CN113816984B - 一种增粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增粘剂及其制备方法与应用，所述增粘剂的结构如式(1)所示，其中，R1为C1～C6的烷基；R2为C1～C6的烷基或C2～C6的烯基；R3为C2～C20的α,ω‑亚烷基、C2～C20的α,ω‑亚烷基氨烷基或亚芳基；R4为氢、C1～C20烷基或芳基；a为0或1。该增粘剂分子中含有多活性位点，具有促进粘接的活性氨基单元、二氰基和硅烷氧基，粘接性更强、更持久，有效提高了有机硅密封胶的耐水和耐热粘接持久性，以及使有机硅密封胶与塑料等基材的相容性、浸润性更佳，使其对塑料、氟碳喷涂铝板、混凝土等难粘基材具有更好的粘接效果。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种增粘剂及其制备方法与应用。
背景技术
室温固化硅橡胶(RTV)具有优异的耐紫外光、耐气候老化性和耐高温高湿性能，与其他类型密封胶相比其在恶劣条件下的耐久性特别突出，尤其是单组分室温固化硅酮密封胶，由于其主要成分的硅氧键比较稳定，因此耐老化性能优异，被广泛应用于建筑、汽车、照明、电子电气等领域。
通常，普通RTV硅橡胶采用硅烷偶联剂作为增粘剂，其对大部分基材有较好的粘接性，但对一些塑料等难粘材料的粘接效果并不理想。特别是近年来，随着材料的多元化发展，难粘材料的种类和数量不断扩大，因此需要不断开发出特定的增粘剂，以提高RTV硅橡胶对这些材料的粘接性。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种增粘剂，该增粘剂中的伯氨基团被封闭为仲胺基，而且分子中具有极性的双氰基。与常规氨基偶联剂相比，该增粘剂与基材的作用位点更多，粘接性更强、更持久。此外，该增粘剂含有苯基等芳香基团，可增加RTV硅橡胶与塑料等基材的相容性和浸润性，使RTV硅橡胶对该类基材的粘接效果更佳。
本发明的第二个目的在于提供一种所述增粘剂的制备方法，该制备方法的流程简单，原料易得，产品容易提纯。同时本发明还通过控制不同的原料类型，获得种类丰富和性能可调的增粘剂。
本发明的第三个目的在于提供一种基于所述增粘剂的室温固化有机硅密封胶，通过调整增粘剂的种类和用量，以及其它组分的种类和用量，得到了具有耐水和耐热粘接持久的硅酮密封胶。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种增粘剂，其化学结构如式(1)所示：
式中，R1为C1～C6的烷基；R2为C1～C6的烷基或C2～C6的烯基；R3为C2～C20的α,ω-亚烷基、C2～C20的α,ω-亚烷基氨烷基或亚芳基；R4为氢、C1～C20烷基或芳基；a为0或1。
上述增粘剂含有促进粘接的活性氨基单元、极性的氰基和硅烷氧基，具有粘接耐久性；同时，其分子中的氨基取代有效降低了伯氨基的碱性，用于有机硅密封胶中时，可改善有机硅密封胶与基材的粘接性，提高密封胶耐水粘接和耐热粘接的持久性；而且，极性的氰基、苯基等基团与亚克力等塑料基材具有较好的相容性，因此，相比传统的硅烷偶联剂，上述增粘剂对该类基材的粘接效果更佳，用于室温硫化硅橡胶、热硫化硅橡胶等材料时具有显著的优势。在制备有机硅密封胶时，可以使用上述增粘剂中的一种或两种以上。
优选地，所述R1为甲基或乙基，所述R2为甲基或乙烯基，所述R3为1,3-亚丙基或1,6-亚乙基氨丙基，所述R4为氢、C1～C20烷基或芳基。综合考虑增粘剂的获得难易程度、制备成本以及增粘效果，R1、R2、R3及R4优选上述特定基团。
第二方面，本发明提供了一种所述增粘剂的制备方法，其包括以下步骤：将β-取代亚甲基丙二腈与氨基硅烷在加热和/或催化剂存在下进行加成反应，得到所述增粘剂。
优选地，所述β-取代亚甲基丙二腈的化学结构如式(2)所示：
式中，R4为氢、C1～C20烷基或芳基。
优选地，所述氨基硅烷的化学结构如式(3)所示：
式中，R1为C1～C6的烷基；R2为C1～C6的烷基或C2～C6的烯基；R3为C2～C20的α,ω-亚烷基、C2～C20的α,ω-亚烷基氨烷基或亚芳基，a为0或1。
优选地，所述制备方法中，β-取代亚甲基丙二腈与氨基硅烷的摩尔比为1:(0.5～2)。
优选地，所述催化剂为碱性或酸性的催化剂，更优选为三甲胺、三乙胺或醋酸。
第三方面，本发明提供了所述增粘剂在制备有机硅密封胶中的应用。
第四方面，本发明提供了一种有机硅密封胶，其包含本发明所述的增粘剂。
优选地，所述有机硅密封胶为室温固化有机硅密封胶，其包含以下重量份的组分：
优选地，所述有机硅密封胶包含0.1～5重量份的偶联剂。为降低有机硅密封胶的成本，可以添加一定量的偶联剂，如添加0.1～5重量份的偶联剂。
优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述聚二甲基硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或甲基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，在25℃的粘度为1000～150000mPa·s。
