CN1133669C - 聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是聚烯烃(PO)与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用，它是在自由基引发剂的作用及氮气保护下，以二甲苯为界面活性剂，用三单体对聚烯烃进行固相接枝改性，其各成分按一定重量百分比进行配备；其工艺步骤为：(1)在反应釜中投入一定配比的粉状PO及三单体和引发剂，并加入二甲苯作为界面活性剂；(2)在氮气保护下加热搅拌反应；(3)经蒸馏水或溶剂洗涤、抽滤，再干燥，即得可供应用的PO三单体固相接枝共聚物。本发明工艺、设备简单，接枝率高，产物的极性、亲疏水性和反应性等性质显著改善，适用于增容剂、表面界面改性剂和粘合剂。
Description
本发明是以聚烯烃(PO)与三单体固相接枝共聚物的制备方法及其应用，属材料制备与应用技术。
对现有聚烯烃塑料品种进行改性，使这一产量大、应用面广的材料在力学性能、热性能或其它性能等方面达到或超过某些工程塑料的指标，对促进高分子材料科学与工程及相关工业的发展将产生巨大的影响。聚烯烃——例如最常见的大品种塑料聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，具有价廉、综合性能好、应用范围广等优点，但由于结构上的特点，PP和PE均为非极性材料，造成该类材料的着色、印刷、电镀、亲水、抗静电等性能差以及与其它材料的共混、填充、粘接性能不好，从而使其应用受到一定限制。聚烯烃接枝马来酸酐(MAH)等单体可显著改善聚烯烃的极性及其与填料和其它聚合物的相容性。前人对此做了很多工作，并已实现商品化。但聚烯烃与马来酸酐的接枝共聚物(PO-g-MAH)的接枝率通常较低，且由于MAH自聚能力较差，在PO分子链上仅以单分子或短支链形式存在，对于需要制备接枝率较高、支链较长的接枝共聚物来说，MAH并非理想的接枝单体，同时MAH易升华造成环境污染和操作困难。我们曾研究采用MAH与苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等两种单体接枝，虽然可以得到支链长、接枝率较高的双单体接枝共聚物，但在应用中发现其脆性较大，或极性不够，或亲水性较差。因此，我们在接枝反应中加入了第三单体以改善其韧性、极性、亲水性或其它性能。
本发明的目的就是为了克服和解决现有技术中聚烯烃接枝马来酸酐存在接枝率低、MAH易升华造成环境污染和操作困难，或MAH与苯乙烯(St)等接枝的共聚物的脆性大、极性不够、亲水性差等的缺点和问题，研究发明一种聚烯烃与三种单体固相接枝的制备方法及其应用，使它能采用聚烯烃与包括马来酸酐在内的三种单体进行固相接枝，得到以聚烯烃为主链、以三种单体共聚物为支链、接枝率远高于PO-g-MAH的长支链接枝共聚物。这种新型聚烯烃接枝共聚物在基本保持聚烯烃的各种优良特性的同时，具有较高的极性和较好的的亲水-疏水性，较高的强度、模量和韧性，适宜用作聚烯烃与极性聚合物共混的增容剂，聚烯烃与各种填料、纤维之间的界面改性剂，以及改进聚烯烃材料表面极性、亲水性、着色性、印刷性、粘结性、导电性等的改性剂等用途。
本发明方法是通过下述方案来实现的：在自由基引发剂的作用及氮气的保护下，以少量二甲苯作为界面活性剂，用第一单体与第二单体及第三单体对粉末状PO进行固相接枝改性，其各成份重量百分比为：
聚烯烃(PO) 40～95％
第一单体 2.2～25％
第二单体 2.2～25％
第三单体 0.5～10％
引发剂 0.1～5.0％
