TWI510511B - 聚合物，彼之製法，以及含彼之組成物與膜 - Google Patents

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Description

聚合物，彼之製法，以及含彼之組成物與膜
本發明係關於一種聚合物，彼之製法，以及含彼之組成物與膜。
可使用疏水膜於多種領域中。例如，用於防止太陽能電池之基材上的污染的表面可以具有疏水表面之聚合物膜塗覆。並且，可使用疏水膜以作為防霧玻璃、汽車玻璃或類似者之撥水塗料。
作為將疏水性提供給膜之實例，通常使用在聚合物膜上進行氟電漿處理或將以氟為底質之表面活性劑添加至聚合物溶液，接著塗覆該聚合物溶液的方法。
本申請案係關於提供一種聚合物、彼之製法、以及包含彼之組成物與膜。
本申請案係關於一種聚合物。在一實例中， 該聚合物可包括在其端基上具有疏水性之以氟為底質之化合物。因此，當藉由使用含該聚合物之組成物形成膜時，所形成之膜的表面可具有疏水性，即使無另外單獨的表面處理。另外，該聚合物與聚合物溶液在該組成物中具有優越相容性。因此，在該組成物中不發生相分離現象。
在一實例中，該聚合物可以是由以下化學式1所示之聚合物。
在化學式1中，R1 及R2 分別獨立示-F或-CF3 ，P示端基偶合至碳原子聚合物，a是1至95之整數，b是1至5之整數。
在一實例中，與由化學式1所示之化合物類似的，在該聚合物中，在CTFE寡聚物中的一些氯三氟乙烯(下文稱為"CTFE")單體單元可鍵結至聚合物P。該CTFE寡聚物是一種以氟為底質之化合物且可以是一種將疏水性給予聚合物表面的化合物。另外，如以下所述的，因為該CTFE寡聚物位於該聚合物P之端基上，故可能在無需另外單獨的表面處理的情況下僅藉由使用含該聚合物 之組成物製備具有疏水表面之聚合物膜。另外，當製造該聚合物時，該CTFE寡聚物可作為多官能巨起始劑。
在本文中所用之"端基"一詞可指明聚合物主鏈之端基或由該主鏈所接枝的分枝鏈，且該端基可指明該聚合物之最外面的部份或在該聚合物之最外面部份中所真實包括的區域，亦即真實的端基。
在化學式1，可藉由以觸媒活化在該CTFE寡聚物內之一些Cl元素，將以乙烯為底質之單體加成至該聚合物之經活化的位置，及持續聚合該以乙烯為底質之單體而形成該聚合物P。因此，該P可包括該以乙烯為底質之單體的聚合單元。另外，化學式1之化合物可分類成重複單元b(其中該以乙烯為底質之單體鍵結至CTFE單體之Cl位置)及該CTFE單體之重複單元a(未鍵結至該以乙烯為底質之單體)。
該聚合物不特別限制其形式且可以是例如嵌段共聚物、交替共聚物或隨機共聚物。
該重複單元b(其中該CTFE寡聚物之氯元素(Cl)係經取代)可以是1至5之整數，例如1至3、2至4、1至4、1至2、2至3，且較佳是1至2。當該b是1或更大時，膜之疏水改良效果可藉由該聚合物P達成。當該b大於5時，該CTFE重複單元a並不位於該聚合物P之端基上，且因此可明顯降低疏水性改良效果，此已由該組成物所製成之聚合物膜表面所預期。
該CTFE重複單元a(其中未鍵結該以乙烯為 底質之單體)可以是1至95之整數，例如1至50、1至25，且較佳是1至8。如上述，該CTFE重複單元a具有遠大於該重複單元b之數值。因此，即使當該重複單元b位於該重複單元a之間，也可能獲得與該CTFE寡聚物位於該聚合物P端基上的情況相同的效果。
在本文中，a+b是2至100之整數。當該a+b是2至100之整數時，該重複單元b可以被維持為1至5之整數且在此情況中該CTFE重複單元a可以是1至95之整數。因此，如上述，該CTFE重複單元a具有遠大於該重複單元b之數值。因此，即使當該重複單元b位於該重複單元a之間，也可能獲得與該CTFE寡聚物位於該聚合物P端基上的情況相同的效果。
在一實例中，較佳地，該a+b可以是1至10之整數且在此情況中該重複單元可以維持為1或2。
在化學式1中，R1 及R2 分別獨立示-F或-CF3 。例如，當該R1 及R2 是具有2或更多碳原子之烷基時，則即使該CTFE寡聚物位於該聚合物P的端基上，由含該聚合物之組成物所製成之聚合物膜的表面可以不具有疏水性。
