CN108624274B - 一种脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脱醇型硅橡胶密封剂，包括以下组分：聚二甲基硅氧烷100重量份；碳酸钙20重量份～200重量份；有机硅交联剂2重量份～12重量份；催化剂0.05重量份～8重量份；增粘剂0.05重量份～5重量份；所述增粘剂由氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。与现有技术相比，本发明提供的脱醇型硅橡胶密封剂采用特定增粘剂，配合其他特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性，并且粘接性优异、粘接持久性好。实验结果表明，本发明提供的脱醇型硅橡胶密封剂对金属、各种塑料、陶瓷，玻璃等材料均具有良好的粘结性，能够用于光伏组件，建筑以及汽车和电子电器等密封。

Description

一种脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅橡胶技术领域，更具体地说，是涉及一种脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法。
背景技术
有机硅橡胶胶水是一种触变型单组分室温固化有机硅橡胶，能够在室温下与空气中的湿气固化，胶液固化后为弹性体，具有卓越的抗冷热交变性能、耐老化性能和绝缘性能，同时胶层具有优异的防潮、抗震、耐电晕、抗漏电性能。
目前，室温固化有机硅橡胶的组成物存在很多种并得到广泛应用。其中，以羟基或烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷及烷氧基硅烷为主要原料，并在有机钛、锆、锡化合物催化剂存在下，释放出醇类化合物固化的脱醇型室温硫化硅橡胶组成物，具有无溴、对金属类无腐蚀等优点，从而广泛应用在电器电子的密封材料及粘接剂、建筑用材料的密封剂等。但是，脱醇型硅橡胶密封剂仍存在一些问题：由于脱醇型室温硫化硅橡胶中的微量水分以及游离醇在有机金属催化剂的存在下，与聚硅氧烷发生链切和平衡化反应，形成了短链及无交联功能的(CH3O)(CH3)2SiO1/2端基等产物，使其硫化性能以及物性会随着储存时间的延长而逐渐下降甚至消失，尤其是对玻璃、塑料类、金属类等基材的粘接性差。如专利US5053442以烷氧基封端的聚硅氧烷为基胶，烷氧基硅烷为交联剂，并以有机钛为催化剂，制得了有机硅密封胶材料；该材料无毒无味，但存在储存期短，粘接性不强，固化时间长的问题。再如专利CN101012364使用末端三甲氧基硅氧烷为基胶，钛酸脂螯合物为催化剂的体系，虽然改善了产品的稳定性及粘接性，但仍然存在粘接性不足，储存期短的问题。另外，专利CN102618209A公开了一种光伏组件用单组份脱醇型密封胶及其制备工艺，其密封胶具备良好的阻燃性无腐蚀，但同样存在粘接性不足，储存期短的问题。因此，脱醇型硅橡胶密封剂存在的问题限制了其在更广泛用途中的进一步应用。
对此，研究人员进行了多种尝试，以期改善脱醇型室温硫化硅橡胶的粘接性及储存稳定性。目前，现有技术普遍采用添加羟基清除剂的方法，来有效防止脱醇型室温硫化硅橡胶中游离醇的产生，其中最常用的羟基清除剂是六甲基二硅氮烷；但是，六甲基二硅氮烷会作用释放出氨气，对铜等材料造成腐蚀，同时影响脱醇型室温硫化硅橡胶的固化性能，尤其是在Ti为催化剂的脱醇型硅橡胶中，能够对固化性能及粘接性能产生较大程度的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法，本发明提供的脱醇型硅橡胶密封剂具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性，并且粘接性优异、粘接持久性好。
本发明提供了一种脱醇型硅橡胶密封剂，包括以下组分：
聚二甲基硅氧烷100重量份；
碳酸钙20重量份～200重量份；
有机硅交联剂2重量份～12重量份；
催化剂0.05重量份～8重量份；
增粘剂0.05重量份～5重量份；
所述增粘剂由氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷包括式(I)所示通式的化合物和/或式(II)所示通式的化合物；
HO(SiMe2O)nH 式(I)；
(R2O)3-mR1 mSi-Z-(SiMe2O)nSiMe2-Z-SiR1 m(OR2)3-m 式(II)；
其中，n为25℃下使聚二甲基硅氧烷的粘度为200mPa·s～1000000mPa·s时的正数；R1和R2独立的选自一价烃基或烷氧基烃基；m＝0或1；Z为氧或二价烃基。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷还包括α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷和/或α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷。
优选的，所述有机硅交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述氨基偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的一种或多种。
优选的，所述环氧基偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
优选的，所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述增粘剂由摩尔比为1：2：(0.2～3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的脱醇型硅橡胶密封剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物混合，进行反应，得到增粘剂；
b)将聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、有机硅交联剂、催化剂和步骤a)得到的增粘剂混合，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
优选的，步骤a)中所述反应的温度为20℃～60℃，时间为48h～680h。
