CN104822733A - 具有改善的储存稳定性的有机硅配制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单组份或双组份的有机硅配制剂,包含a)至少一种可交联的聚二有机硅氧烷,b)作为聚二有机硅氧烷的交联剂的至少一种低聚硅氧烷,其中所述的低聚硅氧烷是单体硅烷交联剂的缩合产物,和c)至少一种官能化的低聚二甲基硅氧烷。所述的单组份或双组份的有机硅配制剂特别适合作为弹性粘合剂或密封剂,特别是在汽车、太阳能、立面结构、绝缘玻璃、窗玻璃或一般性的建筑。
Description
技术领域
本发明涉及单组份或双组份的有机硅配制剂,特别是RTV-硅酮和其应用,以及相应的有机硅组分。
技术背景
硅酮是已知的组合物,其长久以来都被用作粘合剂或密封剂。这种硅酮可以设计为单组份或双组份的有机硅配制剂,且包含聚有机硅氧烷和交联剂作为主要组分。其区分为冷交联的RTV-硅酮(RTV=室温交联的或室温硫化的)和热交联的HTV-硅酮(HTV=高温硫化或高温硫化的)。单组份或双组份RTV-硅酮也称为RVT 1-硅酮和RTV2-硅酮。
已知的是,配制湿固化的RTV-硅酮,其包含官能化硅烷(特别是三官能化和四官能化的硅烷)用作交联剂。同样已知的是含有官能化低聚硅氧烷(即官能化硅烷低聚物)的配制剂。这些低聚化合物的优点主要是,显著减少固化反应时释放的低分子量的裂解产物以及因此的VOC排放。此外还可以配制具有更高燃点且因而具有改进的工作安全性的有机硅配制剂。
但是,粘度介于1000-350000mPas范围的有机硅聚合物(特别是OH封端的聚二甲基硅氧烷)与单体不同,其与官能化的低聚硅氧烷通常不易于混合。这些低聚物与硅油的混合物在短时间后显示出相分离,因此是储存不稳定的。与此相伴的是配制的RTV-硅酮的性能改变,如反应性降低和粘附性减少。
EP-A2-1191066公开了在基于有机聚硅氧烷和硅烷交联剂的粘合和密封材料中,氨基官能的低聚硅氧烷作为粘附促进剂的应用。这显示出,不可能在混合物的均匀性方面有所改善。
EP-A1-2439223涉及带硅氧烷官能团的胺/环氧共聚物,描述了这些胺/环氧共聚物的各种应用,例如作为分散剂用于颜料或填料在硅油中的分散。
WO2011/006808涉及基于有机硅化合物的可交联组合物,该有机硅化合物包含甲硅烷基封端的聚合物,且描述了氨基烷基烷氧基硅烷及其水解产物作为粘附促进剂的应用。
US-A1-2003/072873描述了官能化硅氧烷的制备及其作为粘附促进剂的应用。EP-A2-0997469描述了官能化低聚硅氧烷及其在粘合和密封材料中作为粘附促进剂的应用。
US 4710405中描述了氨基官能化的聚(二甲基硅氧烷)-共聚-低聚物用于改进有机硅乳液的粘附性的应用。没有描述使用低聚的硅烷交联剂。
EP-A2-1136514涉及聚(3-氨基丙基有机硅氧烷)的制备,并提到在涂料和粘合剂方面可能的用途。EP-A1-0675128涉及的是水性硅烷聚合物的制备,其中官能化硅烷作为稳定剂使用。
EP-A1-1894966描述了官能化低聚硅氧烷的缩合产物作为底漆用于粘附结构的应用,特别是基于聚氨酯的粘合剂和密封剂在基材上的粘附结构。
如上述讨论的,低聚硅烷交联剂与硅油的混合物在短时间后即显示相分离,因此是储存不稳定的,由此带来其他缺点。在现有技术中针对此问题没有解决方案。
JP 2010-100667 A涉及有机硅配制剂,其包含具有羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷,可水解的硅烷或者其部分水解物,及含羟基或烷氧基且聚合度为100-500的二甲基硅氧烷。
V.Rajendra等人(LANGMUIR,第28卷,第2期,2012年,1470-1477页)描述了一种单组份有机硅配制剂,其包含OH-基封端的聚二甲基硅氧烷,原硅酸四乙酯和氨基丙基封端的二甲基硅氧烷。
EP0861876 A2中描述了有机硅配制剂,其包含具有OH-端基的可交联的聚二有机硅氧烷,单体的硅烷交联剂或其缩合物,以及含有烷基的低聚二有机硅氧烷。
US 2012/111498 A1涉及包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷和可水解的硅烷交联剂或其缩合产物的双组份组合物。