在一實例中，該聚合物之分子量分布是在1.01至1.6之範圍內。為要使重複單元b(其中以乙烯為底質之單體被聚合成CTFE寡聚物)維持為1至5之整數，在聚合物製備期間可能難以測量該b，但可能藉由測量所製備之聚合物樣品的分子量獲得定性結果。另外，可 能定性地測定是否基於分子量分布良好地進行活的自由基聚合。例如，當該聚合物之分子量分布是在1.01至1.6之範圍內時，具有由化學式1所示之結構的聚合物可藉由活的自由基聚合獲得。在本文中，"分子量分布"一詞可指明重量平均分子量相對數目平均分子量之比率(Mw/Mn)，除非另有指示。
在化學式1中，該聚合物P之端基偶合至該CTFE單體之碳原子，且如上述，該聚合物P可含有聚合單元，其中以乙烯為底質之單體被聚合。
在一實例中，該以乙烯為底質之單體是含乙烯基之不飽和化合物且可包括官能基諸如胺基、環氧基、異氰酸酯基或類似者，且例如可以使用以甲基丙烯酸酯為底質之單體、以丙烯酸酯為底質之單體、以芳香族乙烯為底質之單體、乙烯酯單體、以丙烯腈為底質之單體或以順丁烯二醯亞胺為底質之單體、以丙烯醯胺為底質之單體及類似者。
在一實例中，可以使用下述單體作為以乙烯為底質之單體：以(甲基)丙烯酸酯為底質之單體諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、或(甲 基)丙烯酸十四酯；含羥基之不飽和單體諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸1,4-環己烷二甲醇酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、單(甲基)丙烯酸甘油酯、單(甲基)丙烯酸多乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸多丙二醇酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙酯、及含羥基端基之經內酯改質之(甲基)丙烯酸酯；含異氰酸酯基之不飽和單體諸如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧乙酯及異氰酸2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙酯；含縮水甘油基之不飽和單體諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯及4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚；以芳香族乙烯基為底質之單體諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯及對-甲氧基苯乙烯；以順丁烯二醯亞胺為底質之單體諸如順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、己基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二烷基順丁烯二醯亞胺、硬脂醯基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺及環己基順丁烯二醯亞胺；以丙烯醯胺為底質之單體諸如丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-異丙基丙烯醯胺；以乙烯基為底質之酯單體諸如乙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯；或以丙烯腈為底質之單體諸如丙烯腈及甲基丙烯腈及前述之二或多者的混合物，但 本發明不限於這些。
在一實例中，該聚合物可由以下化學式2表示。
