CN117800838A - 高亲水性乙烯基单体、聚烯烃接枝共聚物及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高亲水性乙烯基单体、聚烯烃接枝共聚物及制备方法与应用。本发明通过将酸酐、丙烯酸酯单体、阻聚剂和催化剂反应，得到酸值为190～330mgKOH/g的高亲水性乙烯基单体。该高亲水性乙烯基单体在水中的可溶成分为99.9质量％以上。利用该高亲水性乙烯基单体制备得到的聚烯烃接枝共聚物接枝率和接枝效率高。该共聚物与树脂混合时，能在不影响树脂原有性能的前提下有效提高树脂的粘接强度、抗高低温性能以及抗高温高湿性能，可广泛用于电子电器和工业机械零件的制造。

Description

高亲水性乙烯基单体、聚烯烃接枝共聚物及制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学材料领域，特别涉及一种高亲水性乙烯基单体、聚烯烃接枝共聚物及制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃作为目前石油下游产业中产量最大的通用高分子材料，其中主要产品为聚乙烯和聚丙烯。聚烯烃作为通用高分子材料以其量大面广、质轻价廉而广泛应用于人们生活中的各个领域。然而，聚烯烃分子链主要由碳氢构成，呈非极性。此外聚烯烃分子结构的高结晶性使得其表面能非常低，导致聚烯烃在与其他极性树脂或无机填料共混时难以实现分子层面的相容，在与其他极性材料复合时也难以实现有效的粘接，从而难以保证复合材料的性能。分子链本身的非极性也限制了聚烯烃树脂在粘合剂、印刷和染色等领域的应用。如今，为了进一步改善聚烯烃树脂原有的性能，满足不同应用领域的需求，接枝是目前聚烯烃改性的主要技术手段，通过接枝共聚，在保证其本身的性能的基础上，能够赋予聚烯烃更多的特性，大大增加了其分子链的极性，有效提高了聚烯烃与其他极性树脂的相容性。

目前，聚烯烃改性的方法主要分为熔融法、溶液法、固相法和悬浮法等。其中熔融法一般在高温下进行，除了正常的接枝反应外，通常会伴随着副反应，主要包括自由基引发聚烯烃的降解和交联，还有就是在反应过程中引起的黄变。溶液法由于是在大量甲苯、二甲苯等苯类溶剂中进行，溶剂用量大且难以回收，环境污染严重，已被逐渐淘汰。固相法需要加入界面活性剂和分散剂，且界面活性剂通常为甲苯、二甲苯等苯类溶剂，在后处理中极难去除，也不能算是一个很好的解决方案。悬浮法是指将聚烯烃粉末悬浮在含有接枝单体和引发剂的水溶液中进行的一种接枝方法。这种方法操作简单，反应条件温和、产品纯度高以及生产成本低等优点，无需回收溶剂，克服了固相法反应温度高、需要回收溶剂以及后处理复杂等等弊端，因此作为一种环保的接枝技术而受到越来越多的重视。

目前应用最广泛的接枝单体是马来酸酐，但是马来酸酐气味大，毒性强，且因为其聚合速度慢，往往容易在产品中造成大量的残留，不适合用于环保性要求高的产品。丙烯酸具有低毒极性大等特点，通常被认为是马来酸酐的替代品，但是因为其气味大，沸点低，在悬浮法接枝中研究的比较少，没有见到有系统的接枝方案和后处理工艺。

CN101633716A公开了一种悬浮接枝的方法，但是其采用的引发方式为光引发，该中方式操作复杂，需要加入多种分散剂和界面剂，另外还存在光引发剂分解产物，该专利申请并未考虑到。若想得到高纯度的树脂，需要极其复杂的后处理工艺。CN116063627A和CN110358012A公开了一种悬浮法接枝的方法，但是为了保证接枝率，该专利申请中的接枝单体主要为一些微溶于水或者非水溶的丙烯酸酯单体。这种对聚烯烃的改性方式，并不能有效的提高聚烯烃与其他极性树脂的相容性。

