CN113528079B - 一种pp材料用硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PP材料用硅酮密封胶及其制备方法，所述硅酮密封胶包含如下重量份的组分制成：α,ω‑二羟基聚硅氧烷：35～50份；填料：40～50份；甲基硅油：3～7份；交联剂：4～5份；偶联剂：1～2份；催化剂：0.005～0.03份；所述偶联剂包括至少一种单氨基硅烷偶联剂与至少一种多氨基硅烷偶联剂，且所述单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂的质量比为1:(1～1.5)。本申请制得的硅酮密封胶与PP材料具有优异的粘结强度与耐久性能。

Description

一种PP材料用硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封胶领域，尤其是涉及一种PP材料用硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术

硅酮密封胶又称作有机硅密封胶，是指以线型聚硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、催化剂、增塑剂和填料制得的密封胶。固化过程中，线型聚硅氧烷与交联剂反应形成网状的Si-O-Si骨架结构，Si-O-Si键键能高于300nm紫外线键能,使得硅酮密封胶相比其他有机高聚物具有更为优异的耐紫外辐照性能、耐老化性能与耐候性能。因此，硅酮密封胶被广泛应用于各类建筑内外装饰装修领域。

然而，硅酮密封胶对PP材料的粘结性不佳，容易出现脱落现象。目前的硅酮胶涂覆施工工艺中，为提高硅酮密封胶与PP材料的粘结性，涂覆前往往需要在PP材料表面施加特种底涂或进行等离子处理等操作，工艺较为繁杂，不利于提高施工效率。因此，如何在不进行底涂或预处理的情况下，改善硅酮密封胶对PP材料的粘结性能，具有重要的现实意义。

发明内容

为改善硅酮密封胶与PP材料的粘接性，本申请提供一种PP材料用硅酮密封胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种PP材料用硅酮密封胶，由包含如下重量份的组分制成：

α,ω-二羟基聚硅氧烷：35～50份；

填料：40～50份；

甲基硅油：3～7份；

交联剂：4～5份；

偶联剂：1～2份；

催化剂：0.005～0.03份；

所述偶联剂包括至少一种单氨基硅烷偶联剂与至少一种多氨基硅烷偶联剂，且所述单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂的质量比为1:(1～1.5)。

通过采用上述技术方案，α,ω-二羟基聚硅氧烷中的硅氧烷基团能够与空气中的水分发生水解并生成硅羟基团，从而与聚合物中的羟基发生缩合反应，形成三维网状弹性体。氨基硅烷偶联剂分子链一端含有硅氧烷基团，也能够发生水解生成硅羟基团，从而与上述聚合物的羟基或硅羟基键合，其另一端含有能够与聚丙烯反应并形成紧密连接的氨基基团。因此，氨基硅烷偶联剂能够增强硅酮密封胶与PP材料之间的粘接性与剥离强度。

进一步的，本申请采用单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂复配使用，能够降低制胶过程中的产品不良率，提高产品质量。其原因可能在于，双氨基硅烷的反应活性较高，制胶过程中稳定性较差，表干过快，容易产生结皮、颗粒等不良现象，不利于提高产品质量。而采用多氨基硅烷偶联剂与适量单氨基硅烷偶联剂复配后，能够有效降低密封胶的反应活性，从而降低制胶过程中的表干速度，减少结皮颗粒等不良现象。

另外，采用多氨基硅烷偶联剂与适量单氨基硅烷偶联剂复配，可提高硅酮密封剂同PP材料的剥离强度。其原理可能在于，单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂都能够与密封胶中的聚合物键合，从而形成分子链相互贯穿的互穿网络结构，有利于增强密封胶交联固化后的韧性，进而有利于提高与基材的粘接强度。同时，两种氨基硅烷偶联剂与PP材料在布朗运动的作用下产生渗透以及化学键合，形成与被粘物链的缠结，达到高粘接力。