在化學式2中，R1 、R2 、P、a及b與以上所定義者相同，R3 示氫或具有1或2個碳原子之烷基，X示一元素，該元素可位於由該CTFE之C-Cl鍵結分開後之Cl基團可以可逆地加入Cl基團之部份，在加成期間，在該CTFE寡聚物與以乙烯為底質之單體間進行自由基聚合以形成聚合物鏈P。該X可以是氯原子(Cl)或其他替代的元素。該其他替代的元素可以是具有1個最外層電子之元素諸如氫或鹵素。
另外，在化學式2中，Y示可經氫、具有1至12個碳原子之烷基或烷氧基、羥基、或SO3 R4 (R4 示氫或具有1至12個碳原子之烷基)取代或未經取代之官能基，且多種官能基可依照疏水聚合物之用途及性質施加至此。例如，可以使用苯基、鹵素、具有1至12個碳原子之烷氧基、醇基、CO2 Z(Z示經雜原子或鹵素取代或未 經取代且具有1至12個碳原子之烷基)、或CONR5 R6 (R5 及R6 獨立示氫或具有1至12個碳原子之烷基)且可以使用前述之二或更多者作為該官能基，但本發明不限於這些。
在化學式2中，n示該聚合物P之聚合度且可以是10至50000之整數。例如，該n可以是10至45000、1000至30000、5000至40000、10000至35000、20000至30000及類似者。
在一實例中，在該聚合物中之CTFE含量可以在0.005至30重量%之範圍內。在該聚合物中CTFE之含量可藉由例如元素分析測定。當CTFE含量小於0.005重量%時，該CTFE重複單元a並不位於該聚合物P之端基上，且因此，由含該聚合物之組成物製成之膜表面的疏水性改良效果明顯降低。當該CTFE之含量大於30重量%時，可能有彼與基質聚合物的相容問題。
另外，在該聚合物中，b/(a+b)之比率可以在0.05至0.4之範圍內。b/(a+b)之比率是指起始效率(Mn,theo /Mn,real )，且該Mn,theo 示該聚合物之理論分子量，其可藉由以下式1計算。
[式1] Mn,theo =在以乙烯為底質之單體被聚合前之CTFE寡聚物的數目平均分子量+[(以乙烯為底質之單體的莫耳量/在聚合前在該CTFE寡聚物中之Cl的莫耳量)× 該以乙烯為底質之單體的轉化率×該以乙烯為底質之單體的分子量。
該Mn,real 示使用由聚苯乙烯標準品所得之校正曲線且藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之該聚合物的數目平均分子量。
在本申請案中，當該聚合物之b/(a+b)之比率是在0.05至0.4之範圍內時，該CTFE寡聚物可位於該聚合物P之端基上，且其效果係如同以上所述者。
在該聚合物中，該CTFE寡聚物係共價鍵結至該聚合物P之端基，如化學式1所示的。因此，該聚合物可防止在聚合物溶液與以氟為底質之表面活性劑之間的相分離現象，該表面活性劑一般已用以改良聚合物膜，使之具有疏水性。
本申請案也關於一種含上述聚合物之組成物。因為該組成物含有上述聚合物，故當藉由使用該組成物形成膜時，可能在低成本下疏水改良膜表面。並且，當以氟為底質之表面活性劑添加至聚合物溶液以進行疏水處理時，在該聚合物溶液與該以氟為底質之表面活性劑之間並不發生相分離。
在該組成物中，該聚合物之含量相對於該組成物之總重量可以在1重量%至100重量%之範圍內。例如，該聚合物之含量相對於該組成物之總重量可以20重量%至50重量%、40重量%至80重量%、40重量%至50重量%之範圍內。在上述範圍內，所形成之聚合物膜顯出 優越之疏水性改良效果。當該聚合物之含量少於1重量%時，該聚合物膜不可顯出足夠的疏水性改良效果。即使該組成物僅由該聚合物構成，也可能獲得由該組成物所製成之聚合物膜表面的疏水改良效果。
該組成物可另外含有表面活性劑。當該組成物包含表面活性劑時，該表面活性劑降低該組成物之表面張力且有助於膜之形成。
該表面活性劑係由在此技藝中一般已知的多種表面活性劑所選用，諸如陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑及非離子型表面活性劑。例如，可以使用皂、苯磺酸烷酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、硫酸烷酯鹽、硫酸烷基醚酯鹽、烷磺酸鹽、N-醯基-N-甲基牛磺酸鹽、磺基丁二酸二烷酯鹽、磷酸酯鹽、多乙二醇、多元醇、以氟為底質之化合物、以矽為底質之化合物或其衍生物，但本發明不限於這些。