在聚烯烃上接枝极性化合物，不仅可以保留聚烯烃原本的性能还可以使得聚烯烃能够作为热熔胶，获得更好的粘接性，特别是针对金属、陶瓷、无机料，其效果比未改性的聚烯烃要强得多。接枝聚烯烃广泛应用于复合管的粘接层，像铝塑复合管，钢丝骨架PE管，五层钢塑复合管等复合材料。其粘接强度很大程度上取决于聚烯烃上接枝的极性化合物，粘接强度又对使用年限有很大的影响，所以研究聚烯烃接枝往往是国内外研究的重点。接枝聚烯烃在国内外研究应用趋于成熟，但是接枝率低、粘接力弱、粘接持久力低的问题依然存在。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高亲水性乙烯基单体及其应用。

本发明的另一目的在于提供一种聚烯烃接枝共聚物及其制备方法与应用。

本发明的再一目的在于提供一种树脂组合物及其制备方法与应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高亲水性乙烯基单体，由如下成分制备得到：酸酐、丙烯酸酯单体、阻聚剂和催化剂；且所述的高亲水性乙烯基单体的酸值为190～330mgKOH/g；优选通过如下步骤制备得到：将酸酐、丙烯酸酯单体、阻聚剂和催化剂混合，反应；反应结束后除去小分子副产物，得到高亲水性乙烯基单体。

所述的酸酐优选为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；其中，从工艺控制的难易观点出发，优选苯酐。

所述的丙烯酸酯单体优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。(甲基)丙烯酸羟乙酯指的是甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。

所述的阻聚剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和特丁基对苯二酚中的至少一种。从不降低组合物的透明性考虑，优选2,6-二叔丁基对甲酚和/或甲基氢醌。

所述的催化剂优选为乙基三苯基溴化膦、N,N-二甲基苄胺、三乙基苄基氯化铵、三苯基膦、四丁基溴化铵和咪唑中的至少一种。从不降低组合物的附着力考虑，优选N,N-二甲基苄胺和/或三苯基膦。

所述的酸酐和丙烯酸酯单体优选按质量比0.8～1.4配比；更优选按质量比0.84～1.38配比。

所述的阻聚剂的用量优选按阻聚剂与丙烯酸酯单体的质量比为0.24～0.73：116配比；更优选按阻聚剂与丙烯酸酯单体的质量比为0.25～0.73：116配比。

所述的催化剂为常规用量，优选按其为底物总和质量的0.1～0.6％计算；更优选按其为底物总和质量的0.1～0.5计算。底物为酸酐和丙烯酸酯单体。

所述的反应的条件优选为于90～130℃反应4～6小时；更优选为90～130℃反应5小时。其中，反应温度低于90℃时，反应速度太慢，或需要加入大量的催化剂才能使其反应，不利于节能减排；而反应温度高于130℃时，丙烯酸酯单体的稳定性会大大降低，无法确保反应的正常进行。

上述高亲水性乙烯基单体可以直接使用，也可以在纯化、干燥后使用；其酸值为190～330mgKOH/g，在水中的可溶成分为99.9质量％以上。本发明的发明人发现，上述高亲水性乙烯基单体的酸值控制在190～330mgKOH/g的范围对本发明而言至关重要。在酸值低于190mgKOH/g时，对热塑性树脂的组合物的附着力影响大，从而无法获得令人满意的粘接强度，而在高于330mgKOH时，对热塑性树脂的组合物的极性有较大影响，从而无法获得令人满意的耐高温高湿性。

上述高亲水性乙烯基单体在制备接枝聚烯烃共聚物中的应用。

一种接枝聚烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：将上述高亲水性乙烯基单体与聚烯烃接枝共聚，得到接枝聚烯烃共聚物；其中，高亲水性乙烯基单体与聚烯烃接枝按质量比0.1～100：100配比。