其中：聚烯烃(PO)包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线形低密度聚乙烯LLDPE等)以及聚烯烃的衍生物如氯化聚乙烯(CPE)等；第一单体包括马来酸酐(MAH)及其酯、富马酸酐(FAH)及其酯，其作用主要是提供极性、亲水性、反应性等；第二单体主要包括苯乙烯(St)及其衍生物如α-甲基苯乙烯(α-mSt)等，甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯(MMA)等，其作用主要是与第一单体共聚形成长支链，以增加接枝率和酸值，从而增强界面结合力，提高增容和表面界面改性效果；第三单体主要包括丙烯酸(AA)和各种丙烯酸酯如丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)、丙烯酸β-羟丙酯(HPA)等；甲基丙烯酸(MAA)和各种甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)等；丙烯睛(AN)及其衍生物；长链不饱和羧酸如油酸、亚油酸、十一烯酸及其酯；第三单体的作用主要是在第一、二单体共聚的基础上进一步改进体系的韧性、极性、亲水性、抗静电性、反应性等，也可引入其他性能和功能。引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系和偶氮类引发剂的各种自由基聚合引发剂；
其制备工艺步骤：(1)在不锈钢反应釜中投入一定配比的粉状PO、第一单体、第二单体、第三单体和引发剂，同时加入适量二甲苯作为界面活性剂；(2)在氮气保护下加热搅拌反应，温度控制在20～140℃，反应0.5～5小时后，结束反应；(3)产物经60～90℃蒸馏水或适当溶剂(如酒精)反复洗涤、抽滤，在烘箱中于70～90℃温度下干燥24～48小时，即得可供各种应用的PO接枝产物；(4)用丙酮等溶剂抽提产物样品可得到供分析表征用的纯的PO三单体接枝共聚物。
本发明制备的聚烯烃与三单体接枝共聚产物无须分离及进一步精制即可应用，其应用领域主要包括：(1)作为聚烯烃与其他聚合物，特别是极性聚合物共混的增容剂；(2)作为聚烯烃与各种填充剂填充体系及各种纤维增强体系的偶联剂或界面改性剂；(3)作为聚烯烃的表面改性剂以改进聚烯烃表面的极性、亲疏水性、反应性等性质，从而改进聚烯烃表面的粘合、印刷、着色、涂饰、电镀、抗静电等性能。(4)作为热熔胶用于聚烯烃/其他塑料、聚烯烃/金属、聚烯烃/纸以及其他材料与其他材料之间的粘合剂等等。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：(1)本发明采用聚烯烃与三种单体进行固相接枝，得到以聚烯烃为主链、以三种单体共聚物为支链、接枝率显著提高的PO接枝共聚物；(2)本发明的产物在保持聚烯烃的优良特性的同时，极性、亲水性和反应性显著增强，适用于作为聚烯烃与极性聚合物共混的增容剂、聚烯烃与各种填料及纤维间的界面改性剂，以及改进聚烯烃材料表面极性、亲疏水性、着色性、印刷性、粘接性、导电性等的改性剂；(3)接枝反应以固体粉末形式在较低温度下进行，可减少降解或交联，同时可减少马来酸酐等单体的升华或挥发；(4)仅使用少量溶剂作为界面活性剂，溶剂污染少，不用回收；(5)反应结束时，通过升温和通氮气等方法除去未反应引发剂和单体，对接枝物的后加工无不良影响；(6)设备简单，成本低。
本发明的实施方式较为简单，只要按上面说明书所述的各组分重量百分比及其制备工艺步骤进行操作，便能较好的制备出本发明产物——聚烯烃与三单体固相接枝共聚物。发明人经过长期的研究，有许多成功的制备和应用实施例，下面仅举几个加以说明：
实施例1：选用粉末状聚丙烯(PP)树脂，马来酸酐作为第一单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为第二单体，丙烯酸丁酯(BA)作为第三单体，过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂，进行固相接枝，改变单体总用量、三种单体比例和引发剂用量及反应条件，可得到支链为三种单体的共聚物并具有较高接枝率的PP三单体接枝共聚物PP-g-MAH/MMA/BA。该接枝共聚物的接枝率、接枝效率和酸值及结构、性能等受单体用量、引发剂用量、单体比例及反应条件的影响，PP-g-MAH/MMA/BA接枝共聚物的制备与性质如表1所示。接枝共聚物具有两个玻璃化转变温度，其中Tg1在12℃附近，Tg2在97℃左右。