WO2004/015002描述了热传导性有机硅弹性体组合物,其可以含有有机硅氧烷低聚物作为粘附促进剂。
发明描述
因此本发明的目的在于,避免所述相分离和增加低聚硅氧烷交联剂与硅油的混溶性,并从而提高储存稳定性。已经令人惊奇地发现,加入特定官能化的低聚二甲基硅氧烷可改善官能化的低聚硅氧烷与硅油的混溶性。
因此该目的可通过单组份或双组份有机硅配制剂实现,其包含a)至少一种可交联的聚二有机硅氧烷,b)至少一种低聚硅氧烷作为聚二有机硅氧烷的交联剂,其中所述低聚硅氧烷是单体硅烷交联剂的缩合产物,以及c)至少一种官能化的低聚二甲基硅氧烷。
发明的具体实施方式
根据本发明的有机硅配制剂是一种单组份或双组份的配制剂,即如常规及现有技术公知地,所述有机硅配制剂由一种组份或由两种独立的组分构成。在双组份有机硅配制剂中优选的是,第一组分或聚合物组分A包含至少一种聚二有机硅氧烷和第二组分或固化剂组分B包含至少一种低聚硅氧烷和至少一种官能化的低聚二甲基硅氧烷。在单组份有机硅配制剂的情况下,该单个组分当然包括聚二有机硅氧烷、低聚硅氧烷和官能化的低聚二甲基硅氧烷。
单组份或双组份有机硅配制剂优选是在室温下固化的有机硅配制剂,即是RTV-硅酮,其中单组份RTV-硅酮也称为RTV 1-硅酮,双组份RTV-硅酮也称为RTV 2-硅酮。
在双组份有机硅配制剂中,聚有机硅氧烷的交联通过含有聚有机硅氧烷的聚合物组分A与含有交联剂的固化剂组分B的混合而引发。作为双组份有机硅配制剂的是缩合交联的RTV 2-体系和加成交联的RTV 2-体系,其中根据本发明优选缩合交联的双组份有机硅配制剂作为双组份体系。在单组份有机硅配制剂的情况下,特别是湿固化体系,其中聚二有机硅氧烷的交联通过与水分的接触进行。
单组份或双组份有机硅配制剂包括一种或多种聚二有机硅氧烷。这些用于单组份或双组份有机硅配制剂的聚二有机硅氧烷是技术人员公知的。聚二有机硅氧烷是可交联的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷优选是聚二甲基硅氧烷。如技术人员已知的,这些用于调节特性的聚二甲基硅氧烷可以经改性,通过其它基团例如乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基代替部分或全部甲基基团。
所述聚二有机硅氧烷尤其具有可通过其实现交联的官能团。特别是,聚二有机硅氧烷具有两个或更多个可通过其实现交联的官能团。此处的官能团尤其指的是,其可与交联剂的官能团反应形成化学键的基团,其中对于聚二有机硅氧烷和/或交联剂的官能团所述的反应任选地通过水解、醇解或其它裂解反应起始。优选聚二有机硅氧烷的官能团与交联剂的官能团之间的反应通过缩合反应进行。
这些官能团可存在于聚二有机硅氧烷的侧基或端基,其中优选末端的官能团(α,ω-官能化聚二有机硅氧烷)。所有本领域已知的那些都可作为末端官能团。聚二有机硅氧烷的这些官能团(其中优选末端官能团)的实例是氢化基团(Hydrido)、羟基、乙烯基、烷氧基、酮肟基和乙酰氧基,其中优选羟基。实例在后文列出。所述的聚二有机硅氧烷例如在每端具有1至3,优选1或2个这种官能团。
通常适合作为聚二有机基硅氧烷用于根据本发明的有机硅配制剂的例如是至少一种下式的聚二有机硅氧烷
基团R1',R2'和R4各自独立地是具有1至12个碳原子的直链或支链的单价烃基,其任选的具有一个或多个杂原子,及任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分,其中基团选自具有1至5个、特别是1至3个C原子的烷基,优选甲基、乙烯基、芳基,还优选苯基,并且烷芳基如苄基也是优选的。特别是,基团R1'和R2'表示含有1至5个、特别是1到3个C原子的烷基,优选为甲基,其中任选地一部分烷基(特别是甲基)可以被其它基团如乙烯基或苯基代替。基团R4特别是苯基,乙烯基或甲基。
所述的基团R5各自独立地为分别具有1至13个碳原子的羟基或烷氧基、乙酰氧基或酮肟基,其任选具有一个或多个杂原子,和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分。R5优选是羟基。