該表面活性劑之含量相對於100重量份之該組成物係在0.1至10重量份範圍內。例如，該表面活性劑含量相對於100重量份之該組成物係在1至6重量份、3重量份至8重量份、4重量份至5重量份之範圍內。在上述範圍內，該組成物可顯出最優越之表面張力降低效果。當該表面活性劑含量多於10重量份時，成本過度增加且在該組成物中可發生相分離現象。
本申請案另外關於藉由使用上述組成物所形成之膜。該膜是由上述之含該聚合物的組成物製成，且因 此該膜表面可經改良以具有疏水性卻無須另外單獨的表面處理。
該疏水膜可用於撥水塗覆膜或抗污膜，但不限於這些，且可應用於多種工業領域中。
在一實例中，本申請案係關於該聚合物之製法。
例如，該聚合物可藉由混合且聚合一種用於形成聚合物P之以乙烯為底質之可聚合單體與CTFE寡聚物而製備。亦即，Cl元素由該CTFE寡聚物之C-Cl鍵結分離，該以乙烯為底質之單體加成至該Cl元素之分離位置，且聚合該單體以製備該聚合物P。
另外，在該製造方法中，例如藉由調節該以乙烯為底質之單體對該CTFE的加成速率或在該CTFE寡聚物中氯原子(Cl)成為對應基團的轉化速率，可以調節該CTFE(其中該聚合物P被聚合)之重複單元b且因此可以製備一種聚合物，其中該CTFE寡聚部份連接在該聚合部份P之端基上。例如，藉由使該以乙烯為底質之單體聚合成該CTFE寡聚物以致該CTFE之重複單元b具有盡可能低的數值，可以製造該聚合物，其中該CTFE寡聚物鍵結在該聚合物P之端基上。
在一實例中，該製造方法包含：藉由混合鈍化之觸媒、氯三氟乙烯寡聚物及以乙烯為底質之單體形成混合物的步驟；及藉由使該氯三氟乙烯寡聚物與該以乙烯為底質之單體反應形成聚合物的步驟。
在本申請案之製造方法中，在該形成混合物的步驟期間，添加該鈍化觸媒代替活性觸媒，以致無需進行移除氧以防止從反應開始時該活性觸媒因氧而鈍化成其鈍化型。因此，方便製造該聚合物。另外，當藉由從反應開始時即添加該活性觸媒以進行聚合時，過量觸媒與鍵結該CTFE寡聚物之氯原子(Cl)的位址反應且形成基團。這可引起CTFE寡聚物分子間之偶合及所致之凝膠化及因此在純化期間使觸媒移除不完全。同時，在本申請案之製造方法中，將少量之該鈍化觸媒添加至起初混合物，以抑制該起初反應，然後在該聚合進行的同時，添加適量之觸媒還原劑以將該觸媒逐漸活化。因此，當每次有大量觸媒與多個Cl位址反應時，所發生之CTFE寡聚物內之氯(Cl)位址的多重啟始及所致之凝膠化可能最小化。
在一實例中，在形成混合物的步驟期間，可能藉由混合作為該聚合物之原料的CTFE寡聚物、以乙烯為底質之單體及鈍化的觸媒形成混合物。
該CTFE寡聚物是指具有如上述之氯三氟乙烯單體之重複單元的寡聚物。因為該CTFE寡聚物是以氟為底質之化合物，彼可應用於本申請案之製造方法以使該聚合物之聚合物膜表面有疏水性。
如上述，該以乙烯為底質之單體可無限制地由在此技藝中一般已知的多種以乙烯為底質之單體中選用，只要彼是具有乙烯基之單體。
另外，在該混合物內，該CTFE寡聚物之含 量相對100重量份之該以乙烯為底質之單體可以在0.005重量份至20重量份，且較佳在1重量份至5重量份之範圍內。因此，該聚合物可含有一種聚合單元，其中相對100重量份之以乙烯為底質之單體，有0.005重量份至20重量份之氯三氟乙烯寡聚物被聚合。在上述範圍內，該CTFE寡聚物可位於該聚合物P之端基上。當該CTFE寡聚物含量多於20重量份時，則可能難以製造該聚合物P。
再者，可以使用陽離子化之金屬-配位基錯合化合物作為該鈍化的觸媒。
在該錯合化合物中，該陽離子化之金屬可以是例如具有最高氧化數且不能再接受電子的金屬。例如，Cu可具有0、1或2之氧化數。該鈍化的觸媒可以是具有最高氧化數2之Cu及配位基的錯合化合物，亦即(Cu2+ )-配位基錯合化合物。該陽離子化之金屬可以是Cu2+ 、Fe3+ 、Ru4+ 及Os4+ ，但不限於這些。