优选的，所述多氨基硅烷偶联剂采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

通过采用上述双氨基硅烷偶联剂或三氨基硅烷偶联剂，均能够显著地提高硅酮密封胶与PP材料的粘接力。

优选的，所述单氨基硅烷偶联剂采用γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

通过采用上述单氨基硅烷偶联剂，能够与上述双氨基硅烷偶联剂或三氨基硅烷偶联剂协同配合，起到提高硅酮密封胶与PP材料粘接强度的作用；同时，上述单氨基硅烷偶联剂能够有效提高硅酮密封胶的稳定性，减少制胶过程中的结皮、颗粒等不良现象。

优选的，所述交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷与四丁酮肟基硅烷中的一种或几种。

通过采用上述酮肟型硅烷交联剂，均能够与α,ω-二羟基聚硅氧烷产生交联反应，使得α,ω-二羟基聚硅氧烷由线型分子变成网状交联体系，促进密封胶的固化。

优选的，所述催化剂采用有机锡催化剂。

本申请对有机锡催化剂没有特殊的限制，采用二月桂酸二丁基锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基苯甲酸锡均能够有效提高硅酮密封胶的固化速度。

优选的，所述填料为表面包覆有改性剂的纳米碳酸钙，所述改性剂采用硅烷偶联剂、硬脂酸与马来酸酐接枝聚烯烃中的一种。

通过采用上述改性制得的纳米碳酸钙，能够有效的提高填料的分散性与填充性，从而提高硅酮密封胶的内聚强度。上述硅烷偶联剂与硬脂酸包覆改性的本质在于提高纳米碳酸钙在密封胶体系中的相容性，促使其再硅酮体系内均匀的分散。

优选的，所述填料表面通过原位聚合接枝有丙烯酸丁酯与马来酸酐，且所述填料按照如下方法制备得到：

S1-1:向水溶液中依次加入乳化剂和纳米碳酸钙，超声分散均匀，得到预混液；

S1-2:将预混液加热至65～75℃，依次加入丙烯酸丁酯单体与引发剂，反应2～3h，得到第一反应液；

S1-3:将第一反应液升温至80～85℃，加入马来酸酐与引发剂，反应1～2h，加入的硫酸铝水溶液破乳，过滤，水洗除去残留反应单体，烘干干燥至恒重，得到改性后的填料；

其中，纳米碳酸钙、丙烯酸丁酯与马来酸酐的质量比为1:(4～6):(2～3)；步骤S1-2与步骤S1-2中引发剂的用量均为反应单体质量的1～2％。

采用原位聚合的方式、将丙烯酸丁酯与马来酸酐共聚物均匀的包覆在纳米碳酸钙表面，其在促使填料均匀分散的前提下，能够有效抑制硅酮密封胶的渗油现象，提高胶料的耐久性。其原因可能在于，原位聚合得到的丙烯酸丁酯与马来酸酐共聚物能够均匀地包覆在纳米碳酸钙表面，形成具有良好阻隔效果的核壳结构，从而能够起到抑制增塑剂(甲基硅油)小分子向粘接界面的迁移，进而减少油剂渗出对粘接性能的破坏。

优选的，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的粘度为20000～80000mPa.s，所述甲基硅油的粘度为50～500mPa.s。

α,ω-二羟基聚硅氧烷作为基胶需要有优良的粘度，以保障其粘接力；同时，需要具备一定的流动性，促进其对基材的浸润性。甲基硅油作为增塑剂需要起到降黏作用，以提高胶料的流动性与浸润性。

第二方面，本申请提供一种PP材料用硅酮密封胶的制备方法，包括如下制备步骤：

S2-1：按照配比将α,ω-二羟基聚硅氧烷、甲基硅油、填料混合，升温至110～150℃，然后于抽真空条件下混合均匀，冷却至＜70℃，加入交联剂，于抽真空条件下充分反应，得到半成品；

S2-2：向半成品中加入偶联剂和催化剂，于抽真空环境下充分反应，制得成品。

通过采用上述技术方案，首先将原料加热至110～150℃，以便于脱除原料中的水分，抑制胶料在制备过程中交联固化，减少颗粒、结皮等不良现象。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1、本申请中通过采用单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂协同配合，制得了与PP材料具有优异粘结性的硅酮密封胶，同时，克服了硅酮密封胶生产过程中不良率下降的问题。