优选的烷氧基是C1-C5-烷氧基,特别优选的是甲氧基,乙氧基和丙氧基。优选的酮肟基团是二烷基酮肟基,其烷基分别具有1至6个碳原子。优选的是,二烷基酮肟基的两个烷基各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。特别优选的是这些情况,其中二烷基酮肟的一个烷基是甲基,且二烷基酮肟的另一烷基是甲基、乙基、正丙基或异丁基。酮肟基最优选为乙基甲基酮肟基。
指数p的值为0,1或2。指数m可以根据使用目的在较宽的范围内选择,通常使得获得硅油。指数m可以例如介于10至10,000的范围内,优选为100至1000。指数m优选如此选择,使得聚二有机硅氧烷具有如下指定的粘度。
所使用的聚二有机硅氧烷的粘度可以根据使用目的在较宽的范围内变化。根据本发明所使用的聚有机硅氧烷或聚二有机硅氧烷可以在23℃的温度下具有例如10至500000mPa.s,优选1,000至350,000mPa.s及特别是6000至120,000mPa.s的粘度。
此处和下文中给出的粘度可按照DIN53018测定。测量可以通过锥板粘度计MCR101(Anton-Paar公司,奥地利)(锥型号CP25-1)在23℃下进行。所给出的粘度值以0.5S-1的剪切速率计。
优选所使用的聚二有机硅氧烷是具有官能端基的聚二甲基硅氧烷,如氢化基团、羟基、烷氧基、酮肟基和乙酰氧基,其中优选羟基。特别优选的是OH封端的聚二甲基硅氧烷(α,ω-羟基官能的聚二甲基硅氧烷)。如上所述,此类聚二甲基硅氧烷可以根据现有技术通过部分引入其它基团如苯基代替甲基进行改性。
所述的单组份或双组份有机硅配制剂还包含一种或多种低聚硅氧烷作为用于聚有机硅氧烷的交联剂,其中所述低聚硅氧烷是单体硅烷交联剂的缩合产物。单体硅烷交联剂还有其低聚缩合产物已知作为交联剂用于有机硅配制剂。
单体硅烷交联剂通常是具有两个或更多(例如3个或更多,优选3或4个)官能团的硅烷化合物。此处,官能团特别指的是,其可与聚有机硅氧烷的官能团反应形成化学键,其中对于聚二有机硅氧烷和/或交联剂的官能团所述的反应任选地通过水解、醇解或其它裂解反应起始。所述的官能团可以存在于硅烷交联剂的任何位置,优选其连接在单体硅烷交联剂的Si原子上。
单体硅烷交联剂可以具有的官能团的实例是烷氧基,如C 1-5-烷氧基,优选甲氧基、乙氧基或丙氧基、乙酰氧基、酰胺基,优选N-烷基酰胺基,特别是N-甲基苯甲酰胺基或N-甲基乙酰胺基,胺基(优选烷基化的胺基)例如环己胺,特别是二烷基化胺基团例如N,N-二乙基胺,卤原子(特别是氯和/或溴原子),以及氢化-取代基或肟基。作为肟基的实例可参考上述优选的酮肟基。这些官能团通常直接连接到单体硅烷交联剂的硅原子上。
单体硅烷交联可以例如具有下述通式(I)至(III)之一。
(R7)3-Si-R8-Si-(R7)3 (II)
N(H)n(Si-(R7)3)3-n (III)
此处的基团R6各自独立的是具有1至12个碳原子的直链或支链的单价烃基,其任选的具有一个或多个杂原子,和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分。R6的优选实例是具有1至5个碳原子的烷基,优选甲基、乙基或丙基,乙烯基,芳基,如苯基,环烷基如环己基,以及具有1至8个碳原子的取代烷基,优选甲基、乙基或丙基且它们用一个或多个取代基如任选取代的氨基(NH2、NHR、NR2,其中R彼此独立地是烷基、芳基或环烷基)、巯基、缩水甘油氧基、甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯或氨基甲酸酯基官能化。
基团R7各自独立地是羟基或分别具有1至13个碳原子的烷氧基,乙酰氧基或酮肟基,其任选具有一个或多个杂原子,和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分。优选的酮肟基和烷氧基都已经在上面描述过。
此外,指数q的值为0至4,前提条件是当q的值为3或4时,至少q-2个基团R6分别具有至少一个与聚有机硅氧烷基的官能团反应的基团。特别的,q的值为0、1或2,优选0或1。
R8是二价亚烷基,例如C1-6-亚烷基(特别是亚甲基,亚乙基或亚丙基),亚芳基如亚苯基,或亚环烷基,其中优选是亚烷基。指数n为0、1或2,优选为1。