該配位基可由在此技藝中一般已知的多種配位基選用且可包括例如2,2'-聯吡啶、三苯基膦、4,4-二壬基-2,2'-聯吡啶、三(2-胺乙基)胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺或四甲基伸乙基二胺，但不限於這些。
在一實例中，該混合物可以視需要藉由混合溶劑而製造。
該溶劑可由在此技藝中一般已知的多種溶劑選用且可包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、乙酸乙酯(EA)或四氫呋喃(THF)，但不限於這些。
在一實例中，該形成聚合物之步驟是一種用於聚合在該形成混合物之步驟中所形成之混合物的步驟。在藉由CTFE寡聚物與該以乙烯為底質之單體反應以形成聚合物的步驟中，將觸媒還原劑添加至在形成混合物之步驟中所形成之混合物中，以活化該鈍化的觸媒且該活化的觸媒部份地與鍵結該CTFE寡聚物之氯原子(Cl)的位址反應，以致可以開始聚合反應。如上述，當藉由從反應開始時添加該活性觸媒進行聚合時，過量觸媒與鍵結該CTFE寡聚物之氯原子(Cl)之位址反應且形成基團。因此，可能發生在CTFE寡聚物分子間之偶合及由此所引起之凝膠化。然而，在本申請案之製造方法中，將極少量之鈍化的觸媒添加至起初的混合物以抑制起初的反應，然後當形成該聚合物時，添加適量之觸媒還原劑以逐漸活化該鈍化的觸媒。因此，大量該觸媒與逐一鍵結該CTFE寡聚物之氯原子(Cl)的位址反應且同時發生起始反應的現象可能最小化。
可以在形成該聚合物期間添加該觸媒還原劑，為要活化該鈍化的觸媒，以藉由該經活化之觸媒與鍵結該CTFE寡聚物之氯原子(Cl)之位址反應而起始聚合 反應。
該觸媒還原劑可包括例如有機過氧化物諸如過氧化苯醯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三乙基環己烷、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三丁酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧基異丙酯、二碳酸二-2-乙基己基過氧酯、二碳酸二異丙基過氧酯、二碳酸二-3-甲氧基丁基過氧酯、過氧化二-3,3,5-三甲基己醯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯基、過氧化甲基乙基酮；氫過氧化物諸如氫過氧化丁基、氫過氧化異丙苯基；偶氮化合物諸如偶氮雙異丁腈(下文稱為"AIBN")、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)；錫化合物諸如二辛酸錫；電子給予體化合物諸如聯胺；及抗氧化劑化合物諸如抗壞血酸，但不限於這些。
該觸媒還原劑之添加量相對於10重量份之該鈍化的觸媒可以是3至300重量份。當該觸媒還原劑添加量少於3重量份時，該經活化之觸媒含量是低的，且因此不能有效地開始聚合。當該觸媒還原劑添加量多於300重量份時，該觸媒之活性過高，且因此可發生在CTFE寡聚物分子間之偶合及由此所引起之凝膠化或可以形成線性聚合物而非接枝聚合物。另外，需要用於移除觸媒還原劑之額外的步驟，且因此該方法不可經濟地進行。
形成聚合物之步驟可藉由例如經修正之原子轉移自由基聚合(下文中稱為"ATRP")方法諸如ICAR- ATRP方法(其中藉由使用以偶氮為底質之熱聚合起始劑將鈍化的觸媒活化)或使用還原劑之ARGET-ATRP方法進行。
例如，當藉由ATRP方法，該使用該陽離子化之金屬-配位基錯合化合物製造該聚合物時，藉由活化具有比該CTFE寡聚物之C-F鍵結低之鍵結能的C-Cl鍵結，容易將以乙烯為底質之單體聚合成該CTFE寡聚物，且因此可有效率地進行該聚合。另外，藉由該ATRP方法，調節n(其為聚合度)可變得容易且可能視需要地調節CTFE在總聚合物中之重量比率。