2、本申请中通过采用原位聚合的方式，在纳米碳酸钙表面均匀地形成丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物包覆层，从而得到具有抗油剂(增塑剂)渗出作用的纳米碳酸钙，降低了油剂向粘接界面迁移对粘接性能的破坏，进而提高了硅酮密封胶的耐久性。

具体实施方式

原料的制备例

制备例1，一种填料，按照如下方法制备得到：

将0.25㎏乳化剂(MS-1)加入30L水中，搅拌5min混合均匀，加入1㎏纳米碳酸钙，在超声波作用下分散均匀，超声时长为30min，得到预混液；

将预混液加热至70℃，然后加入5㎏丙烯酸丁酯单体，再加入10wt％过硫酸钾水溶液0.5㎏(引发剂)，反应2h,得到第一反应液；

将第一反应液升温至80℃，加入3㎏马来酸酐与引发剂，再加入10wt％过硫酸钾水溶液0.3㎏(引发剂)，反应1.5h，加入3wt％的硫酸铝水溶液1.5㎏，破乳，过滤，水洗除去残留反应单体，在50℃下烘干干燥至恒重，得到改性后的填料。

制备例2，一种填料，与制备例1的区别在于，各原料组分配比及工艺参数不同，且按照如下方法制备得到：

将0.2㎏乳化剂(MS-1)加入25L水中，搅拌5min混合均匀，加入1㎏纳米碳酸钙，在超声波作用下分散均匀，超声时长为50min，得到预混液；

将预混液加热至75℃，然后加入6㎏丙烯酸丁酯单体，再加入10wt％过硫酸钾水溶液1.2㎏(引发剂)，反应2h,得到第一反应液；

将第一反应液升温至85℃，加入3㎏马来酸酐与引发剂，再加入10wt％过硫酸钾水溶液0.3㎏(引发剂)，反应1.5h，加入3wt％的硫酸铝水溶液1.5㎏，破乳，过滤，水洗除去残留反应单体，在60℃下烘干干燥至恒重，得到改性后的填料。

制备例3，一种填料，与制备例1的区别在于，采用马来酸酐接枝聚丙烯作为包覆改性剂，且按照如下方法制备得到：

于190℃下得到熔融马来酸酐接枝聚丙烯，将其与1㎏含水率低于0.2％的纳米碳酸钙共混，保温并于500rpm的转速下搅拌30min后出料，冷却至室温(25℃)备用。

制备例4，一种填料，与制备例1的区别在于，与制备例1的区别在于，采用硬脂酸作为包覆改性剂，且按照如下方法制备得到：

将1㎏含水率低于0.2％的纳米碳酸钙放入高速混合器中，升温至80℃，加入硬脂酸，于500rpm的转速下搅拌30min后出料，冷却至室温备用。

制备例5，一种填料，与制备例1的区别在于，采用硅烷偶联剂作为包覆改性剂，且按照如下方法制备得到：

将1㎏含水率低于0.2％的纳米碳酸钙放入高速混合器中，升温至90℃，加入硅烷偶联剂KH-550，于600rpm的转速下搅拌20min后出料，冷却至室温(25℃)备用。

实施例

以下实施例中α,ω-二羟基聚硅氧烷

实施例1，一种PP材料用硅酮密封胶，各原料组分的选择及其相应用量如表2所示，且按照如下步骤制备得到：

S1-1：按照配比将α,ω-二羟基聚硅氧烷、甲基硅油、填料加入行星分散机中，升温至130℃，抽真空至真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa，开启行星分散剂搅拌混合3h，冷却降温至65±2℃，加入交联剂，于抽真空条件下(真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa)搅拌30min，得到半成品；

S1-2：向半成品中加入偶联剂，于抽真空条件下(真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa)搅拌混合20min，再加入催化剂，于抽真空环境下(真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa)继续搅拌20min，制得成品硅酮密封胶。

