CN114921219A - 一种新型双组份有机硅胶粘剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机硅新材料技术领域，尤其涉及一种新型双组份有机硅胶粘剂及制备方法。该有机硅胶粘剂主链以二甲基硅氧烷为基础，以环氧基和氨基交联反应为主要固化机理，形成硅橡胶弹性体。以环氧树脂的固化反应为粘接基础，对绝大部分基材，尤其是塑料有很好的粘接性。本发明相对于普通室温硫化双组分硅橡胶的粘接性，有了明显的提升。

Description

一种新型双组份有机硅胶粘剂及制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅新材料技术领域，尤其涉及一种新型双组份有机硅胶粘剂及制备方法。

背景技术

目前，随着时代的发展，社会的进步，工业产品的制造效率也在逐步提升，有机硅胶粘剂由于其优异的耐候性、环境友好、耐高低温等性能，得到了越来越广泛的应用。单组分有机硅胶粘剂由于其由表及里固化的特性，完全固化所需的时间较长，在很多场合限制了其应用；而双组份有机硅胶粘剂由于其整体共同固化的特性，应用范围越来越广。

中国发明专利申请(公开号：CN102002241A，公开日：20110406)公开了一种双组分缩合型室温硫化硅橡胶，它由按重量份数计为170～250份的A组分和7.1～16份的B组分组成，其中，A组分是由下述重量份的原料经三辊研磨机研磨制成：羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂10～50份、填料60～100份；B组分是由下述重量份的原料在氮气保护下混合制得：交联剂5～10份、增粘剂2～5份、催化剂0.1～1份。但是该双组份有机硅胶粘剂的粘接广泛性不如单组分有机硅胶粘剂，在一定程度上限制了其应用。

进一步，中国发明专利申请(公开号：CN113493614A。公开日：20211012)公开了一种高效粘接双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法，其公开的双组分硅橡胶成分有：A组分包括以下重量份原料：多烷氧基硅烷封端聚二甲基硅氧烷95-105份、填料70-120份、稳定剂0.5-3份、增粘剂3-6份、催化剂0.1-1份；B组分包括以下重量份原料:羟基/甲基封端聚二甲基硅氧烷95-105份、填料70-120份、交联剂3-10份、深层固化促进剂3-15份。该专利中起到促进粘接作用的成分是增粘剂。同其他室温硫化的缩合型双组分硅橡胶胶粘剂一样，其粘接促进剂仍为硅烷偶联剂成分，这同样限制了硅橡胶胶粘接的粘接广泛性，相对于拥有于硅氧长链节的硅橡胶体系，拥有碳碳长链节或碳氧长链节的塑料体系与之不相容，互相排斥，因此一般情况下，硅橡胶胶粘剂对一些非极性较强的塑料的粘接性都很差，很难做到胶本体破坏的内聚破坏形式。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新型双组份有机硅胶粘剂，该有机硅胶粘剂主链以二甲基硅氧烷为基础，以环氧基和氨基交联反应为主要固化机理，形成硅橡胶弹性体。以环氧树脂的固化反应为粘接基础，对绝大部分基材，尤其是塑料有很好的粘接性。本发明相对于普通室温硫化双组分硅橡胶的粘接性，有了明显的提升。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种新型的双组份有机硅胶粘剂，该有机硅胶粘剂由A组分和B组分构成；其中A组分为基础树脂组分，B组分为固化剂组分，其中：A组分包括聚二甲基硅氧烷A，聚二甲基硅氧烷A的结构式如下：