聚烯烃与三单体固相接枝共聚物是非极性主链与极性支链组成的接枝共聚物，极性支链的引入能改善聚烯烃与无机填料的界面结合。PP-g-MAH/MMA/BA接枝共聚物在填充PP方面的应用实施如表2所示。PP-g-MAH/MMA/BA接枝共聚物的加入，有效地改善了PP/CaCO3、PP/滑石粉填充体系的拉伸强度和冲击韧性，对于PP/云母体系，则大幅度提高了其拉伸强度和弯曲强度。固相接枝物PP-g-MAH/MMA/BA可作为PP与极性聚合物共混体系的有效增容剂，例如少量PP-g-MAH/MMA/BA接枝共聚物可大大改善PP与尼龙6(PP/PA6)共混体系的相间相容性，使两相分散均匀，界面粘接增强，从而使其力学性能得到明显提高。表3为三单体固相接枝共聚物PP-g-MAH/MMA/BA与一单体固相接枝共聚物PP-g-MAH、PP-g-MMA及双单体固相接枝共聚物PP-g-MAH/MMA对PP/PA6共混体系力学性能的影响的比较(接枝物用量5份)，第三单体BA的引入使共混体系的冲击韧性得到了明显提高。
表1：
| 试样 PP/MAH/MMA/BA 接枝率 酸值 结晶度 表面接触角(wt％) (％) (mgKOH/g) (％) (°) |
| 纯PP - - - 48.3 83.0接技物1 69.4/25.0/2.8/2.8 3.03 6.01 - 73.0接枝物2 69.4/22.2/5.6/2.8 4.54 7.57 47.8 72.3接枝物3 69.4/19.4/8.4/2.8 6.95 11.92 45.6 67.3接枝物4 69.4/16.6/11.2/2.8 13.10 12.82 50.4 66.0接枝物5 69.4/13.9/13.9/2.8 6.33 8.14 - 71.0 |
表2：
| 1 | 2 | 3 | ||||
| 体系(配比) | PP/CaCO3(70/30) | PP/CaCO3/接枝物(70/30/5/) | PP/滑石粉(70/30) | PP/滑石粉/接枝物(70/30/5) | PP云母(70/30) | PP/云母/接枝物(70/30/5) |
| 拉伸强度(MPa) | 29.3 | 39.6 | 29.0 | 34.7 | 28.9 | 37.3 |
| 缺口冲击强度(KJ/m2) | 4.28 | 5.41 | 4.59 | 7.90 | - | - |
| 弯曲强度(MPa) | - | - | - | - | 40.1 | 51.7 |
表3：
| 增容剂 无 PP-g-MAH PP-g-MMA PP-g-MAH/MMA PP-g-MAH/MMA/BA |
| 拉伸强度 24.6 31.8 30.5 32.9 34.0(MPa)缺口冲击强度 2.56 3.09 2.74 3.54 4.47(KJ/m2) |
实施例2：选用粉末状聚丙烯(PP)树脂，马来酸酐(MAH)作为第一单体，苯乙烯(St)或α-甲基苯乙烯(α-MSt)作为第二单体，丙烯酸丁酯(BA)作为第三单体，过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂，进行固相接枝，改变单体用量和三种单体比例及反应条件，可得到支链为三种单体共聚物并具有较高接枝率的PP三单体接枝共聚物PP-g-MAH/St/BA或PP-g-MAH/α-MSt/BA。该接枝共聚物的接枝率、接枝效率和酸值受单体用量、引发剂用量、单体比例及反应条件的影响，接枝共聚物PP-g-MAH/St/BA的制备与性质如表4所示；三单体固相接枝共聚物PP-g-MAH/St/BA在PP/轻质CaCO3(重量比70/30)填充体系中的应用效果——即对其力学性能的影响如表5所示(接枝物用量5phr)，可以看出，少量接枝物的加入可在不降低冲击强度的同时明显提高填充PP的拉伸强度和弯曲强度。三单体固相接枝共聚物PP-g-MAH/St/BA作为PP与极性聚合物共混时的增容剂具有PP-g-MAH/MMMA/BA同样的增容效果，可使共混物的强度和韧性同时获得提高。
表4：
| 试样 单体用量 接枝率 酸值 结晶度 表面接触角(PP/MAH/St/BA) (％) (mgKOH/g) (％) (°) |