单体硅烷交联剂的具体例子是甲基三甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺,N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷,N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷,O-甲基氨基甲酸基甲基三甲氧基硅烷或者相应的化合物,其中甲氧基被乙氧基、丙氧基、肟或酮肟替代。其他的实例是四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。
作为交联剂的低聚硅氧烷是一种或多种这类单体硅烷交联剂的缩合产物。这类低聚硅氧烷是已知的并且可商购获得,例如以商品名1146,6490由Evonik Degussa GmbH公司获得。官能硅烷的低聚物是结构复杂的三维化合物。所述的低聚硅氧烷例如可以由一个或多个相同或不同的单体硅烷交联剂的水解和缩合形成。
所述的低聚硅氧烷包含来自单体硅烷交联剂的官能团。例如,两个四甲氧基硅烷分子的第一次缩合形成包含六个官能团的二聚体;由每个分子各一个官能团通过缩合形成键连接。如前所述,所形成的低聚物的结构可能是复杂的。低聚物中官能团的数量可根据缩合度、缩合类型和所用的单体硅烷交联剂而变化,但是至少2个,通常更高,例如4个或更多个。
低聚硅氧烷的缩合度,即彼此缩合的单体硅烷交联剂的数量,可以根据其应用目的在较宽的范围内变化,例如可以在2至200的范围内,优选为4至50。能够理解,所述的缩合度(特别是较高缩合度)通常仅代表平均值。
作为交联剂的低聚硅氧烷的量可在很宽的范围内变化。例如,低聚硅氧烷可以在单组份有机硅配制剂中以基于总质量计的0.1至25重量%、优选0.3至20重量%、特别优选1至15重量%的量存在。在双组份有机硅配制剂中,低聚硅氧烷作为交联剂通常基本仅用于固化剂组分中,且此处可以以基于固化剂组分总质量计的0.5至75重量%、优选1至50重量%、特别优选3至30重量%的量存在。
如有机硅配制剂使用具有包含至少一种聚二有机硅氧烷的聚合物组分A和包含至少一种低聚硅氧烷和至少一种官能化低聚二甲基硅氧烷的固化剂组分B的双组份有机硅配制剂,则聚合物组分A对固化剂组分B的重量比例如为≥1:1、优选3:1至15:1、更优选10:1至13:1。
这些低聚硅氧烷与常规聚二有机硅氧烷(特别是聚二甲基硅氧烷)不混溶或混溶很差。这导致所配制的有机硅产品的储存稳定性问题。
根据本发明,加入化学结构介于所述的低聚硅氧烷和聚二有机硅氧烷(特别是聚二甲基硅氧烷)的结构之间的分子可避免这些问题。令人惊讶地,对于其结构基本上是链状或星形的(更确切说是二维)的官能化低聚二甲基硅氧烷,就是这种情况。其可以在硅氧烷链内和/或在链末端被官能化。
所述的单组份或双组份有机硅配制剂因此还包括官能化的低聚二甲基硅氧烷。它优选是线性的官能化低聚二甲基硅氧烷。所述的官能化低聚二甲基硅氧烷具有至少一个末端或侧向的官能化基团。通常,官能化的低聚二甲基硅氧烷具有不超过20个、优选不超过10个末端或侧向的官能化基团。
所述的官能化基团作为官能化包括一个或多个任选通过桥联基团连接到官能化低聚二甲基硅氧烷的硅原子上的残基,例如一个或多个极性残基。官能化残基的实例是巯基、缩水甘油氧基、氨基(例如NH2、NHR或NR2,其中R彼此独立地是烷基、芳基、环烷基)、酰胺基甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基(例如O-C1-C4-烷基氨基甲酸酯基或O-甲基氨基甲酸酯基)、异氰酸酯基或聚亚烷基二醇,特别是聚乙二醇或聚丙二醇及其共聚物(EO,PO或EO-PO)。
桥联基可以例如是亚烷基例如C1-C5-亚烷基、亚芳基例如亚苯基、或亚环烷基,其中优选亚烷基,特别是亚甲基,亚乙基或亚正丙基,其中特别优选亚正丙基。所述的桥联基也可以是例如硅氧基或烷基硅氧基,例如烷基二烷氧基硅氧基、烷基二甲基硅氧基或烷基甲基烷氧基硅氧基,其中烷基优选是C1-C4-烷基和烷氧基优选是C1-C4-烷氧基。官能化基团也可以含有两个或更多个官能化残基,例如氨基烷基氨基烷基基团。
