～3个碳原子的饱和烷基，如甲基、乙基、丙基或异丙基；R⁵也可选自芳基，如苄甲基，苄基乙基；R⁵还可以选自含有酰氧基丙基的有机官能团，如-CH₂(COO)(CH₂)₃-、-CH₃CH(COO)(CH₂)₃-。

n和x的值为0、1、2或3。

如上所述，这种具有特殊结构的硅烷偶联剂，可以通过具有以下两种结构(D1和D2)的硅氧烷化合物合成，其中D1可以选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等具有类似结构的硅氧烷；D2可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等具有类似结构的硅氧烷。其中D2优选-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等具有类似结构的硅氧烷，由其合成的具有特殊结构的偶联剂结构式为：

其中R¹、R²、R³、R⁴及n、x与前述一致。R⁶可以是氢原子或是1～3个碳原子的饱和烷基。

R⁷选自1～9个碳原子的饱和烷基。D1结构的硅氧烷和D2结构的硅氧烷摩尔比例为0.8～1.2，优选0.95～1.05。

以上合成的具有特殊结构的偶联剂可以配合其他结构的硅烷偶联剂使用，如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

上述补强填料(E组分)，选用气相白炭黑、碳酸钙、氧化铝、硅微粉、高岭土、白刚玉中至少一种或几种填料的组合。

上述催化剂，选用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯和四异丙基钛酸酯中至少一种。

本发明涉及的单组份脱酮肟有机硅密封剂可以通过以下步骤制备：

A：一种具有特殊结构的偶联剂的制备

将上述分数具有巯基结构的硅氧烷(D1)与具有双键结构的硅氧烷(D2)及自由基引发剂AIBN加入到带有抽真空口的烧瓶中，上述混合物在70℃搅拌1～3h，即可以得到具有特殊结构的硅烷偶联剂。

B：一种单组份脱酮肟型有机硅密封剂的制备

(1)取上述重量份数的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油和填料投入到捏合机中，在130～140℃，-0.09～-0.1MPa真空条件下脱水2～4小时后降温至40℃以下；

(2)将上述脱水后的浆料转至行星搅拌釜中，在N₂保护下加入上述份数的交联剂，真空条件下搅拌15～30min；

(3)在N₂保护下加入上述份数的偶联剂和催化剂，真空条件下搅拌5～30min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提到的有机硅密封剂含有一种具有特殊结构的硅烷偶联剂，这种偶联剂水解后在粘接表面形成一层疏水保护膜，有效的隔绝了水分的渗透破坏，即使经过高温高湿甚至水煮老化后仍能保持较高水平；

(2)本发明提到的这种具有特殊结构的硅烷偶联剂的引入还可以提高单组份硅橡胶密封剂的固化速度；

(3)本发明还提供了这种具有特殊结构的偶联剂的制备方法，用该方法操作简单，且产物收率较高。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明涉及到一种单组份脱酮肟硅橡胶密封剂及其制备方法，其特征在于该密封剂配方中含有一种具有特殊结构的偶联剂，该偶联剂的引入可以提高硅橡胶在高温高湿状态下的粘接耐久性。以下是本发明的具体实施例：

实施例1：

将100g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、75g的乙烯基三甲氧基硅烷加入到带有温度计、抽真空接口及充N2接口的250mL烧瓶中，将混合物置于70℃的油浴中加热，抽真空并开启搅拌。当温度升至70℃后，关闭真空，在N2保护下加入1g的自由基引发剂AIBN，并在70℃搅拌2h，合成一种具有特殊结构的偶联剂。结果显示这种特殊结构的偶联剂质量百分含量＞95％。

选用粘度为20000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油15，碳酸钙80份，气相白炭黑10份加入到捏合机中，开启搅拌及分散，在130℃～140℃，-0.09～-0.1MPa真空条件下脱水2～4小时后降温至40℃以下。将上述浆料转至行星搅拌釜中，在N2保护下加入乙烯基三丁酮肟基硅烷10份，上述合成的特殊偶联剂1份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.3份，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。

实施例2：

选用粘度为20000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油15，碳酸钙80份，气相白炭黑10份加入到捏合机中，开启搅拌及分散，在130℃～140℃，-0.09～-0.1MPa真空条件下脱水2～4小时后降温至40℃以下。将上述浆料转至行星搅拌釜中，在N2保护下加入乙烯基三丁酮肟基硅烷10份，实施例1合成的特殊偶联剂1份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份，二月桂酸二丁基锡0.3份，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。

对比例1：

选用粘度为20000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油15，碳酸钙80份，气相白炭黑10份加入到捏合机中，开启搅拌及分散，在130℃～140℃，-0.09～-0.1MPa真空条件下脱水2～4小时后降温至40℃以下。将上述浆料转至行星搅拌釜中，在N2保护下加入乙烯基三丁酮肟基硅烷10份，γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基锡0.3份，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。