优选地，所述交联剂为酮肟基硅烷或烷氧基硅烷。所述酮肟基硅烷优选为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或四丁酮肟基硅烷中的一种或两种以上；所述烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或两种以上。
优选地，所述填料为碳酸钙、硅藻土、石英砂、白炭黑中的一种或两种以上。
优选地，所述增塑剂为烷基芳烃、矿物油或二甲基硅油中的一种或两种以上。
优选地，所述催化剂为有机锡或有机钛，更优选为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、二丁基乙酰丙酮锡、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛、二异丙氧基二乙酰乙酸乙酯钛中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种多活性位点的增粘剂，其具有促进粘接的活性氨基单元、二氰基和硅烷氧基，粘接性更强、更持久，可应用于硅酮密封胶、丙烯酸树脂、聚氨酯等产品中；
(2)与采用硅烷偶联剂作为增粘剂相比，由于本发明提供的增粘剂含有极性的氰基等基团，因此将其应用于有机硅密封胶中，能更好地提高有机硅密封胶的耐水和耐热粘接持久性，以及使有机硅密封胶与塑料等基材的相容性、浸润性更佳，使其对塑料、氟碳喷涂铝板、混凝土等难粘基材具有更好的粘接效果；
(3)本发明提供的增粘剂制备方法的流程简单，容易实施，通过简单的加成反应可制得增粘剂，而且原料易得，产品纯化简单易行；
(4)本发明提供的室温固化有机硅密封胶具有优异的耐水和耐热粘接持久性，对塑料、氟碳喷涂铝板、混凝土等难粘基材的粘接效果好。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种增粘剂，其制备方法如下：
将摩尔比为1:1的亚甲基丙二腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入带加热、搅拌和氮气保护的反应器中，升温至90℃，在氮气保护下，以100r/min的转速搅拌反应6h，即得所述的增粘剂，记为增粘剂1；冷却、出料，密封保存待用。
增粘剂1的化学结构式如下：
实施例2
本实施例提供了一种增粘剂，其制备方法如下：
将摩尔比为1:1的亚甲基丙二腈和β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷投入带加热、搅拌和氮气保护的反应器中，加入0.5％质量分数的三甲胺，升温至80℃，在氮气保护下，以100r/min的转速搅拌反应3h，减压脱除三甲胺，即得所述的增粘剂，记为增粘剂2；冷却、出料，密封保存待用。
增粘剂2的化学结构式如下：
。
实施例3
本实施例提供了一种增粘剂，其制备方法如下：
将摩尔比为1:1的苯亚甲基丙二腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入带加热、搅拌和氮气保护的反应器中，升温至85℃，在氮气保护下，以100r/min的转速搅拌反应6h，即得所述的增粘剂，记为增粘剂3；冷却、出料，密封保存待用。
增粘剂3的化学结构式如下：
。
实施例4
本实施例提供了一种增粘剂，其制备方法如下：
将摩尔比为1:1的乙亚甲基丙二腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入带加热、搅拌和氮气保护的反应器中，升温至85℃，在氮气保护下，以100r/min的转速搅拌反应4h，即得所述的增粘剂，记为增粘剂4；冷却、出料，密封保存待用。
增粘剂4的化学结构式如下：
。
实施例5
本实施例提供了一种增粘剂，其制备方法如下：
将摩尔比为1:1的对甲氧基苯亚甲基丙二腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入带加热、搅拌和氮气保护的反应器中，升温至90℃，在氮气保护下，以100r/min的转速搅拌反应6h，即得所述的增粘剂，记为增粘剂5；冷却、出料，密封保存待用。
增粘剂5的化学结构式如下：
。
实施例6
本实施例提供了一种增粘剂，其制备方法如下：
将摩尔比为1:1的庚基亚甲基丙二腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入带加热、搅拌和氮气保护的反应器中，升温至90℃，在氮气保护下，以100r/min的转速搅拌反应3h，即得所述的增粘剂，记为增粘剂6；冷却、出料，密封保存待用。增粘剂6的化学结构式如下：
。
实施例7
本实施例提供了一种增粘剂，其制备方法如下：