上述制备方法，还包括如下步骤：将接枝聚烯烃共聚物进行脱水、干燥，得到接枝聚烯烃粉体。

所述的聚烯烃为聚烯烃树脂；优选为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、乙烯辛烯共聚物(POE)和聚丙烯(PP)中的至少一种。

所述的接枝共聚，可以通过悬浮聚合等公知的聚合方法进行，由此得到聚烯烃接枝共聚物。在高亲水性乙烯基单体与聚烯烃的接枝共聚时，可将高亲水性乙烯基单体一次性添加到反应体系中、也可以采用共混后滴加到反应体系中的方法。期间为了控制水可溶成分的分子量和接枝率，可以适当地添加分子链转移剂。从提高得到的组合物的批次稳定性考虑，优选逐步滴加的方法。

所述的接枝共聚中的自由基聚合引发剂，优选采用选自无机过氧化物、有机过氧化物以及偶氮系引发剂中的至少一种。

所述的无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。这些无机过氧化物可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。

所述的有机过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等。这些有机过氧化物可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。

所述的偶氮系引发剂包括4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮双[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。这些偶氮系引发剂可以单独使用1种也可以2种以上混合使用。

上述自由基聚合引发剂中，从可以降低本粉体中的硫酸盐的量考虑，优选使用有机过氧化物或者偶氮系引发剂。

所述的自由基聚合引发剂的用量，相对于聚烯烃100质量份，优选0.1～1质量份，更优选0.3～1质量份。

所述的接枝聚合时，根据需要可追加分散剂。用于接枝聚合的分散剂，若能分散聚烯烃，则没有特别限制，但优选阴离子系分散剂或非离子系分散剂。

所述的阴离子系分散剂包括烷基苯磺酸钠、烷基醇烷基化硫酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等。

所述的非离子系分散剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。

这些分散剂可以单独1种或两种以上组合使用。

所述的分散剂的用量，相对于聚烯烃100质量份，优选0.05～5质量份，更优选0.6～2质量份。可根据聚烯烃的分散状态调整分散剂的使用量。苯发明人发现，分散剂的使用量若在0.05质量份以上，聚烯烃即可具有良好的分散状态。分散剂量若在5质量份以下，接枝共聚物的粉体中残存的分散剂的量可充分降低，因而含有该接枝共聚物和树脂的树脂组合物的表面外观的降低可被抑制。

上述制备方法，优选包括如下步骤：

(1)将高亲水性乙烯基单体和自由基聚合引发剂混合均匀，得到预混液；

(2)将聚烯烃、分散剂和水在反应容器中混匀，得到混合液；

(3)往反应容器中通过惰性气体，升温；当混合液的温度为45～65℃时，滴加入预混液，滴加完毕后于65～95℃保温反应，得到聚烯烃接枝共聚物。

上述制备方法，优选还包括如下步骤：

(4)对步骤(3)得到的聚烯烃接枝共聚物除泡，水洗，干燥，纯化，得到聚烯烃接枝共聚物粉体。

步骤(3)中所述的惰性气体为不参与反应的气体；优选为氮气。

步骤(3)中所述的滴加的时间优选为20～40min；更优选为30min。

步骤(3)中所述的保温反应的时间优选为3～5h；更优选为4h。

步骤(4)中所述的除泡中的除泡剂优选为氯化钙；更优选为浓度是0.05～1.5％wt的氯化钙溶液；最优选为浓度是1.0％wt的氯化钙溶液。

步骤(4)中所述的水优选为去离子水。

步骤(4)中所述的干燥的条件优选为于70～90℃真空干燥；更优选为80℃真空干燥。

步骤(4)中所述的纯化的方式优选为使用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物。

一种聚烯烃接枝共聚物，通过上述制备方法得到；其接枝率在0.1～49.8质量％，接枝效率在95％以上。当接枝率低于0.1质量％时，无法对聚烯烃起到明显的改性效果；当接枝率高于49.8质量％，可能会对聚烯烃的流动性有明显的影响。当接枝效率低于95％，会在反应体系中造成大量的接枝单体残留，不利于后期产品的纯化，无法保证共聚物粉体中杂质的充分降低，不利于树脂组合物的表面外观。