优选的官能化基团是式(1)RF-烷基-,式(2)RF-烷基-Si(RS)2-O-,式(3)氨基烷基氨基烷基和式(4)氨基烷基氨基烷基氨基烷基的基团,其中式(1)至(4)中的RF选自巯基、缩水甘油氧基、氨基(例如NH2、NHR或NR2,其中R各自独立地为C1-C4-烷基、芳基如苯基、C4-C7-环烷基)、酰胺基、甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基或聚亚烷基二醇,特别是聚乙二醇或聚丙二醇及其共聚物,“烷基”优选各自独立地为C1-C4-烷基,特别是甲基、乙基和丙基,RS各自独立地为C1-C4-烷基、特别是甲基,或C1-C4-烷氧基、特别是甲氧基和乙氧基。
所述的官能化基团通常是不可水解的基团。通常与上面提到的官能基团不同,通过所述的官能化基团不会可能与聚二有机硅氧烷的官能团交联,至少是在有机硅配制剂固化的条件下。
所述的官能化基团例如可以是极性基团。键合至低聚二甲基硅氧烷的硅原子上的官能化基团的具体实例是3-氨基丙基、2-氨基乙基-3-氨基丙基、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基、EO-烷基(聚乙二醇烷基,例如EO-丙基(聚乙二醇丙基,例如具有平均8个环氧乙烷基)、EO-PO-烷基、ω-酰胺烷基、3-巯基丙基、3-缩水甘油氧基丙基、N-环己基氨基甲基、3-甲基丙烯酸酯基丙基、甲基丙烯酸酯基甲基、3-异氰酸根合丙基、O-甲基氨基甲酸酯基甲基、O-甲基氨基甲酸酯基丙基、EO-烷基二甲基硅氧基、EO-烷基甲基烷氧基硅氧基、EO-烷基二烷氧基硅氧基、EO-PO-烷基二甲基硅氧基、EO-PO-烷基甲基烷氧基硅氧基、EO-PO-烷基二烷氧基硅氧基、氨基-烷基二甲基硅氧基、氨基烷基甲基烷氧基硅氧基、氨基-烷基二烷氧基硅氧基、烷基二甲基硅氧基、EO-烷基甲基烷氧基硅氧基和EO-烷基二烷氧基硅氧基。
所述的官能化低聚二甲基硅氧烷的缩合度或聚合度可根据应用目的在较宽的范围内变化,例如可以位于5至5000、优选10至1000、更优选20至8000且特别优选10至500或20至500的范围内。易理解的是,所述的缩合度,特别是在较高的缩合度时,往往仅表示一个平均值。
优选的官能化低聚二甲基硅氧烷的实例可以具有下列两个通式之一,其中取代基Me表示甲基。
上述两通式中,R1各自独立地是如上所述的官能基化基团,优选式(1)RF-烷基-、式(2)RF-烷基-Si(RS)2-O-、式(3)氨基烷基氨基烷基或式(4)氨基烷基氨基烷基氨基烷基的基团,其中式(1)至(4)中的RF选自巯基、缩水甘油氧基、氨基(例如NH2、NHR或NR2,其中R各自独立地为C1-C4-烷基、芳基如苯基、C4-C7-环烷基)、酰胺基、甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基或聚亚烷基二醇,特别是聚乙二醇或聚丙二醇及其共聚物,“烷基”优选各自独立地为C1-C4-烷基,特别是甲基、乙基和丙基,RS各自独立地为C1-C4-烷基,特别是甲基,或C1-C4-烷氧基,特别是甲氧基和乙氧基。
R2各自独立地是烷基(优选甲基),羟基,烷氧基如甲氧基或乙氧基,烷基二甲基硅氧基,烷基甲基烷氧基硅氧基或者烷基二烷氧基硅氧基。R3可以是H或烷基。上述实施例中对于R2和R3,烷基或烷氧基可以是例如C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
此外,以下适用:m=5–5000、优选10–1000、更优选20–800、特别是10-500或20-500;n=1–15、o=1–50、p=1或2、q=0或1及p+q=2。
R1的优选实例是3-氨基丙基、2-氨基乙基-3-氨基丙基、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基、EO-烷基(聚乙二醇烷基,例如EO-丙基(聚乙二醇丙基,例如具有平均8个环氧乙烷基团的)、EO-PO-烷基、ω-酰胺烷基、3-巯基丙基、3-缩水甘油基氧基丙基、N-环己基氨基甲基、3-甲基丙烯酸酯基丙基、甲基丙烯酸酯基甲基、3-异氰酸根合丙基、O-甲基氨基甲酸酯基甲基、O-甲基氨基甲酸酯基甲基、EO-烷基二甲基硅氧基、EO-烷基甲基烷氧基硅氧基、EO-烷基二烷氧基硅氧基、EO-PO-烷基二甲基硅氧基、EO-PO-烷基甲基烷氧基硅氧基、EO-PO-烷基二烷氧基硅氧基、氨基-烷基二甲基硅氧基、氨基烷基甲基烷氧基硅氧基、氨基-烷基二烷氧基硅氧基、烷基二甲基硅氧基、EO-烷基甲基烷氧基硅氧基和EO-烷基二烷氧基硅氧基。上述实例中烷基或烷氧基可以是例如C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