本发明提供了一种脱醇型硅橡胶密封剂，包括以下组分：聚二甲基硅氧烷100重量份；碳酸钙20重量份～200重量份；有机硅交联剂2重量份～12重量份；催化剂0.05重量份～8重量份；增粘剂0.05重量份～5重量份；所述增粘剂由氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。与现有技术相比，本发明提供的脱醇型硅橡胶密封剂采用特定增粘剂，配合其他特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性，并且粘接性优异、粘接持久性好。实验结果表明，本发明提供的脱醇型硅橡胶密封剂对金属、各种塑料、陶瓷，玻璃等材料均具有良好的粘结性，能够用于光伏组件，建筑以及汽车和电子电器等密封。
另外，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，适于大规模生产及应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种脱醇型硅橡胶密封剂，包括以下组分：
聚二甲基硅氧烷100重量份；
碳酸钙20重量份～200重量份；
有机硅交联剂2重量份～12重量份；
催化剂0.05重量份～8重量份；
增粘剂0.05重量份～5重量份；
所述增粘剂由氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。
在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷优选包括式(I)所示通式的化合物和/或式(II)所示通式的化合物；
HO(SiMe2O)nH 式(I)；
(R2O)3-mR1 mSi-Z-(SiMe2O)nSiMe2-Z-SiR1 m(OR2)3-m 式(II)；
其中，n为25℃下使聚二甲基硅氧烷的粘度为200mPa·s～1000000mPa·s时的正数；R1和R2独立的选自一价烃基或烷氧基烃基；m＝0或1；Z为氧或二价烃基。
在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷优选包括式(I)所示通式的化合物和/或式(II)所示通式的化合物，更优选为式(I)所示通式的化合物。在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷优选为式(I)所示通式的化合物；
HO(SiMe2O)nH 式(I)；
其中，n为25℃下使聚二甲基硅氧烷(式(I)所示通式的化合物)的粘度为200mPa·s～1000000mPa·s时的正数。由此可知，所述聚二甲基硅氧烷优选为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的运动粘度优选为1500mm2/s～80000mm2/s，更优选为2000mm2/s～50000mm2/s。本发明对所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到的自制品均可。
在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷优选为式(II)所示通式的化合物；
(R2O)3-mR1 mSi-Z-(SiMe2O)nSiMe2-Z-SiR1 m(OR2)3-m 式(II)；
其中，n为25℃下使聚二甲基硅氧烷(式(II)所示通式的化合物)的粘度为200mPa·s～1000000mPa·s时的正数；R1和R2独立的选自一价烃基或烷氧基烃基；m＝0或1；Z为氧或二价烃基。
优选的，R1和R2均为乙基(Et)，m＝0；
当Z为-CH2CH2-时，具有式(II-1)所示通式；
(EtO)3SiCH2CH2-(SiMe2O)nSiMe2CH2CH2Si(OEt)3 式(II-1)。
由此可知，具有式(II)所示通式的化合物优选为α,ω-三乙氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅氧烷；所述α,ω-三乙氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅氧烷的运动粘度优选为1500mm2/s～80000mm2/s，更优选为2000mm2/s～50000mm2/s。本发明对所述α,ω-三乙氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅氧烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到的自制品均可。
当Z为氧(-O-)时，具有式(II-2)所示通式；
(EtO)3SiO(SiMe2O)nSiMe2OSi(OEt)3 式(II-2)。
优选的，R1和R2均为甲基(Me)，m＝0；
当Z为-CH2CH2-时，具有式(II-3)所示通式；
(MeO)3SiCH2CH2-(SiMe2O)nSiMe2CH2CH2Si(OMe)3 式(II-3)
优选的，R1和R2均为甲基(Me)，m＝1；
当Z为-CH2CH2-时，具有式(II-4)所示通式；
(MeO)2MeSiCH2CH2-(SiMe2O)nSiMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 式(II-4)。
当Z为氧(-O-)时，具有式(II-5)所示通式；
(MeO)2MeSiO(SiMe2O)nSiMe2OSiMe(OMe)2 式(II-5)。
本发明采用上述聚二甲基硅氧烷为基础胶料。在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷的运动粘度优选为1500mm2/s～80000mm2/s，更优选为2000mm2/s～50000mm2/s。
在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷优选还包括α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷和/或α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷。在本发明中，所述α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的运动粘度优选为1500mm2/s～80000mm2/s，更优选为2000mm2/s～50000mm2/s；所述α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的运动粘度优选为1500mm2/s～80000mm2/s，更优选为2000mm2/s～50000mm2/s。本发明对所述α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷和α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到的自制品均可。