上述聚烯烃接枝共聚物的丙酮可溶成分中数均分子量优选为10000～150000，更优选为60000～130000。质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0。聚烯烃接枝共聚物的丙酮可溶成分的数均分子量低于10000时，与热塑性树脂的组合物的相容性差，不利于树脂组合物的表面外观；而在高于150000时，上述组合物的透光率低。

一种树脂组合物，含有上述聚烯烃接枝共聚物和树脂。

所述的树脂优选为热塑性树脂；更优选为聚烯烃树脂；最优选为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚丙烯(PP)中的至少一种。从透明性和抗高低温性的效果可最大限度发挥的观点出发，更优选PE系树脂，即LDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE和ULDPE。

上述树脂组合物中聚烯烃接枝共聚物的含有率优选为10～90质量％；更优选为50％。其中聚烯烃接枝共聚物含有率低于10质量％时，组合物粘接强度低、耐高低温性能差，而在高于90质量％时，损害热塑性树脂本来的特性及透明性，且附着力不能达到最佳值。

上述树脂组合物的制备方法，优选包括如下步骤：将上述聚烯烃接枝共聚物和树脂混合，熔融混炼后加入抗氧化剂，得到树脂组合物。

所述的聚烯烃接枝共聚物和所述的树脂优选按质量比10～90：10～90配比。

所述的抗氧化剂的用量优选为聚烯烃接枝共聚物和树脂总质量的0.1％～0.3％；更优选为聚烯烃接枝共聚物和树脂总质量的0.2％。

所述的熔融混炼的温度优选为160～200℃；更优选为180℃。

上述树脂组合物在电子电器和工业机械零件制造中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明经过一系列的实验论证，最终发现一种利用特定的高亲水性乙烯基单体制备接枝聚烯烃粉体的方法，通过对高亲水性乙烯基单体的种类、酸值等的特性及用量进行优化，将利用高亲水性乙烯基单体制得的接枝聚烯烃粉体与热塑性树脂混合时，能够在不影响树脂原有性能的前提下有效提高树脂的粘接强度、抗高低温性能以及抗高温高湿性能，可广泛用于电子电器和工业机械零件的制造。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。

实施例1

在具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行反应。先将148份苯酐(邻苯二甲酸酐)和116份丙烯酸羟乙酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)混合，得到混合物，然后加入0.26份2,6-二叔丁基对甲酚和0.78份三苯基膦。开启搅拌器，将温度升至100℃，并保持100℃反应5h。然后对产物进行减压，将反应瓶恒温在90℃，用油泵对其进行抽真空，真空度<10mmHg，持续时间30min，脱除小分子副产物，即得到高亲水性乙烯基单体(G1)。

实施例2

在具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行反应。先将98份马来酸酐和116份丙烯酸羟乙酯混合，得到混合物，然后加入0.42份甲基氢醌和1.1份N,N-二甲基苄胺。开启搅拌器，将温度升至90℃，并保持90℃反应5h。然后对产物进行减压，将反应瓶恒温在90℃，用油泵对其进行抽真空，真空度<10mmHg，持续时间30min，脱除小分子副产物，即得到高亲水性乙烯基单体(G2)。

实施例3

在具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行反应。先将154份六氢苯酐和144份丙烯酸羟丁酯(2-羟基-2-丙烯酸丁基酯)混合，得到混合物，然后加入0.9份特丁基对苯二酚和0.3份N,N-二甲基苄胺。开启搅拌器，将温度升至110℃，并保持110℃反应5h。然后对产物进行减压，将反应瓶恒温在90℃，用油泵对其进行抽真空，真空度<10mmHg，持续时间30min，脱除小分子副产物，即得到高亲水性乙烯基单体(G3)。