所述的官能化低聚二甲基硅氧烷可以以基于有机硅配制剂总质量计0.01至10重量%、优选0.1至8重量%、特别优选0.5至5重量%的量存在。所述的官能化的低聚二甲基硅氧烷特别存在于与低聚硅氧烷相同的组分中。
在一个优选的实施方案中,官能化的低聚二甲基硅氧烷具有小于或等于15的HLB值,优选小于或等于12,更优选小于或等于9。HLB值(“亲水-亲油平衡”)是专业人士熟知的值,并且可以根据在Griffin,W.C.的《非离子表面活性剂的HLB值计算》,J.Soc.Cosm.Chem.5(1954),第259页中描述的方法计算。
所述的单组份或双组份有机硅配制剂可任选还包含其他成分,例如对于单组份或双组份有机硅配制剂常用的那些。这类附加组分是例如催化剂、增塑剂、无机和/或有机填料、固化促进剂、颜料、粘附促进剂、加工助剂、流变改性剂、稳定剂、染料、抑制剂、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、杀生物剂、蜡、流平剂、触变剂和技术人员已知的其他常用的原料和添加剂。所述的单组份或双组份有机硅配制剂除了低聚硅氧烷外还可以包含如上所述的单体硅烷交联剂。
此处指的全都是常用的添加剂,例如可商购获得的那些。添加这些添加剂对于这类有机硅配制剂是普遍的做法。取决于初始配制剂及其使用目的,技术人员熟悉选择适当的添加剂和每种组分的用量。
在双组份体系中,添加剂可以加入一个或两个组分中。特别的,所有的添加剂原则上不仅适于聚合物组分也要适于包含所述至少一种低聚硅氧烷和至少一种可以用作固化剂组分的官能化低聚二甲基硅氧烷的有机硅组分。
所述的有机硅配制剂,特别是单组份的有机硅配制剂优选包含例如用于聚有机硅氧烷交联的催化剂。适合的催化剂可以商购获得。常用的催化剂例如是有机锡化合物或钛酸盐。
任选使用的增塑剂的实例是三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,其中所述的三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度优选在23℃下介于1至10,000mPa.s的范围内。另外,也可以使用例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,其中的一些甲基基团被其它有机基团,如苯基、乙烯基或三氟丙基代替。聚二甲基硅氧烷也可以是单官能的,即一端是反应性的,例如通过羟基端基反应。特定的烃类也可以用作增塑剂。
优选,有机硅配制剂任选具有一种或多种填料,用这些填料例如不仅可以影响未固化的配制剂的流变性能,还可以影响经固化配制剂的表面特性以及机械性能。可能有利的是使用不同填料的混合物。
适合的填料的实例是无机或有机的填料,如天然的、经研磨的或沉淀的碳酸钙(其任选地用脂肪酸,特别是硬脂酸涂覆),煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅(特别是热解得到的高分散二氧化硅)、炭黑(特别是工业制造的炭黑)、硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸锆、石英粉、方英石粉、硅藻土,云母、氧化铁、氧化钛、氧化锆、石膏、淀积硫酸钙(Annalin)、硫酸钡、碳化硼、氮化硼、石墨、碳纤维、沸石、玻璃纤维或空心玻璃珠(其表面任选用疏水剂处理)。优选的填料是碳酸钙,煅烧高岭土,炭黑,高分散二氧化硅以及阻燃填料如氢氧化物或水合物,特别是铝的氢氧化物或水合物,优选氢氧化铝。
根据本发明的单组份或双组份有机硅配制剂,优选以RTV-硅酮的形式,特别适合作为弹性粘合剂或密封剂。适合的应用领域例如粘合或密封玻璃,金属例如铝、铜或不锈钢,或塑料例如PVC、聚酰胺、聚碳酸酯或PET的制品。根据本发明的有机硅配制剂特别优选作为用于汽车和太阳能,立面结构,绝缘玻璃或窗玻璃以及一般性的建筑领域的粘合剂或密封剂。
实施例:
下文论述本发明的具体实施方案,但本发明的范围并不局限于此。除非另有说明,数据均以重量计。
此外,在实施例中使用下列商用产品:
ADD8080 Bezema AG,二氨基官能的低聚硅氧烷
A-Si2322 Evonik Goldschmidt GmbH,氨基烷基低聚二甲基硅氧烷
GF94 Wacker Chemie AG, 2-氨基乙基-3-氨基
1146 Evonik Industries, 烷基官能和二氨基官能的硅烷的共低聚物
Dynasylan6490 Evonik Industries,低聚的乙烯基硅烷
称取下表中所列出的量,并在Hauschild公司的高速搅拌器中在23℃和50%相对湿度下以2000转/分钟混合40秒。
将所获得的混合物1-13在23℃下隔绝空气储存在透明聚丙烯容器中。对于实施例14-21,将固化剂组分B填充到料盒中,隔绝空气密封,在23℃下直立储存,并且无需重新混合进一步加工。
用肉眼观察实施例1-13的相分离。如果6个月后不能观察到相分离,那么终止存储。
为了确定适用期,将实施例组分14-21以1:13的重量比例与聚合物组分充分混合。所述的混合在Hauschild公司的高速搅拌器中进行,在23℃和50%相对湿度下以2200转/分混合20秒。木质刮刀浸入混合物中,并以规则间隔取出而不进行预先搅拌。适用期是指刮刀不能再被无阻力拉出的时间。测试所使用的聚合物组分具有以下组成:
45重量%的α,ω-OH封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为6000mPas),15重量%三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为100mPas),20重量%氢氧化铝(Nabaltec公司的4),20重量%的天然硬脂酸涂层的白垩(OMYA公司的BLR/3)。
为了测定粘附性,将实施例组分14-21以1:13的重量比例与上述聚合物组分充分混合。所述的混合在Hauschild的高速搅拌器中进行,在23℃和50%相对湿度下以2200转/分混合20秒。所述的混合物以约2mm的层厚直接涂覆在尺寸为75×150×5mm的的浮法玻璃板整个表面上。所述的浮法玻璃板事先用异丙醇去油。经涂覆的玻璃板在23℃和50%相对湿度下固化7天,然后放置在55℃的温水中。粘附性借助随后的剥离试验确定。
剥离试验中,在经涂覆的浮法玻璃的末端恰好在粘合表面上切割。有机硅粘合剂经切入的边缘用2个手指握持并以与基底>90°的角度牵拉。这通过小心地拉动粘合剂以及通过将一条粘合剂垂直于牵拉方向放置直至空白基底处进行。拉离速率应当如此选择,使得必须约每3秒作出一段。测试条必须至少有8cm。对拉去有机硅后残留在基底上的粘合剂(内聚破坏)进行评估。粘附性能的评估通过估算粘附面的内聚比例进行:
百分数指的是内聚破坏的比例。结果为100%意味着,有机硅涂层在剥离实验中100%地内聚破坏。0%意味着纯粹的粘合破坏。
D*:Dynasylan 1146,AD*:Hansa ADD 8080,AS*:TegomerA-Si2322
从这些表中可以明显看出,官能低聚硅氧烷与硅油混合后显示相分离,且相应的有机硅配制剂的性能在储存后变得更差。根据本发明添加官能化低聚二甲基硅氧烷能延迟或抑制相分离,相应的有机硅配制剂的性能保持不变。
Claims (15)
1.单组份或双组份有机硅配制剂,包含
a)至少一种可交联的聚二有机硅氧烷,
b)作为聚二有机硅氧烷的交联剂的至少一种低聚硅氧烷,其中所述的低聚硅氧烷是单体硅烷交联剂的缩合产物,和
c)至少一种官能化的低聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的官能化的低聚二甲基硅氧烷是线性的官能化的低聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1或2的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的官能化的低聚二甲基硅氧烷是低聚二甲基硅氧烷,其在末端或侧向具有至少一个键合在Si原子上的官能化基团,所述官能化基团包含至少一种选自巯基、缩水甘油氧基、氨基、酰氨基、甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基或聚亚烷基二醇的官能化残基。