将摩尔比为1:1的(4-羟基-3-甲氧基)苯基亚甲基丙二腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷投入带加热、搅拌和氮气保护的反应器中，升温至90℃，在氮气保护下，以100r/min的转速搅拌反应7h，即得所述的增粘剂，记为增粘剂7；冷却、出料，密封保存待用。
增粘剂7的化学结构式如下：
。
实施例8
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法如下：
将100重量份在25℃时粘度为20000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、40重量份硬脂酸处理的碳酸钙(粒径0.06μm，所用硬脂酸重量为未处理的碳酸钙重量的2.5％)、7重量份在25℃时粘度为350mPa·s的二甲基硅油、6重量份甲基三丁酮肟基硅烷、1重量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、1重量份增粘剂1及0.1重量份二丁基二月桂酸锡，在万能混合机中脱泡、混合，即得所述的单组分脱酮肟型有机硅密封胶，记为密封胶1。
实施例9
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法与实施例8的区别仅在于：所用的增粘剂不同，实施例9使用的增粘剂为增粘剂2，其它条件(包括增粘剂的用量)均同实施例8。实施例9制得的单组分脱酮肟型有机硅密封胶记为密封胶2。
实施例10
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法与实施例8的区别仅在于：所用的增粘剂不同，实施例10使用的增粘剂为增粘剂3，其它条件(包括增粘剂的用量)均同实施例8。实施例10制得的单组分脱酮肟型有机硅密封胶记为密封胶3。
实施例11
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法与实施例8的区别仅在于：所用的增粘剂不同，实施例11使用的增粘剂为增粘剂4，其它条件(包括增粘剂的用量)均同实施例8。实施例11制得的单组分脱酮肟型有机硅密封胶记为密封胶4。
实施例12
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法与实施例8的区别仅在于：所用的增粘剂不同，实施例12使用的增粘剂为增粘剂5，其它条件(包括增粘剂的用量)均同实施例8。实施例12制得的单组分脱酮肟型有机硅密封胶记为密封胶5。
实施例13
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法与实施例8的区别仅在于：所用的增粘剂不同，实施例13使用的增粘剂为增粘剂6，其它条件(包括增粘剂的用量)均同实施例8。实施例13制得的单组分脱酮肟型有机硅密封胶记为密封胶6。
实施例14
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法与实施例8的区别仅在于：所用的增粘剂不同，实施例14使用的增粘剂为增粘剂7，其它条件(包括增粘剂的用量)均同实施例8。实施例14制得的单组分脱酮肟型有机硅密封胶记为密封胶7。
实施例15
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法如下：
将100重量份在25℃时粘度为20000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、50重量份硬脂酸处理的碳酸钙(粒径0.06μm，所用硬脂酸重量为未处理的碳酸钙重量的2.5％)、7重量份在25℃时粘度为350mPa·s的二甲基硅油、6重量份甲基三丁酮肟基硅烷、1重量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、2重量份增粘剂1及0.5重量份二丁基二月桂酸锡，在万能混合机中脱泡、混合，即得所述的单组分脱酮肟型有机硅密封胶，记为密封胶8。
实施例16
本实施例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其制备方法如下：
将100重量份在25℃时粘度为20000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、30重量份硬脂酸处理的碳酸钙(粒径0.06μm，所用硬脂酸重量为未处理的碳酸钙重量的2.5％)、7重量份在25℃时粘度为350mPa·s的二甲基硅油、4重量份甲基三丁酮肟基硅烷、1重量份乙烯基三丁酮肟基硅烷、0.5重量份增粘剂1及0.1重量份二丁基二月桂酸锡，在万能混合机中脱泡、混合，即得所述的单组分脱酮肟型有机硅密封胶，记为密封胶9。
对比例1
