CN113004517B - 改性环氧树脂、胶粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料加工领域，特别是涉及一种改性环氧树脂、胶粘剂及其制备方法和应用。本发明通过使用1～4质量份的有机硅改性剂对10～20质量份的环氧树脂进行改性，使硅改性后的环氧树脂与1～5质量份的噁唑啉单体进行开环聚合反应，能形成比较大的交联网格，增加了环氧树脂链段的柔韧性，并提升了树脂的耐水性，同时维持了环氧树脂本身的高机械强度。例如，可将其用于制备环氧树脂胶粘剂，在具备传统环氧树脂胶粘剂高机械强度和粘结性的同时，具备更好的抗冲击性能和耐水性。

Description

改性环氧树脂、胶粘剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料加工领域，特别是涉及一种改性环氧树脂、胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
石材在建筑行业有着广泛的应用，因此，石材胶粘剂具有较大的市场需求。由于石材密度较高，单位体积内质量较其他材料要大得多，因此对于石材胶粘剂的粘结力及胶粘剂本身的强度有较高的要求。目前常用的石材胶粘剂包括环氧树脂胶粘剂，传统的环氧树脂胶粘剂虽然具有较高的强度和粘结性，但胶体缺少弹性，抗冲击性能较差，难以承受石材本身粘接时给予胶体的压力和剪切力；同时，由于石材表面有较多的微孔结构，普通的环氧树脂胶粘剂并不具备较好的耐水性能，若长期暴露在浸水条件下，容易导致胶粘剂的粘结性下降，造成安全隐患。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性环氧树脂的制备方法，该方法制得的改性环氧树脂可用于制备胶粘剂，以解决传统环氧树脂胶粘剂抗冲击性能及耐水性较差的问题。
本发明的一个方面，提供了一种改性环氧树脂的制备方法，其包括将环氧树脂和有机硅改性剂混合加热，反应完成后再加入噁唑啉单体，加热至反应完成；
按质量份计，各原料包括：
环氧树脂 10～20份；
有机硅改性剂 1～4份；以及
噁唑啉单体 1～5份；
所述有机硅改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述噁唑啉单体为双噁唑啉基苯和/或(R,R)-2,2'-亚异丙基双(4-异丙基-2-恶唑啉)。
本发明通过使用γ-胺丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对环氧树脂进行改性，使硅改性后的环氧树脂能与噁唑啉单体进行开环聚合反应，反应过程中没有小分子产生，且能形成比较大的交联网格，增加了环氧树脂链段的柔韧性，并提升了树脂的耐水性，同时维持了环氧树脂本身的高机械强度，使得本发明制备的改性环氧树脂较传统的环氧树脂具备更优越的性能。例如，可将其用于制备环氧树脂胶粘剂，在具备传统环氧树脂胶粘剂高机械强度和粘结性的同时，具备更好的抗冲击性能和耐水性，特别适用于石材等高密度建筑材料的粘结施工当中，并能在长期浸水环境下，保持较好的粘结性，有效提升了粘结剂使用寿命，降低了安全隐患。
在其中一个实施例中，所述将环氧树脂和有机硅改性剂混合加热的反应温度为30℃～50℃，加入噁唑啉单体后的反应温度为150℃～170℃。
本发明制得的改性环氧树脂可用于制备胶粘剂。
本发明的另一方面，提供了一种胶粘剂组合产品，其包括分别包装的甲组分和乙组分；
所述甲组分的制备方法包括：将改性环氧树脂10～20质量份、α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷30～40质量份加热搅拌得到母胶，将所述母胶、纳米碳酸钙35～55质量份、硅微粉0～5质量份加热脱水；所述改性环氧树脂由前述制备方法制得；
所述乙组分的制备方法包括：将分散介质、填料抽真空脱水分散均匀后，再加入交联剂、偶联剂及催化剂，混合均匀。
在其中一个实施例中，所述α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷为第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的混合物；在25℃±0.5℃时，所述第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为5000mPa·s，所述第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000mPa·s；所述第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(6～7)：(3～4)。
在其中一个实施例中，所述分散介质为甲基硅油、乙烯基硅油和MQ硅树脂中的至少一种；所述填料为纳米碳酸钙和/或轻质碳酸钙；所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、聚甲基三乙氧基低聚物和丙基三甲氧基中的至少两种；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的至少两种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡和二新癸酸二甲基锡中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述乙组分按质量份计，各原料包括：
Figure BDA0002965199390000031
在其中一个实施例中，所述加热搅拌得到母胶的温度为70℃～90℃，所述加热脱水的温度为100℃～120℃。
本发明的又一方面，提供了一种胶粘剂，由前述的组合产品混合得到。
在其中一个实施例中，所述组合产品混合时，所述甲组分与所述乙组分的体积比为(5～8)：1。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，其包括将环氧树脂和有机硅改性剂混合加热，反应完成后再加入噁唑啉单体，加热至反应完成；
按质量份计，各原料包括：
环氧树脂 10～20份；
有机硅改性剂 1～4份；以及
噁唑啉单体 1～5份；
有机硅改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，噁唑啉单体为双噁唑啉基苯和/或(R,R)-2,2'-亚异丙基双(4-异丙基-2-恶唑啉)；
优选地，按质量份计，各原料包括：
环氧树脂 10～15份；
有机硅改性剂 1～2份；以及
噁唑啉单体 1～3份；