在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷在包括式(I)所示通式的化合物和/或式(II)所示通式的化合物基础上，还包括α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷和/或α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷；本发明以式(I)所示通式的化合物和/或式(II)所示通式的化合物为基胶，添加α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷和/或α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷，混合使用，能够达到胶的低模量，低硬度，高伸长率以及减少游离的硅油的目的。
在本发明优选的实施例中，所述聚二甲基硅氧烷为式(I)所示通式的化合物和α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷；所述式(I)所示通式的化合物和α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比优选为40：(50～70)，更优选为40：60。
在本发明另一个优选的实施例中，所述聚二甲基硅氧烷为式(II)所示通式的化合物和α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷；所述式(II)所示通式的化合物和α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比优选为40：(50～70)，更优选为40：60。
在本发明中，所述脱醇型硅橡胶密封剂包括100重量份的聚二甲基硅氧烷。
在本发明中，所述碳酸钙优选选自纳米碳酸钙、轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的一种或多种，更优选为纳米碳酸钙。在本发明优选的实施例中，所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的粒径范围为50nm～100nm；本发明采用上述纳米碳酸钙，有利于其分散到密封剂的橡胶中，从而提供补强作用。在本发明优选的实施例中，所述碳酸钙为轻质碳酸钙和重质碳酸钙；本发明优选对上述碳酸钙进行脂肪酸表面处理，同样能够提高其在橡胶中的分散性。本发明对所述碳酸钙的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
本发明采用上述碳酸钙为固体填料。在本发明中，所述脱醇型硅橡胶密封剂包括20重量份～200重量份的碳酸钙，优选为100重量份～125重量份，更优选为120重量份。
另外，本发明在不影响产品性能的前提下，还可添加硅橡胶里广泛应用的添加剂；如除碳酸钙以外的无机添加剂、防霉剂、阻燃剂、耐热剂、色浆、增稠剂等。
在本发明中，所述除碳酸钙以外的无机添加剂优选选自白炭黑、石英微粉末、空心玻璃微球、硅藻土、二氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化亚锌和碳酸亚锌中的一种或多种，更优选为白炭黑；上述无机添加剂优选用有机硅烷类、硅氮烷类、硅氧烷低聚物等来进行表面处理，从而提高其在橡胶中的分散性。
在本发明中，所述色浆主要起到调色作用，本领域技术人员可以根据际使用需求，选择色浆的颜色，如黑色浆、白色浆、银色浆等。
本发明对上述添加剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述添加剂在所述脱醇型硅橡胶密封剂中的添加量不超过10重量份。
在本发明中，所述有机硅交联剂优选选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种，更优选为甲基三甲氧基硅烷和/或异丁基三甲氧基硅烷。本发明对所述有机硅交联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明采用有机硅交联剂与基础胶料聚二甲基硅氧烷反应后使密封剂成为弹性体，从而实现交联固化作用。在本发明中，所述脱醇型硅橡胶密封剂包括2重量份～12重量份的有机硅交联剂，优选为5重量份～8重量份。
在本发明中，所述催化剂优选选自含钛催化剂、含锆催化剂和含锡催化剂中的一种或多种，更优选为含钛催化剂。在本发明中，所述含钛催化剂优选选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸叔丁酯和乙酰乙酸乙酯钛复合物中的一种或多种，更优选为乙酰乙酸乙酯钛复合物。在本发明中，所述含锆催化剂优选选自锆酸正丁酯、锆酸异丙酯、锆酸叔丁酯、乙酰丙酮锆复合物和乙酰乙酸乙酯锆复合物中的一种或几种。在本发明中，所述含锡催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛癸酸二甲基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述催化剂主要起到加速固化的作用。在本发明中，所述脱醇型硅橡胶密封剂包括0.05重量份～8重量份的催化剂，优选为3重量份～6重量份。
在本发明中，所述增粘剂由氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。在本发明中，所述氨基偶联剂优选选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的一种或多种，更优选为氨丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述氨基偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述环氧基偶联剂优选选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷的一种或多种，更优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述环氧基偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述多异氰酸酯化合物优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为1,6-己二异氰酸酯。本发明对所述多异氰酸酯化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述增粘剂优选由摩尔比为1：2：(0.2～3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成，更优选由摩尔比为1：2：(1～2)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。