本对比例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其与实施例8的区别在于未加入增粘剂，其制备方法如下：
将100重量份在25℃时粘度为20000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、40重量份硬脂酸处理的碳酸钙(粒径0.06μm，所用硬脂酸重量为未处理的碳酸钙重量的2.5％)、7重量份在25℃时粘度为350mPa·s的二甲基硅油、6份甲基三丁酮肟基硅烷、1份乙烯基三丁酮肟基硅烷及0.1份二丁基二月桂酸锡，在万能混合机中脱泡、混合，即得所述的单组分脱酮肟型有机硅密封胶，记为密封胶10。
对比例2
本对比例提供了一种单组分脱酮肟型有机硅密封胶，其与实施例8的区别在于采用了常规氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)作为增粘剂，其制备方法如下：
将100重量份在25℃时粘度为20000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、40重量份硬脂酸处理的碳酸钙(粒径0.06μm，所用硬脂酸重量为未处理的碳酸钙重量的2.5％)、7重量份在25℃时粘度为350mPa·s的二甲基硅油、6份甲基三丁酮肟基硅烷、1份乙烯基三丁酮肟基硅烷、1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷及0.1份二丁基二月桂酸锡，在万能混合机中脱泡、混合，即得所述的单组分脱酮肟型有机硅密封胶，记为密封胶11。
效果例
将密封胶1～11按照GB/T13477.8-2002第七章提供的方法制备H型粘接性试件，在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)％环境中硫化养护7天。然后对试件分别进行以下测试：
参照GB/T14683-2017提供的方法，将试件放入(45℃)水-紫外线试验箱中处理一定时间后或在(23±2)℃水中浸泡一定时间后取出时间，在标准条件下放置24h，然后进行拉伸粘接强度测试并记录粘接破坏面积；
测试结果见下表：
对亚克力的粘接测试结果见下表：
| 试样 | 23℃标准条件7d | 浸23℃水处理7d |
| 密封胶1 | CF100％ | CF95％ |
| 密封胶2 | CF100％ | CF92％ |
| 密封胶3 | CF100％ | CF99％ |
| 密封胶4 | CF100％ | CF100％ |
| 密封胶5 | CF100％ | CF93％ |
| 密封胶6 | CF95％ | CF90％ |
| 密封胶7 | CF100％ | CF100％ |
| 密封胶8 | CF100％ | CF100％ |
| 密封胶9 | CF100％ | CF92％ |
| 密封胶10 | CF0％ | CF0％ |
| 密封胶11 | CF100％ | CF0％ |
注：CF—内聚破坏占破坏面积的百分率，％；内聚破坏的百分率越大，说明胶与基材的粘接强度越高；参照《GB-T 16997-1997胶粘剂主要破坏类型的表示法》进行测试。
结果分析：从上表数据可看出，相比于未加入增粘剂的密封胶10或以氨基硅烷偶联剂为增粘剂的密封胶11，加入本发明增粘剂的密封胶1～9具有明显更优异的粘接强度，而且对亚克力等难粘材料的粘接强度明显优于密封胶10～11。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种增粘剂，其特征在于，所述增粘剂的化学结构如式（1）所示：
（1）
式中，所述R1为甲基或乙基，所述R2为甲基，所述R3为1,3-亚丙基或1,6-亚乙基氨丙基，所述R4为氢、C1~C20烷基；a为0或1。
2.如权利要求1所述的增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将β-取代亚甲基丙二腈与氨基硅烷在加热和/或催化剂催化作用下进行加成反应，得到所述增粘剂；其中，所述β-取代亚甲基丙二腈的化学结构如式（2）所示：
（2）
所述氨基硅烷的化学结构如式（3）所示：
（3）
式中， a为0或1。
3.如权利要求2所述的增粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，β-取代亚甲基丙二腈与氨基硅烷的摩尔比为1:（0.5~2）。
4.如权利要求2所述的增粘剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱性或酸性的催化剂。
5.如权利要求1所述的增粘剂在制备有机硅密封胶中的应用。
6.一种有机硅密封胶，其特征在于，包含如权利要求1所述的增粘剂。
7.如权利要求6所述的有机硅密封胶，其特征在于，所述有机硅密封胶为室温固化有机硅密封胶，其包含以下重量份的组分：
。
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