然而，當藉由典型之ATFE方法，使用具有相對低氧化數之陽離子化之金屬-配位基錯合化合物(例如Cu+1 -配位基錯合化合物)以接枝聚合CTFE寡聚物時，可發生在CTFE寡聚物分子間之偶合及由此所引起之凝膠化，由於在該CTFE寡聚物中全部的ATRP起始位址(Cl)之同時活化，自由基濃度可以增加，由於鈍化的觸媒的累積，反應可被中止，且不能完全移除數千ppm用量的觸媒。在本申請案之製造方法中，使用極小量之鈍化的觸媒，該鈍化的觸媒可藉由使用觸媒還原劑連續地被活化且在形成混合物之步驟及形成聚合物之步驟的整個期間自由基濃度可被微控，且因此可解決上述問題。
為要製造該聚合物，形成聚合物之步驟可包括將具有高氧化數之金屬-配位基錯合化合物(例如Cu2+ -配位基錯合化合物)逐漸轉化成具有低氧化數之金屬-配 位基錯合化合物(例如Cu1+ -配位基錯合化合物)型的ATRP活化劑。亦即，藉由另外添加還原劑而非使用極小量(相對於該以乙烯為底質之單體的莫耳量為500ppm或更少)之具有高氧化數之金屬-配位基錯合化合物，可能解決在藉由上述ATRP方法進行聚合時所發生之在CTFE寡聚物分子間的偶合問題及因該偶合所引起之凝膠化問題。另外，曾有高分子量之聚合物不能被製造的問題，因為在低轉化率下結束反應，但此一問題可被解決。
可以使用一般已知的化學還原劑諸如二辛酸錫(II)、聯胺及抗壞血酸、自由基熱聚合起始劑或類似者作為該還原劑，但本發明不限於這些。例如，較佳可以使用該自由基熱聚合起始劑或上述之觸媒還原劑。
在一實例中，形成聚合物之步驟可以在25至150℃之溫度下進行0.1至100小時。
在一實例中，本申請案之製造方法可在形成混合物之步驟與形成聚合物之步驟之間另外包括氧之移除步驟。當該鈍化的觸媒藉由該觸媒還原劑活化時，該活性觸媒與氧靈敏地反應且被鈍化。因此，藉由另外進行氧之移除步驟，可增加聚合效率。另外，藉由在移除氧之同時增加反應溫度，用於聚合物之反應條件可合適地被控制。
在氧之移除步驟中，該氧可藉由多種在此技藝中一般已知的方法諸如排空方法及發泡方法移除，只要彼等可有效地移除氧，但本發明不限於這些。例如，可以使用該發泡方法。該"排空方法"是指一種藉由在冷凍溶液 後排空該溶液以移除氧的方法且該"發泡方法"是指一種藉由將作為惰性氣體之氮連續注入溶液中以降低氧之溶解度而移除氧的方法。
在一實例中，該製造方法可另外包括在形成聚合物步驟後之反應終止步驟。在該反應終止步驟中，可以藉由在形成聚合物之步驟後使該混合物曝於氧或使該混合物接觸氧，終止該反應。
在下文中，本發明將引用以下之實例及比較用實例來詳述。然而，上述設備及方法之各方面不限於以下實例。
製造實例1. 含聚合物之組成物(A1)的製造
0.219克之具有500至600之數目平均分子量(Mn)的CTFE寡聚物、18.8克之甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為以乙烯為底質之單體、2.5毫克之氯化銅(II)(CuCl2 )作為鈍化的觸媒、3.9毫克之N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺(下文中稱為"PMDETA")作為配位基及19克之N,N-二甲基甲醯胺(下文中稱為"DMF")作為溶劑的混合物添加於100毫升之圓底燒瓶中，且將該燒瓶密封。然後，為要移除溶液中之氧，使氮氣泡通入30分鐘。之後，該燒瓶浸入一設定在60℃下之油浴中。然後，已溶解15.4毫克之偶氮雙異 丙腈(下文中稱為"AIBN"，其是作為觸媒還原劑之以偶氮為底質之化合物)的5%的DMF溶液添加於該燒瓶中且開始反應。在該燒瓶在60℃之油浴中加熱20小時之後，打開該燒瓶以使該溶液曝於氧，且該反應停止。結果，製造含該單體之聚合物，其具有51%轉化率、27000之重量平均分子量(Mw)、1.5之分子量分布(Mw/Mn)及3%之CTFE含量。該聚合物藉由沉澱於甲醇中而純化，以製造含有50%濃度之該聚合物的膜形成組成物。