其中，α,ω-二羟基聚硅氧烷选自江西蓝星星火的

107 V450000；甲基硅油选自江西蓝星星火的Starsil^TMPDMS 47V300。

实施例2，一种PP材料用硅酮密封胶，各原料组分的选择及其相应用量如表2所示，且按照如下步骤制备得到：

S1-1：按照配比将α,ω-二羟基聚硅氧烷、甲基硅油、填料加入行星分散机中，升温至150℃，抽真空至真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa，开启行星分散剂搅拌混合2h，冷却降温至60±2℃，加入交联剂，于抽真空条件下(真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa)搅拌50min，得到半成品；

S1-2：向半成品中加入偶联剂，于抽真空条件下(真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa)搅拌混合10min，再加入催化剂，于抽真空环境下(真空度为-0.09Mpa～-0.1Mpa)继续搅拌30min，制得成品硅酮密封胶。

实施例3～9，一种PP材料用硅酮密封胶，与实施例1的区别在于，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示。

表1 各实施例原料组分的选择及其相应用量(㎏)

对比例

对比例1～5，一种PP材料用硅酮密封胶，与实施例1的区别在于，各原料组分的选择及其相应用量如表2所示。

对比例6，一种PP材料用硅酮密封胶及底涂液，与实施例1的区别在于，硅酮密封胶的原料组分选择及其相应用量如表2所示，底涂液由如下原料混合制得：

二甲苯(溶剂)60㎏，γ―氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(偶联剂)20㎏，乙酰乙酸乙酯钛复合物(钛催化剂)15㎏。

表2 各对比例原料组分的选择及其相应用量(㎏)

性能检测试验

试验1：硅酮密封胶理化性能与外观性能测试试验方法：(1)按照GB/T14683-2017《硅酮和改性硅酮建筑密封胶》中的规定和条件进行测试，测试结果如表3所示。

(2)按照GB/T 13477.18-2002《硅酮和改性硅酮建筑密封胶-剥离粘结性测定》中的规定和条件测试硅酮密封胶与PP基材的剥离强度，每组试样检测4次，取其平均值，测试结果如表3所示。

试样制备：按照GB/T 13477.18-2002中的规定将实施例1～9与对比例1～5中的硅酮密封胶涂覆于PP基材表面，制得试样1～14；先将对比例6中的底涂液涂覆于PP基材表面得到底涂层,再将硅酮密封胶涂覆于底涂层上制得胶层，得到试样15。

试验条件：温度(23士2)℃,相对湿度(50士5)％。

表3 试验1测试结果

试验2：硅酮密封胶与PP材料粘结效果耐久性测试

试验方法：将上述试验1中的试样置于温度(23士2)℃,相对湿度(50士5)％的室内环境中放置100d，观察其表有无渗油现象(发黄发黑)，并按照GB/T 13477.18-2002中的规定再次测量其剥离强度，计算得到剥离强度下降值，测试结果如表4所示。

表4 试验2测试结果

试验结果分析：

(1)结合实施例1～9和对比例1～6并结合表3可以看出，实施例1～9中均采用了质量比为1:(1～1.5)的单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂的复配混合物，而对比例1～6中至少缺少其中的一种或用量超出上述范围，使得实施例1～9制得的硅酮密封剂与PP材料具有较高的粘接力。其原因可能在于，由于双氨基硅烷偶联剂分子链中含有多个氨基，因此相比单氨基硅烷偶联剂能够与PP材料形成更多的化学键，从而产生更为牢固的连接，进而提高剥离强度。但双氨基硅烷偶联剂的反应活性较高，加入过多的双氨基硅烷偶联剂会造成制胶过程中胶料稳定性下降，表干过快，产生结皮、颗粒等不良现象，反而不利于提高粘接力。

另外，单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂都能够与密封胶中的聚合物(硅羟基团)键合，从而形成分子链相互贯穿的互穿网络结构，有利于增强密封胶交联固化后的弹性。同时，两种氨基硅烷偶联剂与PP材料在布朗运动的作用下产生渗透以及化学键合，形成与被粘物链的缠结，促进高粘接力的形成。