在本发明中，所述增粘剂的制备方法优选具体为：
将氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物混合，进行反应，得到增粘剂。在本发明中，所述反应的温度优选为20℃～60℃，更优选为25℃～50℃；所述反应的时间优选为48h～680h，更优选为110h～672h。在本发明优选的实施例中，所述反应的条件具体为：温度为25℃，时间为672h；在本发明另一个优选的实施例中，所述反应的条件具体为：温度为50℃，时间为110h。
本发明采用特定增粘剂，配合其他特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性，并且粘接性优异、粘接持久性好。在本发明中，所述脱醇型硅橡胶密封剂包括0.05重量份～5重量份的增粘剂，优选0.5重量份。
在本发明中，所述脱醇型硅橡胶密封剂优选还包括：
增塑剂1重量份～20重量份，更优选为10重量份。在本发明中，所述增塑剂优选为二甲基硅油；所述二甲基硅油的粘度优选为50mm2/s～12000mm2/s，更优选为100mm2/s～5000mm2/s。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的脱醇型硅橡胶密封剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物混合，进行反应，得到增粘剂；
b)将聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、有机硅交联剂、催化剂和步骤a)得到的增粘剂混合，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
本发明首先将氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物混合，进行反应，得到增粘剂。在本发明中，所述氨基偶联剂优选选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的一种或多种，更优选为氨丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述氨基偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述环氧基偶联剂优选选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷的一种或多种，更优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。本发明对所述环氧基偶联剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述多异氰酸酯化合物优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为1,6-己二异氰酸酯。本发明对所述多异氰酸酯化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物的摩尔比优选为1：2：(0.2～3)，更优选为1：2：(1～2)。
在本发明中，所述反应的温度优选为20℃～60℃，更优选为25℃～50℃；所述反应的时间优选为48h～680h，更优选为110h～672h。在本发明优选的实施例中，所述反应的条件具体为：温度为25℃，时间为672h；在本发明另一个优选的实施例中，所述反应的条件具体为：温度为50℃，时间为110h。
得到所述增粘剂后，本发明将聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、有机硅交联剂、催化剂和步骤a)得到的增粘剂混合，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。本发明对所述混合的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的高速分散行星机即可。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
将聚二甲基硅氧烷和碳酸钙进行混合，得到混合物料；再加入有机硅交联剂和催化剂在真空条件下搅拌均匀，最后加入增粘剂在真空或断湿气条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
在本发明优选的实施例中，所述聚二甲基硅氧烷包括具有式(I)所示通式的化合物；在此情况下，将其与碳酸钙进行混合的同时，优选加热到100℃～150℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水2h～4h，得到混合物料；更优选加热到120℃～130℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水3h，得到混合物料。并且，上述混合物料降温至50℃以下时再加入有机硅交联剂和催化剂进行后续过程。
此外，本发明在不影响产品性能的前提下，还可添加硅橡胶里广泛应用的添加剂；如除碳酸钙以外的无机添加剂、防霉剂、阻燃剂、耐热剂、色浆、增稠剂等。在本发明中，上述添加剂的加入过程优选在所述将聚二甲基硅氧烷和碳酸钙进行混合的过程中进行。