其中至少一个封端基R₁为

n₁＝1-4，m₁＝1-2000；本发明封端基R₁可以相同，也不可以不同，不同的话另外一个封端基R₁可以选自，OH-或C1-C3烷基基团中一种；

B组分包括聚二甲基硅氧烷B、环氧树脂固化剂和催化剂，聚二甲基硅氧烷B的结构式如下：

其中至少一个封端基R₂为

封端基R₂可以相同，也不可以不同，不同的话另外一个封端基R₂可以选自烷氧基基团，n₂＝1-4，m₂＝1-2000。

作为优选，A组分和B组分重量比为1:2-20:1，再优选为1:1-10:1。

作为优选，n₁＝3，m₁＝40-400；n₂＝3，m₂＝40-400。

作为优选，按质量分计，A组分由以下成分构成：聚二甲基硅氧烷A100份，羟基封端聚二甲基硅氧烷0～100份，环氧稀释剂0～20份和固体填料0～300份；再优选，聚二甲基硅氧烷A100份，羟基封端聚二甲基硅氧烷0～10份，环氧稀释剂0～10份和固体填料50～3200份；按质量分计，B组分由以下成分构成：聚二甲基硅氧烷B100份，氨基硅烷低聚物0～100份，环氧树脂固化剂1～50份，固化促进剂0～10份，固体填料0～300份和催化剂0.1～3份；再优选，聚二甲基硅氧烷B100份，氨基硅烷低聚物0～10份，环氧树脂固化剂1～10份，固化促进剂0～2份，固体填料50～200份和催化剂0.1～2.0份。

作为优选，按质量分计，聚二甲基硅氧烷A在25℃的粘度为5～100000mPa.s,羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为10～100000mPa.s；聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为5～100000mPa.s；再优选，聚二甲基硅氧烷A在25℃的粘度为50～1000mPa.s,羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为50～1000mPa.s；聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为50～1000mPa.s。

作为优选，环氧稀释剂为亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、环氧丙烷邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合物。优选，环氧稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚。

作为优选，所述的固体填料为气相二氧化硅、碳酸钙、硅微粉、高岭土粉、硅藻土、碳黑和滑石粉中的一种或多种混合物。优选，固体填料为气相二氧化硅、碳酸钙和硅微粉中的一种或多种混合物。

作为优选，所述的氨基硅烷低聚物，氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合物。

作为优选，所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、偏苯三酸酐，均苯四甲酸二酐、低分子聚酰胺等多胺类化合物中的一种或多种混合物。

作为优选，所述的固化促进剂为苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲，N-(3-苯基)--N,N'-二甲基脲，N-(4-苯基)--N,N'-二甲基脲，2-甲基咪唑脲、三氟化硼胺络合物、三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚等中的一种或多种混合物。

作为优选，所述的催化剂为有机锡类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等中的一种或多种混合物。

进一步，本发明还公开了所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

A组分：

将定量的聚二甲基硅氧烷A，羟基封端聚二甲基硅氧烷，环氧稀释剂，固体填料一起加入到行星混合釜中，充分搅拌均匀得到A组分成品；

B组分：

固体填料预处理：将固体填料放在115-125℃的高温烘箱中烘干6-10小时备用；

将定量的聚二甲基硅氧烷B，氨基硅烷低聚物，环氧树脂固化剂，固化促进剂，烘干后的固体填料，催化剂一起加入到行星混合釜中，充分搅拌均匀得到B组分成品。

本专利的制备方法简单方便，只需要将A组分、B组分充分搅拌均匀即可，适合大规模批量生产。

本发明的有益效果为：

1.本发明以环氧树脂的固化为主要固化形式，以聚二甲基硅氧烷为体系软段组成，兼具了环氧树脂的更高的粘接力和硅橡胶弹性体的特征。

2.本发明双组份有机硅胶粘剂的制备方法简单,适合大批量连续生产。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

对比例1

A组分的制备方法：

将100份二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷投入到行星搅拌机中,再加入80份活性纳米碳酸钙和40份活性重质碳酸钙,在真空度为-0.1MPa的条件下以1200rpm的转速搅拌40min；然后依次加入2份无水氯化钙、2份改性硅烷I、2份双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1份二正丁基双乙酰乙酸乙酯锡,在真空度为-0.1MPa的条件下以800rpm的转速搅拌50min后出料,得到所述A组分。

所述二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度(25℃)为10000mPa·s。

B组分的制备方法：

将85份α,ω-二羟基聚硅氧烷和15份二甲聚硅氧烷投入行星搅拌机中,再加入100份活性纳米碳酸钙和20份活性重质碳酸钙粉,在真空度为-0.1MPa的条件下以1200rpm的转速搅拌40min；然后加入3份聚乙基三乙氧基硅烷、3份正硅酸乙酯和15份深层固化促进剂I,然后在真空度为-0.1MPa的条件下以900rpm的转速搅拌50min后出料,得到所述B组分；

所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的粘度(25℃)为10000mPa·s；所述二甲聚硅氧烷的粘度(25℃)为500mPa·s.