实施例4

在具备电动搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行反应。先将196份苯酐和142份甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，得到混合物，然后加入0.3份对羟基苯甲醚和0.5份乙基三苯基溴化膦。开启搅拌器，将温度升至130℃，并保持130℃反应5h。然后对产物进行减压，将反应瓶恒温在90℃，用油泵对其进行抽真空，真空度<10mmHg，持续时间30min，脱除小分子副产物，即得到高亲水性乙烯基单体(G4)。

实施例5

(1)将1份实施例1得到高亲水性乙烯基单体(G1)与0.5份4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)预混合均匀，得到预混液，备用。将100份巴塞尔FN51900、0.05份十二烷基苯磺酸钠和100份去离子水加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行高剪切分散，于5000转/min剪切5min。通入氮气，升温到95℃。反应体系升至65℃时，逐步滴加预混液，滴加时间0.5h，滴加完毕后于95℃保温4小时。

(2)加入1.0wt％氯化钙溶液除泡，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，萃取剂是丙酮，得到提纯后的接枝共聚物。

实施例6

(1)将100份实施例2得到高亲水性乙烯基单体(G2)与1份过氧化二苯甲酰预混合均匀，得到预混液，备用。将100份泰科纳GHR8020、0.6份十二烷基硫酸钠和150份去离子水加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行高剪切分散。通入氮气，升温到95℃。反应体系升至65℃时，逐步滴加预混液，滴加时间0.5h，滴加完毕后于95℃保温4小时。

(2)加入1.0wt％氯化钙溶液除泡，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，萃取剂是丙酮，得到提纯后的接枝共聚物。

实施例7

(1)将50份实施例3得到高亲水性乙烯基单体(G3)与0.3份2,4-二氯过氧化苯甲酰预混合均匀，得到预混液，备用。将100份巴塞尔GMN72200、5份烷基醇烷基化硫酸钠盐(型号是DOWFAX AS-801)和200份去离子水加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行高剪切分散。通入氮气，升温到65℃。反应体系升至45℃时，逐步滴加预混液，滴加时间0.5h，滴加完毕后于65℃保温4小时。

(2)加入1.0wt％氯化钙溶液除泡，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，萃取剂是丙酮，得到提纯后的接枝共聚物。

实施例8

(1)将30份实施例4中得到高亲水性乙烯基单体(G4)与0.8份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯预混合均匀，得到预混液，备用。将100份埃克森美孚6101RQ、2份烷基醇烷基化硫酸钠盐(型号是DOWFAX AS-801)和230份去离子水加入到装有电动搅拌器、氮气导入管、温度计和冷凝管的四口烧瓶中进行高剪切分散。通入氮气，升温到85℃。反应体系升至65℃时，逐步滴加预混液，滴加时间0.5h，滴加完毕后于85℃保温4小时。

(2)加入1.0wt％氯化钙溶液除泡，水洗离心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小时，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反应的单体和均聚物，萃取剂是丙酮，得到提纯后的接枝共聚物。

对比例1

除了将148份苯酐变为200份丁二酸酐、116份丙烯酸羟乙酯变为114分烯丙基缩水甘油醚外，以与实施例1同样的方法合成并进行后处理，即得到乙烯基单体(B1)。

除了将加入的高亲水性乙烯基单体变更为上述的乙烯基单体(B1)，以与实施例5同样的方法合成接枝共聚物。

对比例2

除了将148份苯酐变为98份马来酸酐、116份丙烯酸羟乙酯变为230份FA1DDM(购自大赛璐，己内酯改性丙烯酸酯单体)，以与实施例1同样的方法合成并进行后处理，即得到乙烯基单体(B2)。