| 纯PP - - - 48.3 82接枝物6 82.0/4.9/11.5/1.6 6.15 7.14 45.3 77接枝物7 75.2/6.7/15.8/2.3 7.84 7.38 44.1 76接枝物8 69.5/8.3/19.4/2.8 8.57 7.84 - 74接枝物9 64.5/9.7/22.6/3.2 11.06 6.94 40.4 78.5接枝物10 60.6/10.8/25.0/3.6 12.05 6.76 38.9 79.5 |
表5：
| 试样 接枝率 拉伸强度 弯曲强度 冲击强度(％) (Mpa) (Mpa) (KJ/m2) |
| 纯PP - 29.3 61.0 4.28接枝物6 6.15 36.0 76.2 5.69接枝物7 7.84 32.3 66.9 4.49接枝物8 8.57 32.2 66.2 6.52接枝物9 11.06 30.2 62.2 4.27接枝物10 12.05 28.5 63.7 6.55 |
实施例3：选用粉末状聚丙烯(PP)树脂，马来酸二丁酯(DBM)作为第一单体，甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为第二单体，丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)作为第三单体，偶氮二异丁睛(AIBN)作为引发剂，进行固相接枝，改变单体总用量、三种单体比例、引发剂用量和反应条件，可得到支链为三种单体的共聚物并具有较高接枝率的PP三单体接枝共聚物PP-g-DBM/MMA/AA或PP-g-DBM/MMA/MAA。该接枝共聚物的接枝率、接枝效率和酸值及结构、性能受单体用量、引发剂用量、单体比例及反应条件的影响，例如当PP/DBM/MMA/AA的重量百分比为71.4/17.1/8.6/2.9时，PP-g-DBM/MMA/AA接枝共聚物的接枝率为10.8％，酸值为12.5mgKOH/g。
实施例4：采用聚丙烯PP粉末，选用富马酸酐FAH作为第一单体，甲基丙烯酸甲酯MMA作为第二单体，油酸OA作为第三单体，过氧化二苯甲酰BPO作为引发剂，改变单体用量和三种单体比例，可得到支链含三种单体并具有较高接枝率的PP三单体接枝共聚物PP-g-FAH/MMA/OA，其接枝率为3.0～11.5％，酸值5.0～12.0mgKOH/g。
实施例5：采用高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)粉末，选用马来酸酐为第一单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为第二单体，丙烯睛AN为第三单体，过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁睛(AIBN)作为引发剂，进行固相接枝，可得到支链含三种单体并具有较高接枝率的HDPE或LDPE三单体接枝共聚物HDPE-g-MAH/St/AN、HDPE-g-MAH/α-MSt/AN、HDPE-g-MAH/MMA/AN或LDPE-g-MAH/St/AN、LDPE-g-MAH/α-MSt/AN、LDPE-g-MAH/MMA/AN。这些接枝共聚物的接枝率、接枝效率和酸值受单体用量、引发剂用量及单体比例等的影响，接枝率在4～15％之间。HDPE-g-MAH/St/AN三单体接枝物用作HDPE/AS共混体系的增容剂，当其用量为3phr时，共混物的拉伸强度、断裂伸长率分别为21.0MPa和12.0％，而不加接枝物增容剂的HDPE/AS共混体系的拉伸强度和断裂伸长率则仅为16.9MPa和5.0％。
实施例6：采用氯化聚乙烯(CPE)粉末，选用马来酸酐MAH作为第一单体，苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为第二单体，丙烯睛AN作为第三单体，使用BPO与N，N-二甲基苯胺组成的氧化还原体系作为引发剂，在室温下进行固相接枝反应，可得到支链含三种单体并具有较高接枝率的CPE三单体接枝共聚物CPE-g-MAH/St/AN。该接枝共聚物可作为聚烯烃与苯乙烯类树脂共混物及其他共混体系的增容剂。