改性硅烷I的制备方法为:将1mol的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷投入反应釜中,升温到90℃,然后加入1mol的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,然后在90℃下反应12h,得到改性硅烷I.

深层固化促进剂I的制备方法为:将100份二甲基硅油、40份沉淀法白炭黑、6份六甲基二硅氮烷和2重量份水投入捏合机中,先在25℃以500rpm的转速搅拌1h,然后升温到150℃、在真空度为-0.1MPa的条件下减压脱低2h,最后加入4份羟基硅油并以500rpm的转速搅拌40min,得到所述深层固化促进剂I；所述二甲基硅油的粘度(25℃)为100mPa·s.

A组分和B组分的混合比例为重量比1:1。

A组分和B组分混合后，具有约3分钟的可操作时间，清胶时间15分钟。完全固化后，本体拉伸强度为2.3MPa，硬度为46shore A，断裂伸长率为210％，对ABS塑料(S比例约为40％，下同)的粘接强度为0.45MPa，对不锈钢的粘接强度为1.9MPa，对PVC的粘接强度为2.0MPa。对ABS的粘接破坏形式为界面破坏，对不锈钢、PVC的粘接破坏形式为内聚破坏。

实施例1

A组分的制备方法：

将100份5000mPa·s粘度的3-(环氧乙基甲氧基)丙基封端聚二甲基硅氧烷，5份100mPa·s粘度的羟基封端聚二甲基硅氧烷，5份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，100份的纳米碳酸钙一起加入到行星混合釜中，充分搅拌60分钟后，得到A组分成品。

B组分：

固体填料预处理：将纳米碳酸钙放在120℃的高温烘箱中烘干8小时备用。

将100份500mPa·s粘度的3-氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷，5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷低聚物，3份三乙烯四胺，100份烘干后的纳米碳酸钙，0.2份二醋酸二丁基锡一起加入到行星混合釜中，充分搅拌60分钟后，得到B组分成品。

A组分和B组分的混合比例为重量比1:1。

A组分和B组分混合后，具有约15分钟的可操作时间，清胶时间小于40分钟。完全固化后，本体拉伸强度为2.8MPa，硬度为52shore A，断裂伸长率为230％，对ABS塑料的粘接强度为2.1MPa，对不锈钢的粘接强度为2.3MPa，对PVC的粘接强度为2.3MPa。本配方对ABS、不锈钢、PVC等基材的粘接破坏形式都是内聚破坏。

实施例2

A组分的制备方法：

将100份1500mPa·s粘度的3-(环氧乙基甲氧基)丙基封端聚二甲基硅氧烷，5份的乙二醇二缩水甘油醚，150份的氧化铝一起加入到行星混合釜中，充分搅拌60分钟后，得到A组分成品。

B组分：

固体填料预处理：将氧化铝放在120℃的高温烘箱中烘干8小时备用。

将100份5000mPa·s粘度的3-氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷，3份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物，3份间苯二胺，150份烘干后的氧化铝，0.3份的二月桂酸二丁基锡一起加入到行星混合釜中，充分搅拌60分钟后，得到B组分成品。

A组分和B组分的混合比例为重量比2:1。

A组分和B组分混合后，具有约30分钟的可操作时间，清胶时间小于60分钟。完全固化后，本体拉伸强度为2.2MPa，硬度为60shore A，断裂伸长率为110％，对铝合金的粘接强度为1.5MPa，导热系数为0.5W/(m·K)。本配方对ABS基材的粘接破坏形式为内聚破坏。

实施例3

A组分的制备方法：

将100份10000mPa·s粘度的3-(环氧乙基甲氧基)丙基封端聚二甲基硅氧烷，100份的硅微粉一起加入到行星混合釜中，充分搅拌60分钟后，得到A组分成品。

B组分：

固体填料预处理：将硅微粉放在120℃的高温烘箱中烘干8小时备用。

将100份3000mPa·s粘度的3-氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷，4份偏苯三酸酐，0.5份三氟化硼三乙基膦，100份烘干后的硅微粉，0.6份的辛酸亚锡一起加入到行星混合釜中，充分搅拌60分钟后，得到B组分成品。