4.根据权利要求1至3任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的官能化的低聚二甲基硅氧烷具有以下两个通式之一,
其中取代基Me指的是甲基,
R1各自独立地是选自式(1)RF-烷基-、式(2)RF-烷基-Si(RS)2-O-、式(3)氨基烷基氨基烷基或式(4)氨基烷基氨基烷基氨基烷基的官能化基团,其中式(1)至(4)中的RF选自巯基、缩水甘油氧基、氨基、酰氨基、甲基丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基和聚亚烷基二醇;且RS各自独立地是C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基,
R2各自独立地是烷基、羟基、烷氧基、烷基二甲基硅氧基、烷基甲基烷氧基硅氧基或烷基二烷氧基硅氧基;
R3是H或烷基,以及
m=5-5000、优选10-1000;n=1-15,o=1-50,p=1或2,q=0或1且p+q=2。
5.根据权利要求1至4任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的官能化的低聚二甲基硅氧烷的缩合度介于5至5000、优选10至500的范围内。
6.根据权利要求1至5任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的有机硅配制剂是双组份有机硅配制剂,其中第一组份作为聚合物组分A包含至少一种聚二有机硅氧烷和第二组分作为固化剂组分B包含所述至少一种低聚硅氧烷和所述至少一种官能化的低聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1至6任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的聚二有机硅氧烷在23℃的温度下具有介于1000至350000mPas的范围内的粘度。
8.根据权利要求1至7任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的聚二有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷,特别是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
9.根据权利要求1至8任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的低聚硅氧烷是一种或多种单体硅烷交联剂的缩合产物,且所述的单体硅烷交联剂是具有两个或更多个、优选三个或更多个官能团的硅烷化合物,所述官能团选自烷氧基、乙酰氧基、肟基、氨基和N-甲基酰氨基的至少一种。
10.根据权利要求1至9任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的低聚硅氧烷在单组份有机硅配制剂的情况下以基于有机硅配制剂总质量0.1至25重量%的量,以及在双组份有机硅配制剂的情况下在固化剂组分B中以基于固化剂组分总质量0.5至75重量%的量存在。
11.根据权利要求1至10任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的官能化低聚二甲基硅氧烷以基于有机硅配制剂总质量计0.01至10重量%的量存在。
12.根据权利要求1至11任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂,其中所述的有机硅配制剂是粘合剂或密封剂。
13.有机硅组分,其包含
a)至少一种低聚硅氧烷,其中所述的低聚硅氧烷是单体硅烷交联剂的缩合产物,以及
b)至少一种官能化的低聚二甲基硅氧烷。
14.官能化的低聚二甲基硅氧烷的用途,作为用于包括可交联的聚二有机硅氧烷和作为聚二有机硅氧烷的交联剂的低聚硅氧烷的混合物的相容剂(Phasenvermittler),其中所述的低聚硅氧烷是单体硅烷交联剂的缩合产物。
15.根据权利要求1至12任意一项的单组份或双组份有机硅配制剂作为粘合剂或密封剂的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150805 |