对比例2：

选用粘度为20000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油15，碳酸钙80份，气相白炭黑10份加入到捏合机中，开启搅拌及分散，在110℃～130℃，-0.09～-0.1MPa真空条件下脱水2～4小时后降温至40℃以下。将上述浆料转至行星搅拌釜中，在N2保护下加入乙烯基三丁酮肟基硅烷10份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基锡0.3份，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。

对比例3：

选用粘度为20000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油15，碳酸钙80份，气相白炭黑10份加入到捏合机中，开启搅拌及分散，在110℃～130℃，-0.09～-0.1MPa真空条件下脱水2～4小时后降温至40℃以下。将上述浆料转至行星搅拌釜中，在N2保护下加入乙烯基三丁酮肟基硅烷10份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份，二月桂酸二丁基锡0.3份，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。

将实施例1、2与对比例1、2、3制备的硅胶密封剂，参照GB/T 7124测试与各种材料的剪切强度，并进行双85(85℃、85％湿度)加速老化1000小时及水煮实验(70℃，7d)测试，同时将对比例进行同样测试，结果如下：

本发明的密封剂配方中含有一种具有特殊结构的偶联剂。该偶联剂的引入使密封剂具有优异的粘结持久性，尤其是在高温高湿条件及水煮环境下粘结强度保持率较高，此外，该偶联剂的引入还可以提高硅橡胶密封剂的固化速度，可广泛应用于电子、汽车、家电等行业的粘接与密封。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种变化或等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种单组分脱酮肟型硅橡胶密封剂，其特征在于，该硅橡胶密封剂按重量计包括以下组分：

（A）α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 100份；

（B）二甲基硅油 10-30份；

（C）脱酮肟型交联剂 7-12份；

（D）具有特殊结构的硅烷偶联剂 1-5份；

（E）补强填料 50-150份；

（F）催化剂 0.1-1份

所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为3000～100000m Pa·s；

所述的二甲基硅油的粘度为50～5000 mPa·s；

所述的脱酮肟型交联剂，选用甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷的一种、两种或两种以上的混合物；

所述的偶联剂含有一种特殊结构的硅烷偶联剂，其分子结构式为：

其中：R¹、R²、R³、R⁴选自甲基、乙基、丙基、乙基甲氧基或乙酰基；R⁵选自1~3个碳原子的饱和烷基，包括甲基、乙基、丙基或异丙基；R⁵也可选自芳基，包括苄甲基，苄基乙基；R⁵还可以选自含有酰氧基丙基的有机官能团，包括-CH₂(COO)(CH₂)₃-；

n和x的值为0、1、2或3；

所述补强填料选用气相白炭黑、碳酸钙、氧化铝、硅微粉、高岭土和白刚玉中至少一种或几种填料的组合；

所述催化剂选用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯和四异丙基钛酸酯中至少一种。

2、根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度5000~80000 mPa·s；所述的二甲基硅油的粘度100~1000 mPa·s；所述的脱酮肟型交联剂优选甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷的一种、两种或三种混合物。

3、根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述的偶联剂的分子结构式中，R¹、R²、R³、R⁴优选甲基和乙基。

4、根据权利要求1-3所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂通过具有D1和D2两种结构的硅氧烷化合物合成，其中D1选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；D2选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷；D1结构的硅氧烷和D2结构的硅氧烷摩尔比例为0.8~1.2。

5、根据权利要求4所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述D2γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，合成的具有特殊结构的偶联剂的结构为：

其中R¹、R²、R³、R⁴及n、x与前述一致；R⁶是氢原子或是1~3个碳原子的饱和烷基；R⁷选自1~9个碳原子的饱和烷基。

6、根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述偶联剂可以配合其他结构的硅烷偶联剂使用，其他结构的硅烷偶联剂包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

7、制备如根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、偶联剂的制备

将所述份数的具有巯基结构的硅氧烷与具有双键结构的硅氧烷及自由基引发剂AIBN（偶氮二异丁腈）加入到带有抽真空口的烧瓶中，上述混合物在70℃搅拌1～3h，即可以得到所述结构的硅烷偶联剂；

B、单组份脱酮肟型有机硅密封剂的制备

（1）取所述重量份数的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油和填料投入到捏合机中，在130～140℃，-0.09～-0.1MPa真空条件下脱水2～4小时后降温至40℃以下；

（2）将上述脱水后的浆料转至行星搅拌釜中，在N₂保护下加入所述份数的交联剂，真空条件下搅拌15～30min；

（3）在N₂保护下加入所述份数的偶联剂和催化剂，真空条件下搅拌5～30min。