(2)结合实施例1和实施例7～9、对比例6并结合表4可以看出，实施例1中的填料为通过原位聚合在纳米碳酸钙表面接枝丙烯酸丁酯与马来酸酐的共聚物，实施例7的填料采用表面包覆有马来酸酐接枝聚烯烃的纳米碳酸钙，实施例8的填料采用表面包覆有硬脂酸的纳米碳酸钙，实施例9的填料采用表面包覆有硅烷偶联剂的纳米碳酸钙，使得实施例1相比实施例7～9、对比例6具有较好的抗油剂渗出作用。其原因可能在于，通过原位聚合能够制得具有核壳结构的纳米碳酸钙，该核壳结构以纳米碳酸钙为核，以丙烯酸丁酯为中间层，以马来酸酐为壳，中间层与壳层形成的丙烯酸酯与马来酸酐共聚物能够均匀地包覆在纳米碳酸钙表面，形成具有良好的油剂阻隔效果的包覆层，从而能够起到抑制增塑剂(甲基硅油)小分子向粘接界面的迁移，进而减少小分子油剂渗出对粘接性能的破坏。马来酸酐接枝聚烯烃虽然也具有一定的阻隔作用，但由于纳米碳酸钙的高表面能以及共混包覆的局限性，使得其制备过程中马来酸酐接枝聚烯烃难以均匀的包裹在纳米碳酸钙表面，无法形成均匀完整包覆的油剂阻隔层，因此难以发挥油剂阻隔作用。而硬脂酸与硅烷偶联剂均为小分子物质，不具备抗油剂渗出的作用，同时也难以形成均匀完整的包覆层。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种PP材料用硅酮密封胶，其特征在于，由包含如下重量份的组分制成：

α,ω-二羟基聚硅氧烷：35～50份；

填料：40～50份；

甲基硅油：3～7份；

交联剂：4～5份；

偶联剂：1～2份；

催化剂：0.005～0.03份；

所述偶联剂包括至少一种单氨基硅烷偶联剂与至少一种多氨基硅烷偶联剂，且所述单氨基硅烷偶联剂与多氨基硅烷偶联剂的质量比为1:(1～1.5)；

所述填料表面通过原位聚合接枝有丙烯酸丁酯与马来酸酐，且所述填料按照如下方法制备得到：

S1-1:向水溶液中依次加入乳化剂和纳米碳酸钙，超声分散均匀，得到预混液；

S1-2:将预混液加热至65～75℃，依次加入丙烯酸丁酯单体与引发剂，反应2～3h，得到第一反应液；

S1-3:将第一反应液升温至80～85℃，加入马来酸酐与引发剂，反应1～2h，加入的硫酸铝水溶液破乳，过滤，水洗除去残留反应单体，烘干干燥至恒重，得到改性后的填料；

其中，纳米碳酸钙、丙烯酸丁酯与马来酸酐的质量比为1:(4～6):(2～3)；步骤S1-2与步骤S1-2中引发剂的用量均为反应单体质量的1～2%。

2.根据权利要求1所述的一种PP材料用硅酮密封胶，其特征在于，所述多氨基硅烷偶联剂采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（哌嗪基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种用于PP材料粘结用硅酮密封胶，其特征在于，所述单氨基硅烷偶联剂采用γ―氨丙基三甲氧基硅烷或γ―氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种PP材料用硅酮密封胶，其特征在于，所述交联剂采用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷与四丁酮肟基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种PP材料用硅酮密封胶，其特征在于，所述催化剂采用有机锡催化剂。

6.根据权利要求1所述的一种PP材料用硅酮密封胶，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的粘度为20000～80000mPa.s，所述甲基硅油的粘度为50～500 mPa.s。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的一种PP材料用硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

S2-1：按照配比将α,ω-二羟基聚硅氧烷、甲基硅油、填料混合，升温至110～150℃，然后于抽真空条件下混合均匀，冷却至＜70℃，加入交联剂，于抽真空条件下充分反应，得到半成品；

S2-2：向半成品中加入偶联剂和催化剂，于抽真空环境下充分反应，制得成品。