A组分和B组分的混合比例为重量比10:1。

A组分和B组分混合后，具有约10分钟的可操作时间，清胶时间30分钟。完全固化后，本体拉伸强度为1.5MPa，硬度为35shore A，断裂伸长率为240％，对陶瓷的粘接强度为1.0MPa，对玻璃的剪切强度为1.2MPa。本配方为耐酸体系，可以长期接触大部分稀酸而不变化。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种新型的双组份有机硅胶粘剂，该有机硅胶粘剂由A组分和B组分构成；其中A组分为基础树脂组分，B组分为固化剂组分，其特征在于，

A组分包括聚二甲基硅氧烷A，聚二甲基硅氧烷A的结构式如下：

其中至少一个封端基R₁为

n₁＝1-4，m₁＝1-2000；优选为n₁＝3，m₁＝40-400；

B组分包括聚二甲基硅氧烷B、环氧树脂固化剂和催化剂，聚二甲基硅氧烷B的结构式如下：

其中至少一个封端基R₂为

n₂＝1-4，m₂＝1-2000；优选为n₂＝3，m₂＝40-400。

2.根据权利要求1所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，按质量分计，A组分由以下成分构成：聚二甲基硅氧烷A100份，羟基封端聚二甲基硅氧烷0～100份，环氧稀释剂0～20份和固体填料0～300份；优选，聚二甲基硅氧烷A100份，羟基封端聚二甲基硅氧烷0～10份，环氧稀释剂0～10份和固体填料50～3200份；按质量分计，B组分由以下成分构成：聚二甲基硅氧烷B100份，氨基硅烷低聚物0～100份，环氧树脂固化剂1～50份，固化促进剂0～10份，固体填料0～300份和催化剂0.1～3份；优选，聚二甲基硅氧烷B100份，氨基硅烷低聚物0～10份，环氧树脂固化剂1～10份，固化促进剂0～2份，固体填料50～200份和催化剂0.1～1.0份。

3.根据权利要求2所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，聚二甲基硅氧烷A在25℃的粘度为10～100000mPa.s,羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为100～100000mPa.s；聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为100～100000mPa.s；优选，聚二甲基硅氧烷A在25℃的粘度为1000～10000mPa.s,羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为100～1000mPa.s；聚二甲基硅氧烷B在25℃的粘度为500～5000mPa.s。

4.根据权利要求2所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，环氧稀释剂为亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、环氧丙烷邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求2所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，所述的固体填料为气相二氧化硅、碳酸钙、硅微粉、高岭土粉、硅藻土、碳黑和滑石粉中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求2所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，所述的氨基硅烷低聚物，氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求2所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，所述的环氧树脂固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、异佛尔酮二胺、偏苯三酸酐，均苯四甲酸二酐、低分子聚酰胺等多胺类化合物中的一种或多种混合物。

8.根据权利要求2所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，所述的固化促进剂为苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲，N-(3-苯基)--N,N'-二甲基脲，N-(4-苯基)--N,N'-二甲基脲，2-甲基咪唑脲、三氟化硼胺络合物、三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚等中的一种或多种混合物。

9.根据权利要求2所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂，其特征在于，所述的催化剂为有机锡类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等中的一种或多种混合物。

10.根据权利要求1-9任意一项权利要求所述的一种新型的双组份有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

A组分：

将定量的聚二甲基硅氧烷A，羟基封端聚二甲基硅氧烷，环氧稀释剂，固体填料一起加入到行星混合釜中，充分搅拌均匀得到A组分成品；

B组分：

固体填料预处理：将固体填料放在115-125℃的高温烘箱中烘干6-10小时备用；

将定量的聚二甲基硅氧烷B，氨基硅烷低聚物，环氧树脂固化剂，固化促进剂，烘干后的固体填料，催化剂一起加入到行星混合釜中，充分搅拌均匀得到B组分成品。