优选地，有机硅改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷。
合适的有机硅改性剂种类及用量能使得经有机硅改性后的环氧树脂的环氧值维持在0.13～0.16这一范围内，具备较好的机械强度，并能进一步与噁唑啉单体顺利发生聚合反应；经有机硅改性的环氧树脂与噁唑啉单体发生开环聚合后能进行扩链，形成交联网络，使得环氧树脂链段具有一定的柔韧性和耐水性能，合适的噁唑啉单体种类及用量能将环氧树脂的力学性能控制在合适的范围内，避免扩链效果不足柔韧性及耐水性不够，或者扩链过度导致链段稳定性不够，在高温下容易发生断裂，影响力学性能。
本发明通过使用γ-胺丙基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对环氧树脂进行改性，使硅改性后的环氧树脂能与噁唑啉单体进行开环聚合反应，反应过程中没有小分子产生，且能形成比较大的交联网格，增加了环氧树脂链段的柔韧性，并提升了树脂的耐水性，同时维持了环氧树脂本身的高机械强度，使得本发明制备的改性环氧树脂较传统的环氧树脂具备更优越的性能。例如，可将其用于制备环氧树脂胶粘剂，在具备传统环氧树脂胶粘剂高机械强度和粘结性的同时，具备更好的抗冲击性能和耐水性，特别适用于石材等高密度建筑材料的粘结施工当中，并能在长期浸水环境下，保持较好的粘结性，在泡水60天后其粘接性满足标准要求，同时强度达到拉剪强度3MPa以上，硬度在70HA左右，有效提升了粘结剂使用寿命，降低了安全隐患。
在一个具体示例中，将环氧树脂和有机硅改性剂混合加热的反应温度为30℃～50℃，优选地，反应温度为40℃，升温时应注意逐步升温，反应时间控制在2～4小时，优选为3小时。
在一个具体示例中，加入噁唑啉单体后的反应温度为150℃～170℃，反应过程中要充分搅拌，反应时间为15～20小时。
本发明制得的改性环氧树脂可用于制备胶粘剂。
本发明的另一方面，提供了一种胶粘剂组合产品，其包括分别包装的甲组分和乙组分；
甲组分的制备方法包括：将改性环氧树脂10～20质量份、α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷30～40质量份加热搅拌得到母胶，将母胶、纳米碳酸钙35～55质量份、硅微粉0～5质量份加热脱水；改性环氧树脂前述制备方法制得；
乙组分的制备方法包括：将分散介质、填料抽真空脱水分散均匀后，再加入交联剂、偶联剂及催化剂，混合均匀；
优选地，按质量份计，甲组分原料包括：
Figure BDA0002965199390000061
一定用量的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷可以进一步提升组合产品的韧性，使得固化后的胶粘剂具有更好的抗冲击能力，能应对石材等密度较高的建筑材料粘接过程中带来的巨大压力和剪切力；
纳米碳酸钙的使用可以进一步提升组合产品的机械强度，使得固化后的胶粘剂具有高机械强度和粘接能力，避免因强度和粘接性不够带来的安全隐患；
硅微粉的使用可以进一步提升组合产品的耐水性，使得固化后的胶粘剂即使在长期浸水的环境下也不至于丧失过多的胶粘性能和强度，有效延长了胶粘剂的使用寿命。
在一个具体示例中，α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷为第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的混合物；在25℃±0.5℃时，第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为5000mPa·s，第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000mPa·s。
在一个具体示例中，第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(6～7)：(3～4)，优选地，第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为7:3；调整α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度在合适的范围内，能最大程度上平衡和兼顾胶粘剂组合产品的机械强度和韧性。
在一个具体示例中，分散介质为甲基硅油、乙烯基硅油和MQ硅树脂中的至少一种。
在一个具体示例中，填料为纳米碳酸钙和/或轻质碳酸钙。
在一个具体示例中，交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、聚甲基三乙氧基低聚物和丙基三甲氧基中的至少两种。
在一个具体示例中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的至少两种。
在一个具体示例中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡和二新癸酸二甲基锡中的至少一种。
在一个具体示例中，乙组分按质量份计，各原料包括：
Figure BDA0002965199390000081
在一个具体示例中，加热搅拌得到母胶的温度为70℃～90℃，加热搅拌的时间为4～7小时。
在一个具体示例中，加热脱水得到甲组分的温度为100℃～120℃，脱水时间为2～4小时。
本发明的又一方面，提供了一种胶粘剂，由前述的组合产品混合得到。
在一个具体示例中，组合产品混合时，甲组分与乙组分的体积比为(5～8)：1。
在一个具体示例中，组合产品混合时，在抽真空条件下进行。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此，例如可以不限于用水浴装置进行加热，也不限于用反应釜作为反应容器，也不限于用高速搅拌机进行分散。
标准操作步骤：
改性环氧树脂的制备：
将环氧树脂和有机硅改性剂置于水浴加热装置中，逐步升温至30℃～50℃，反应2～4小时后得到反应产物；将反应产物与噁唑啉单体置于反应釜中，并升温至150℃～170℃，在反应釜内搅拌15～20小时后得到改性环氧树脂。
胶粘剂组合产品的制备：
甲组分：将改性环氧树脂、α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至70℃～90℃，搅拌4～7小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入纳米碳酸钙、硅微粉后加热至100℃～120℃，脱水2～4小时，出料得到甲组分；