本发明提供了一种脱醇型硅橡胶密封剂，包括以下组分：聚二甲基硅氧烷100重量份；碳酸钙20重量份～200重量份；有机硅交联剂2重量份～12重量份；催化剂0.05重量份～8重量份；增粘剂0.05重量份～5重量份；所述增粘剂由氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。与现有技术相比，本发明提供的脱醇型硅橡胶密封剂采用特定增粘剂，配合其他特定含量组分，实现较好的相互作用，使产品具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性，并且粘接性优异、粘接持久性好。实验结果表明，本发明提供的脱醇型硅橡胶密封剂对金属、各种塑料、陶瓷，玻璃等材料均具有良好的粘结性，能够用于光伏组件，建筑以及汽车和电子电器等密封。
另外，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和，适于大规模生产及应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的运动粘度为20000mm2/s；所用的纳米碳酸钙由浙江天石纳米科技股份有限公司提供，粒径范围为50nm～100nm；所用的α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的运动粘度为20000mm2/s，以式(III-1)表示：
Me-(SiMe2O)n+2H 式(III-1)；
所用的α,ω-三乙氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅氧烷的运动粘度为10000mm2/s，以式(II-1)表示：
(EtO)3SiCH2CH2-(SiMe2O)nSiMe2CH2CH2Si(OEt)3 式(II-1)；
所用的α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的运动粘度为10000mm2/s，以式(III-2)表示：
Me-(SiMe2O)nSiMe2CH2CH2Si(OMe)3 式(III-2)；
所用的轻质碳酸钙为脂肪酸表面处理的沉降碳酸钙；所用的重质碳酸钙为磨碎碳酸钙。
实施例1
(1)将氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1,6-己二异氰酸酯按照摩尔比1：2：2混合，在50℃下反应110h，得到增粘剂。
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10重量份的二甲基硅油、120重量份的纳米碳酸钙和8重量份的白色浆投入到高速分散行星机中进行搅拌，同时加热到120℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水3h，得到脱水后的混合物料；然后将上述混合物料降温至50℃以下，加入8重量份的甲基三甲氧基硅烷和6重量份的乙酰乙酸乙酯钛复合物，在真空条件下搅拌均匀，再加入0.5重量份的增粘剂，继续在真空条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
实施例2
(1)将氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1,6-己二异氰酸酯按照摩尔比1：2：1.5混合，在50℃下反应110h，得到增粘剂。
(2)将40重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、60重量份的α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、120重量份的纳米碳酸钙和8重量份的白色浆投入到高速分散行星机中进行搅拌，同时加热到120℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水3h，得到脱水后的混合物料；然后将上述混合物料降温至50℃以下，加入8重量份的甲基三甲氧基硅烷和6重量份的乙酰乙酸乙酯钛复合物，在真空条件下搅拌均匀，再加入0.5重量份的增粘剂，在断湿气条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
实施例3
(1)将氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1,6-己二异氰酸酯按照摩尔比1：2：1混合，在50℃下反应110h，得到增粘剂。
(2)将40重量份的α,ω-三乙氧基硅基乙基封端的聚二甲基硅氧烷、60重量份的α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷、100重量份的轻质碳酸钙和25重量份的重质碳酸钙投入到高速分散行星机中进行搅拌均匀，得到混合物料；然后在上述混合物料中加入2.5重量份的甲基三甲氧基硅烷、2.5重量份的异丁基三甲氧基硅烷和3重量份的乙酰乙酸乙酯钛复合物，在真空条件下搅拌均匀，再加入0.5重量份的增粘剂，在断湿气条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
对比例1
将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10重量份的二甲基硅油、120重量份的纳米碳酸钙和8重量份的白色浆投入到高速分散行星机中进行搅拌，同时加热到120℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水3h，得到脱水后的混合物料；然后将上述混合物料降温至50℃以下，加入8重量份的甲基三甲氧基硅烷和6重量份的乙酰乙酸乙酯钛复合物，在真空条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
对比例2
将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10重量份的二甲基硅油、120重量份的纳米碳酸钙和8重量份的白色浆投入到高速分散行星机中进行搅拌，同时加热到120℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水3h，得到脱水后的混合物料；然后将上述混合物料降温至50℃以下，加入8重量份的甲基三甲氧基硅烷和6重量份的乙酰乙酸乙酯钛复合物，在真空条件下搅拌均匀，再加入0.5重量份的六甲基二硅氮烷，继续在真空条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
对比例3