製造實例2. 含聚合物之組成物(A2)的製造
除了使用0.219克之具有500至600之數目平均分子量(Mn)的CTFE寡聚物、18.8克之MMA作為以乙烯為底質之單體、2.5毫克之化銅(II)(CuCl2 )作為鈍化的觸媒、3.9毫克之PMDETA作為配位基的混合物以代替製造實例1之混合物且將混合30.8毫克之作為觸媒還原劑之AIBN與19克之作為溶劑的DMF之溶液添加於該燒瓶以外，以同於製造實例1之方式製造含該單體之聚合物，其具有80%轉化率、33800之重量平均分子量(Mw)、1.48之分子量分布(Mw/Mn)及2.4%之CTFE含量。該聚合物藉由沉澱於甲醇中而純化，以製造含有50%濃度之該聚合物的膜形成組成物。
製造實例3. 含聚合物之組成物(A3)的製造
除了使用0.218克之由Polyscience Company 所製造之HalocarbonTM 200油作為CTFE寡聚物、18.8克之MMA作為以乙烯為底質之單體、1.3毫克之氯化銅(II)(CuCl2 )作為鈍化的觸媒、1.9毫克之PMDETA作為配位基的混合物以代替製造實例1之混合物，將混合15.4毫克之作為觸媒還原劑的AIBN與19克之作為溶劑的DMF之溶液添加於該燒瓶且該燒瓶在該油浴中加熱37小時以外，以同於製造實例1之方式製造含該單體之聚合物，其具有84%轉化率、54000之重量平均分子量(Mw)、1.43之分子量分布(Mw/Mn)及1.4%之CTFE含量。該聚合物藉由沉澱於甲醇中而純化，以製造含有50%濃度之該聚合物的膜形成組成物。
製造實例4. 含聚合物之組成物(A4)的製造
除了使用0.218克之由Polyscience Company所製造之HalocarbonTM 1000N油作為CTFE寡聚物、18.8克之MMA作為以乙烯為底質之單體、1.3毫克之氯化銅(II)(CuCl2 )作為鈍化的觸媒、1.9毫克之PMDETA作為配位基的混合物以代替製造實例3之混合物及將混合15.4毫克之作為觸媒還原劑的AIBN與19克之作為溶劑的DMF之溶液添加於該燒瓶以外，以同於製造實例3之方式製造含該單體之聚合物，其具有84%轉化率、55000之重量平均分子量(Mw)、1.44之分子量分布(Mw/Mn)及1.4%之CTFE含量。該聚合物藉由沉澱於甲醇中而純化，以製造含有50%濃度之該聚合物的膜形成 組成物。
製造實例5. 聚合物的製造
將0.219克之具有500至600之數目平均分子量(Mn)的CTFE寡聚物、18.8克之甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為以乙烯為底質之單體及19克之DMF作為溶劑的混合物添加於100毫升之圓底燒瓶中，且將該燒瓶密封。然後，為要移除溶液中之氧，使氮氣泡通入30分鐘。之後，該燒瓶浸入一設定在60℃之油浴中。在氮氣氛下藉由將56毫克之氯化銅(I)(CuCl)作為活性的觸媒、12毫克之氯化銅(II)(CuCl2 )作為鈍化的觸媒以供調節反應速率及程度、130毫克之PMDETA作為配位基溶解在4克DMF中所分開製造之觸媒溶液被添加於該燒瓶中且開始反應。在該燒瓶在60℃之油浴中加熱20小時之後，打開該燒瓶以使該溶液曝於氧，且該反應停止以製造所要之聚合物。
製造實例6. 含有聚合物之組成物(B3)的製造
至於製造實例5，雖然該鈍化的觸媒之混合量相對該活性觸媒的含量約14重量%以調節反應速率，藉由1 H-NMR所測得之轉化率是0%，且不形成聚合物。因此，在製造實例6中，使用苯乙烯作為以乙烯為底質之單體以進一步降低反應活性。
除了使用19克之苯乙烯作為以乙烯為底質之 單體且反應溫度調節成120℃以外，以同於比較用實例1→製造實例1之相同方式進行聚合反應。結果，20小時後，結束該反應且製造聚合物。所製造之聚合物含該單體且具有83%之轉化率、63000之重量平均分子量(Mw)、2.73之分子量分布(Mw/Mn)及1.4%之CTFE含量。該聚合物藉由沉澱於甲醇中而純化，以製造含有50%濃度之該聚合物的膜形成組成物。