乙组分：将分散介质、填料加入高速分散机中，抽真空脱水分散均匀后，再加入交联剂、偶联剂及催化剂，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分。
胶粘剂的制备：
在室温下，将甲组分和乙组分按照(5～8)：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
实施例及对比例中所用环氧树脂型号均为LER035，由上海理亿科技发展公司生产。
实施例1
(1)将13.5份环氧树脂和1.5份γ-胺丙基三乙氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与3份双噁唑啉基苯置于反应釜中，并升温至160℃，在反应釜内搅拌20小时后得到改性环氧树脂；
(2)将18份改性环氧树脂、25份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、12份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至90℃，搅拌7小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入40份纳米碳酸钙、5份硅微粉后加热至120℃，脱水2小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为10000mPa·s的甲基硅油、30份纳米碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入9.7份MQ硅树脂、5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、7份聚甲基三乙氧基低聚物，真空分散脱水后，加入6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照7：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
实施例2
(1)将18份环氧树脂和2.5份γ-胺丙基三乙氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与3份双噁唑啉基苯置于反应釜中，并升温至160℃，在反应釜内搅拌20小时后得到改性环氧树脂；
(2)将18份改性环氧树脂、25份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、12份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至90℃，搅拌7小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入40份纳米碳酸钙、5份硅微粉后加热至120℃，脱水2小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为10000mPa·s的甲基硅油、30份纳米碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入9.7份MQ硅树脂、5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、7份聚甲基三乙氧基低聚物，真空分散脱水后，加入6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照7：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
实施例3
(1)将13.5份环氧树脂和1份γ-胺丙基三乙氧基硅烷，0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与3份双噁唑啉基苯置于反应釜中，并升温至160℃，在反应釜内搅拌20小时后得到改性环氧树脂；
(2)将18份改性环氧树脂、25份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、12份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至90℃，搅拌7小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入40份纳米碳酸钙、5份硅微粉后加热至120℃，脱水2小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为10000mPa·s的甲基硅油、30份纳米碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入9.7份MQ硅树脂、5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、7份聚甲基三乙氧基低聚物，真空分散脱水后，加入6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照7：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
实施例4
(1)将13.5份环氧树脂和1.5份γ-胺丙基三乙氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与3份双噁唑啉基苯置于反应釜中，并升温至160℃，在反应釜内搅拌20小时后得到改性环氧树脂；
(2)将11份改性环氧树脂、25份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、12份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至90℃，搅拌7小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入40份纳米碳酸钙、5份硅微粉后加热至120℃，脱水2小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为10000mPa·s的甲基硅油、30份纳米碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入9.7份MQ硅树脂、5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、7份聚甲基三乙氧基低聚物，真空分散脱水后，加入6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照7：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