除了将加入的高亲水性乙烯基单体变更为上述的乙烯基单体(B2)，以与实施例5同样的方法合成接枝共聚物。

对比例3

除了将加入的100份G2的量变更为150份，以与实施例6同样的方法合成接枝共聚物。

将实施例1～4、对比例1～2得到的乙烯基单体进行检测，检测酸值和水可溶成分。将实施例5～8以及对比例1～3的共聚物进行检测。所用的检测方法如下：

(1)酸值

酸值采用GB/T 12008.5-2010《酸值的测定》的标准进行测试，并以单位mgKOH/g表示。

(2)水中可溶成分

取10g制备得到的高亲水性乙烯基单体，将其溶解在100mL水中，25℃下充分搅拌10min，过滤分离水不溶成分。用真空干燥机使分离出的水不溶成分在80℃下干燥一昼夜后，测定质量。其中可按下式计算水中可溶成分。

水可溶成分(％)＝100×(10g-干燥后的水不溶成分的质量)/(10g)。

(3)丙酮可溶成分

利用索氏提取器，将1g高亲水性乙烯基单体接枝聚烯烃粉体在100mL丙酮中回流8小时，过滤分离丙酮不溶成分。用真空干燥机使分离出的丙酮不溶成分在80℃下干燥一昼夜后，测定质量。其中可按下式计算丙酮可溶成分。

丙酮可溶成分(％)＝100×(1-干燥后的丙酮不溶成分的质量)/(1g)。

(4)接枝率

将上述方法得到的丙酮不溶成分，采用GB/T 12008.5-2010《酸值的测定》的标准进行测试。按照下面公式计算接枝率。

接枝率＝100*(羧酸mol量*接枝单体相对分子质量)/(测定酸值聚合物的总质量)。

(5)接枝效率

将上述方法得到的丙酮不溶成分，按照下面的公式计算接枝效率。

接枝效率＝(接枝上的高亲水性乙烯基单体量)/(高亲水性乙烯基单体投料量)×100。

(6)质均分子量

收集上述的丙酮可溶成分，用真空干燥机在80℃下干燥一昼夜。得到的可溶物用于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定。测定GPC时，洗脱液为四氢呋喃(THF)，温度为23±2℃。

树脂组合物的制备及评价。

其中剥离强度和高低温测试是将高亲水性乙烯基单体接枝共聚物粉体50份与LLDPE树脂50份(商品名：7042，中石化)混合，用双螺杆挤出机在模具温度为180℃的条件下，进行熔融混炼。接着添加磷系抗氧化剂(商品名：ADEAKSTAB PEP36，株式会社ADEKA生产)0.1份、酚系抗氧化剂(商品名：Irganox245，德国巴斯夫集团生产)0.1份，继续搅拌混合，得到热塑性树脂组合物。接着，将其制成颗粒状。将得到的颗粒在80℃下干燥12小时后，用平板硫化机压制成0.04mm的膜材，用以评价剥离强度和高低温测试。

(7)剥离强度

用平板硫化机压制厚度1mm的PA板和0.04mm的组合树脂膜备用。将组合树脂放在PA板中间，加压至10Mpa保持8min，按照GB/T2790-1995测试样条的180°剥离强度。

(8)溶体流动速率(MFR)

使用熔体流动速率仪，按照GB/T3682-83的测试方法，进行物料熔融指数的测定，测试温度190℃，实验负荷2.16kg。

(9)高低温测试

采用GB/T2423.1-2008和GB/T2423.2-2008的测试方法，对物料进行高低温测试，温度范围-10℃至80℃。

对比例1～3得到的接枝共聚物的组分比例及其特性示于表1。

表1

由表1可知，对比例1中加入的高亲水性乙烯基单体酸值高于330mgKOH/g，得到的接枝共聚物性能下降。加入到PE树脂得到的热塑性树脂组合物，剥离强度和耐高低温测试都不及实施例4～8中的树脂组合物。使用的高亲水性乙烯基单体酸值高于330mgKOH/g所制备得到的接枝共聚物粉体，在加工过程中还存在诸多问题，比如不利于接枝聚合物粉体在基体树脂中的分散，会造成接枝共聚物粉体在基体树脂中分布不均。其影响因素是多方面的，比如熔体粘度会升高，抗甚至会影响树脂的表观性能。