将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10重量份的二甲基硅油、120重量份的纳米碳酸钙和8重量份的白色浆投入到高速分散行星机中进行搅拌，同时加热到120℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水3h，得到脱水后的混合物料；然后将上述混合物料降温至50℃以下，加入8重量份的甲基三甲氧基硅烷和6重量份的乙酰乙酸乙酯钛复合物，在真空条件下搅拌均匀，再加入0.5重量份的氨丙基三甲氧基硅烷，继续在真空条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
对比例4
将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10重量份的二甲基硅油、120重量份的纳米碳酸钙和8重量份的白色浆投入到高速分散行星机中进行搅拌，同时加热到120℃，在-0.09MPa～-0.1MPa下真空脱水3h，得到脱水后的混合物料；然后将上述混合物料降温至50℃以下，加入8重量份的甲基三甲氧基硅烷和6重量份的乙酰乙酸乙酯钛复合物，在真空条件下搅拌均匀，再加入0.5重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续在真空条件下搅拌均匀，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
对实施例1～3及对比例1～4提供的脱醇型硅橡胶密封剂的固化性能、初期粘接性以及粘接持久性进行测试，具体方法如下：
粘度在25度测得。
初期粘接性：玻璃板，金属板(铝，不锈钢，铜板)以及塑料板(氯化乙烯树脂，PC，PMC等)的表面上把脱醇型硅橡胶密封剂挤出线状，在25℃、湿度50％的条件下进行固化，放置3天；然后从固化的胶体一端用手拉使胶体剥离基板，测定粘接性；测定结果用以下的方法表示：
○印：有机硅胶体断裂(凝集破坏率100％)；
△印：有一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率50～99％)；
×印：大一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率0～49％)。
粘接持久性：玻璃板，金属板(铝，不锈钢，铜板)以及塑料板(氯化乙烯树脂，PC，PMC等)的表面上把脱醇型硅橡胶密封剂挤出线状，在25℃、湿度50％的条件下进行固化，放置3天；然后把试验体放入25℃的水中放置3天；然后把试验体从水中拿出，再从固化的胶体一端用手拉使胶体与基板剥离，测定粘接性；测定结果用以下的方法表示：
○印：有机硅胶体断裂(凝集破坏率100％)；
△印：有一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率50～99％)；
×印：大一部分有机硅胶体层和基板的界面剥离(凝集破坏率0～49％)。
经测试，实施例1～3及对比例1～4提供的脱醇型硅橡胶密封剂的固化性能、初期粘接性以及粘接持久性的数据参见表1～2所示。
表1实施例1～3及对比例1～4提供的脱醇型硅橡胶密封剂的固化性能及初期粘接性数据
表2实施例1～3及对比例1～4提供的脱醇型硅橡胶密封剂的粘接持久性数据
由表1～2可知，本发明实施例1～3提供的脱醇型硅橡胶密封剂具有较好的温室固化性能和长期的储存稳定性，并且粘接性优异、粘接持久性好；固化后对金属(如不锈钢、冷轧钢、铝、铜、阳极氧化铝等)、各种塑料(如PC、PMMA、ABS、PET等)、陶瓷，玻璃等材料均具有良好的粘结性，能够用于光伏组件，建筑以及汽车和电子电器等密封。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种脱醇型硅橡胶密封剂，包括以下组分：
聚二甲基硅氧烷100重量份；
碳酸钙20重量份～200重量份；
有机硅交联剂2重量份～12重量份；
催化剂0.05重量份～8重量份；
增粘剂0.05重量份～5重量份；
所述增粘剂由氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。
2.根据权利要求1所述的脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷包括式(I)所示通式的化合物和/或式(II)所示通式的化合物；
HO(SiMe2O)nH 式(I)；
(R2O)3-mR1 mSi-Z-(SiMe2O)nSiMe2-Z-SiR1 m(OR2)3-m 式(II)；
其中，n为25℃下使聚二甲基硅氧烷的粘度为200mPa·s～1000000mPa·s时的正数；R1和R2独立的选自一价烃基或烷氧基烃基；m＝0或1；Z为氧或二价烃基。
3.根据权利要求2所述的脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷还包括α-羟基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷和/或α-三乙氧基硅基乙基-ω-三甲基硅基封端的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述有机硅交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述氨基偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述环氧基偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的脱醇型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述增粘剂由摩尔比为1：2：(0.2～3)的氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物制备而成。
9.一种权利要求1～8任一项所述的脱醇型硅橡胶密封剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将氨基偶联剂、环氧基偶联剂和多异氰酸酯化合物混合，进行反应，得到增粘剂；
b)将聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、有机硅交联剂、催化剂和步骤a)得到的增粘剂混合，出料后得到脱醇型硅橡胶密封剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应的温度为20℃～60℃，时间为48h～680h。
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