实施例5
(1)将11份环氧树脂和1份γ-胺丙基三乙氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与2份(R,R)-2,2'-亚异丙基双(4-异丙基-2-恶唑啉)置于反应釜中，并升温至150℃，在反应釜内搅拌15小时后得到改性环氧树脂；
(2)将15份改性环氧树脂、30份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、10份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至70℃，搅拌6小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入40份纳米碳酸钙、3份硅微粉后加热至100℃，脱水2小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为7500mPa·s的甲基硅油、35份纳米碳酸钙、9.5份轻质碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入10份粘度为500mPa·s的甲基硅油、7份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷，真空分散脱水后，加入3份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、4份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5份二异辛基马来酸二丁基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照8：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
实施例6
(1)将11份环氧树脂和1.1份γ-胺丙基三乙氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与1.2份(R,R)-2,2'-亚异丙基双(4-异丙基-2-恶唑啉)置于反应釜中，并升温至170℃，在反应釜内搅拌18小时后得到改性环氧树脂；
(2)将11份改性环氧树脂、25份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、9份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至80℃，搅拌4小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入55份纳米碳酸钙后加热至120℃，脱水3小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为15000mPa·s的MQ硅树脂、30份纳米碳酸钙、20份轻质碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入9.4份粘度为300mPa·s的甲基硅油、5份甲基三甲氧基硅烷、5份乙烯基三甲氧基硅烷，真空分散脱水后，加入4份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、7份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.6份二新癸酸二甲基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照6：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
对比例1
与实施例1基本相同，但去除步骤(1)，用普通环氧树脂代替步骤(2)中的改性环氧树脂。
对比例2
(1)将13.5份环氧树脂和1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与3份双噁唑啉基苯置于反应釜中，并升温至160℃，在反应釜内搅拌20小时后得到改性环氧树脂；
(2)将18份改性环氧树脂、25份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、12份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至90℃，搅拌7小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入40份纳米碳酸钙、5份硅微粉后加热至120℃，脱水2小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为10000mPa·s的甲基硅油、30份纳米碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入9.7份MQ硅树脂、5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、7份聚甲基三乙氧基低聚物，真空分散脱水后，加入6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照7：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
对比例3
(1)将13.5份环氧树脂和1.5份γ-胺丙基三乙氧基硅烷置于水浴加热装置中，逐步升温至40℃，反应3小时后得到反应产物；将反应产物与3份2-异丙基2-噁唑啉置于反应釜中，并升温至160℃，在反应釜内搅拌20小时后得到改性环氧树脂；
(2)将18份改性环氧树脂、25份粘度5000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷、12份粘度10000mPa·s的α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷加热至90℃，搅拌7小时得到母胶，将母胶转移至捏合机中，加入40份纳米碳酸钙、5份硅微粉后加热至120℃，脱水2小时，出料得到甲组分；