对比例2中加入的高亲水性乙烯基单体酸值低于190mgKOH/g，得到的接枝共聚物的性能同样不佳。对组合物的剥离强度有巨大的影响。对比例3中加入超过权利要求范围的高亲水性乙烯基单体，对附着力没有明显降低的趋势，但是对组合物的高低温性能有较大的影响。

加入了实施例4～8中得到的高亲水性乙烯基单体接枝聚烯烃粉体的热塑性树脂组合物，具有优异的剥离强度和耐高低温性能。并且，跟对比例相比，由于使用了本发明的具有特定酸值的高亲水性乙烯基单体进行制备，从而得到具备特定性质的粉体，其中包括接枝率、接枝效率和丙酮可溶成分的分子量，当然不仅局限于此特征，更重要的是其对剥离强度和耐高低温性能产生了有益影响。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高亲水性乙烯基单体，其特征在于由如下成分制备得到：酸酐、丙烯酸酯单体、阻聚剂和催化剂；且所述的高亲水性乙烯基单体的酸值为190～330mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的高亲水性乙烯基单体，其特征在于：

所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐中的至少一种；

所述的丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和特丁基对苯二酚中的至少一种；

所述的催化剂为乙基三苯基溴化膦、N,N-二甲基苄胺、三乙基苄基氯化铵、三苯基膦、四丁基溴化铵和咪唑中的至少一种；

所述的酸酐和丙烯酸酯单体按质量比0.8～1.4配比；

所述的阻聚剂的用量按阻聚剂与丙烯酸酯单体的质量比为0.24～0.73：116配比。

3.权利要求1或2所述的高亲水性乙烯基单体在制备接枝聚烯烃共聚物中的应用。

4.一种接枝聚烯烃共聚物的制备方法，其特征在于为方法I或方法II；

方式I包括如下步骤：

(1)将高亲水性乙烯基单体和自由基聚合引发剂混合均匀，得到预混液；

(2)将聚烯烃、分散剂和水在反应容器中混匀，得到混合液；

(3)往反应容器中通过惰性气体，升温；当混合液的温度为45～65℃时，滴加入预混液，滴加完毕后于65～95℃保温反应，得到聚烯烃接枝共聚物；

方法II是在方法I的基础上还还含有步骤(4)；

(4)将接枝聚烯烃共聚物进行脱水、干燥，得到接枝聚烯烃粉体；

其中，高亲水性乙烯基单体与聚烯烃接枝按质量比0.1～100：100配比。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述的聚烯烃为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯辛烯共聚物和聚丙烯中的至少一种；

所述的自由基聚合引发剂为无机过氧化物、有机过氧化物和偶氮系引发剂中的至少一种；

所述的自由基聚合引发剂的用量按其为聚烯烃质量的0.1～1％计；

所述的分散剂为阴离子系分散剂或非离子系分散剂；

所述的分散剂的用量按其为聚烯烃质量的0.05～5％计；

步骤(3)中所述的惰性气体为氮气；

步骤(3)中所述的滴加的时间为20～40min；

步骤(3)中所述的保温反应的时间为3～5h；

步骤(4)中所述的除泡中的除泡剂为氯化钙。

6.一种聚烯烃接枝共聚物，其特征在于：通过权利要求4或5所述的制备方法得到。

7.一种树脂组合物，其特征在于：含有权利要求6所述的聚烯烃接枝共聚物和树脂。

8.权利要求7所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将权利要求6所述聚烯烃接枝共聚物和树脂混合，熔融混炼后加入抗氧化剂，得到树脂组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述的聚烯烃接枝共聚物和所述的树脂按质量比10～90：10～90配比；

所述的抗氧化剂的用量为聚烯烃接枝共聚物和树脂总质量的0.1％～0.3％；

所述的熔融混炼的温度为160～200℃。

10.权利要求7所述的树脂组合物在电子电器和工业机械零件制造中的应用。