实施例7：采用聚丙烯PP粉末，选用马酸酐MAH作为第一单体，甲基丙烯酸甲酯MM 作为第二单体，丙烯酸缩水甘油酯(GA)、丙烯酸β-羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)作为第三单体，过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁睛(AIBN)作为引发剂，改变单体用量、三种单体比例、引发剂用量及反应条件，可得到支链含三种单体并具有较高接枝率的PP三单体接枝共聚物PP-g-MAH/MMA/GA，PP-g-MAH/MMA/HPA或PP-g-MAH/MMA/GMA，PP-g-MAH/MMA/HEMA。该接枝共聚物含有环氧基或羟基，不仅能增加聚烯烃的极性、亲水性、抗静电性等，还能赋予反应性。
Claims (4)
1、一种聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的制备方法，其特征在于：在自由基引发剂的作用及氮气的保护下，以二甲苯作为界面活性剂，用第一单体与第二单体及第三单体对粉末状聚烯烃进行固相接枝改性，其各成分重量百分比为：
聚烯烃 40～95％
第一单体 2.2～25％
第二单体 2.2～25％
第三单体 0.5～10％
引发剂 0.1～5.0％
其中：聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯——高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线形低密度聚乙烯LLDPE以及聚烯烃的衍生物；第一单体包括马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯；第二单体包括苯乙烯及其衍生物，甲基丙烯酸酯类；第三单体包括丙烯酸和丙烯酸酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，丙烯睛及其衍生物，长链不饱和羧酸及其酯；引发剂包括过氧化物类引发剂及其氧化还原体系和偶氮类引发剂的各种自由基聚合引发剂；
基制备工艺步骤：(1)在不锈钢反应釜中按上述重量百分比投入粉状聚烯烃、第一单体、第二单体、第三单体和引发剂，同时加入二甲苯作为界面活性剂；(2)在氮气保护下加热搅拌反应，温度控制在20～140℃，反应0.5～5小时后，结束反应；(3)产物经60～90℃蒸馏水或适当溶剂如酒精反复洗涤、抽滤，在烘箱中于70～90℃温度下干燥24～48小时，即得可供各种应用的聚烯烃接枝产物；(4)用溶剂如丙酮抽提产物样品可得到供分析表征用的纯的聚烯径三单体接枝共聚物。
2、一种聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的应用，其特征在于：它无须分离及进一步精制即可应用，其应用包括：(1)作为聚烯烃与其他聚合物共混的增容剂；(2)作为聚烯烃与各种填充剂填充体系及各种纤维增强体系的偶联剂或界面改性剂；(3)作为聚烯烃的表面改性剂以改进聚烯烃表面的极性、亲疏水性、反应性性质，从而改进聚烯烃表面的粘合、印刷、着色、涂饰、电镀、抗静电性能；(4)作为热熔胶用于聚烯烃/其他塑料、聚烯烃/金属、聚烯烃/纸以及其他材料与其他材料之间的粘合剂。
3、根据权利要求1所述的一种聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃的衍生物为氯化聚乙烯；所述苯乙烯及其衍生物为α-甲基苯乙烯；所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-羟丙酯；所述甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯；所述长链不饱和羧酸是油酸、亚油酸、十一烯酸。
4、根据权利要求2所述的一种聚烯烃与三单体固相接枝共聚物的应用，其特征在于：所述其他聚合物为极性聚合物。
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