(3)将25份粘度为10000mPa·s的甲基硅油、30份纳米碳酸钙加入高速分散搅拌机，分散脱水后加入9.7份MQ硅树脂、5份甲基三甲氧基硅烷、3份乙烯基三甲氧基硅烷、7份聚甲基三乙氧基低聚物，真空分散脱水后，加入6份γ-氨丙基三甲氧基硅烷、6份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8份3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3份二月桂酸二丁基锡，搅拌至完全均匀后，出料得到乙组分；
(4)在室温下，将甲组分和乙组分按照7：1的体积比加入高速分散机中，然后抽真空并搅拌均匀得到胶粘剂。
性能测试：
1.按照JC 887-2017标准制备试片；
2.材料拉剪强度GB/T 7124与压剪强度GB/T 547中的6.3.4试验；
3.硬度按照GB/T531.1-2008进行测试。
表1
Figure BDA0002965199390000151
Figure BDA0002965199390000161
表2
Figure BDA0002965199390000162
从表1可知，本发明制得的胶粘剂具备传统环氧树脂胶粘剂高机械强度和粘结性的同时，具备更好的抗冲击性能和耐水性，特别适用于石材等高密度建筑材料的粘结施工当中，并能在长期浸水环境下，保持较好的粘结性，在泡水60天后其粘接性满足标准要求，同时强度达到拉剪强度3MPa以上，压剪强度4.2MPa以上，硬度在70HA左右，有效提升了胶粘剂使用寿命，降低了安全隐患。
从表2对比例1可知，当使用普通的未改性环氧树脂取代本发明中的改性环氧树脂时，制得的胶粘剂强度和硬度都大幅下降，粘接率也仅有50％以下，泡水后粘接率甚至降至20％，完全不能胜任高湿环境下的粘结；从对比例2可知，将有机硅改性剂从γ-胺丙基三乙氧基硅烷更换为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后，胶粘剂的各项指标也出现不同程度的下降，尤其是硬度和强度，受到较大影响；从对比例3可知，将噁唑啉单体从双噁唑啉基苯更换为2-异丙基2-噁唑啉后，各项指标同样出现下降。可见，本发明的技术方案中，有机硅改性剂以及噁唑啉单体种类的选择对于技术方案的实现有着至关重要的作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括将环氧树脂和有机硅改性剂混合加热，反应完成后再加入噁唑啉单体，加热至反应完成；
按质量份计，各原料包括：
环氧树脂 10~20份；
有机硅改性剂 1~4份；以及
噁唑啉单体 1~5份；
所述有机硅改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷，或γ-胺丙基三乙氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，所述噁唑啉单体为双噁唑啉基苯和/或(R,R)-2,2'-亚异丙基双(4-异丙基-2-恶唑啉)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将环氧树脂和有机硅改性剂混合加热的反应温度为30℃~50℃，加入噁唑啉单体后的反应温度为150℃~170℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的改性环氧树脂在制备胶粘剂中的应用。
4.一种胶粘剂组合产品，其特征在于，包括分别包装的甲组分和乙组分；
所述甲组分的制备方法包括：将改性环氧树脂10~20质量份、α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷30~40质量份加热搅拌得到母胶，将所述母胶、纳米碳酸钙35~55质量份、硅微粉0~5质量份加热脱水；所述改性环氧树脂由权利要求1或2所述的制备方法制得；
所述乙组分的制备方法包括：将分散介质、填料抽真空脱水分散均匀后，再加入交联剂、偶联剂及催化剂，混合均匀；所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和聚甲基三乙氧基低聚物中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的组合产品，其特征在于，所述α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷为第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷和第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的混合物；在25℃±0.5℃时，所述第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为5000 mPa·s，所述第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000 mPa·s；所述第一α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷与第二α,ω二羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为（6~7）：（3~4）。
6.根据权利要求4所述的组合产品，其特征在于，所述分散介质为甲基硅油、乙烯基硅油和MQ硅树脂中的至少一种；所述填料为纳米碳酸钙和/或轻质碳酸钙；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的至少两种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡和二新癸酸二甲基锡中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合产品，其特征在于，所述乙组分按质量份计，各原料包括：
分散介质 15~35份；
填料 30~50份；
交联剂 10~15份；
偶联剂 10~20份；以及
催化剂 0.3~0.6份。
8.根据权利要求4~7任一项所述的组合产品，其特征在于，所述加热搅拌得到母胶的温度为70℃~90℃，所述加热脱水的温度为100℃~120℃。
9.一种胶粘剂，其特征在于，由权利要求4~8任一项所述的组合产品混合得到。
10.根据权利要求9所述的胶粘剂，其特征在于，所述组合产品混合时，所述甲组分与所述乙组分的体积比为（5~8）：1。
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