實例1 膜之製造
鋁板用3毫升之所製造的組成物塗覆，然後在150℃溫度加熱之爐中乾燥以製造具有平滑表面之膜樣品。
實例2
除了使用在製造實例2中所製造之組成物(A2)之外，以同於實例1之方式製造具有平滑表面之膜樣品。
實例3
除了使用在製造實例3中所製造之組成物(A3)之外，以同於實例1之方式製造具有平滑表面之膜樣品。
實例4
除了使用在製造實例4中所製造之組成物(A4)之外，以同於實例1之方式製造具有平滑表面之膜樣品。
比較用實例1
製造組成物(B1)，其含有50%濃度之0.3克之具有500至600數目平均分子量(Mn)之CTFE寡聚物及9.7克聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)之混合物，且以同於實例1之方式製造具有平滑表面的膜樣品。
比較用實例2
製造組成物(B2)，其含有50%濃度之0.3克之由Polyscience Company所製造之HalocarbonTM 1000N油作為CTFE寡聚物及9.7克聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)之混合物，且以同於實例1之方式製造具有平滑表面的膜樣品。
比較用實例3
除了使用在製造實例6中所製造之組成物(B3)之外，以同於實例1之方式製造具有平滑表面的膜樣品。
測試實例
藉由以下方法評估在實例及比較用實例中所製造之組成物或膜之性質。
測量方法1. 數目平均分子量及重量平均分子量的測量
藉由使用GPC，在以下條件下測量聚合物之數目平均分子量及重量平均分子量的。藉由使用Agilent系統之標準聚苯乙烯轉換測量結果以製造校正曲線。
<重量平均分子量之測量條件>
測量設備：Agilent GPC(Agilent 1200系列，USA)
管柱：二相連之PL Mixed B
管柱溫度：40℃
洗提劑：四氫呋喃
流速：1.0毫升/分鐘
濃度：-1毫克/毫升(50微升注射)
測量方法2. 表面能量的測量
在以下條件下測量接觸角以測量每一膜樣品之表面能量。
<表面能量測量條件>
溫度：25℃之恆定溫度
濕度：40%之恆定濕度
極性溶劑：蒸餾水
非極性溶劑：二碘甲烷
測量方法3. 在聚合物中CTFE含量的測量
藉由式：(CTFE寡聚物之添加量/[CTFE寡聚物之添加量+(單體之添加量×單體轉化率)]，可測量在聚合物中CTFE之含量。在未知樣品的情況中，藉由使用氟(F)含量，通過元素分析，測量CTFE含量。亦即，因為每個CTFE單元所具有之氟的質量比是49%，CTFE之含量定義為F含量之2.04倍。
測量方法4. 相分離現象之測量
在製造膜之後，用肉眼觀察將該等膜樣品區分為透明或不透明樣品。不透明樣品認定為有相分離現象之樣品。
在表面能量及是否發生相分離現象的方面比較在實例1至5→1至4及比較用實例1至6→1至3所製造之聚合物膜，如以下表1所示的。
如表1所示的，關於實例1至4(其中藉由使用分別含有本申請案之聚合物的組成物A1至A4形成膜樣品)，CTFE含量是1.5至3重量%，但表面能量低於比較用實例。因此可見：所製造之聚合物膜之表面具有優越之疏水性改良效果。
同時，關於比較用實例1及2(其中添加經簡單摻混於混合物中之CTFE寡聚物)，表面能量與參考用之PMMA的表面能量一般高且由所製造之聚合物膜表面不能見到疏水性改良效果。
另外，關於實例1至4，CTFE化合物並非簡單地被混合而是以共價鍵結形式被加成在聚合物之端基 上，且因此在聚合物溶液中不發生相分離現象。
同時，由於對非依照本申請案之製造方法且藉由使用比較用實例3之組成物(其經製造以具有大於1.6之分子量分布)所形成之樣品之測試，不能觀察到表面改良效果。這是因為在具有如上述之高的分子量分布的聚合物的情況中，在聚合物間活躍地進行偶合反應且形成分枝的聚合物，且因此以氟為底質之寡聚物位於該分枝之聚合物的中心且不能良好地顯現出疏水性。
本申請案之聚合物包括在其端基上具有疏水性之化合物且因此可能在形成膜的同時，提供具有表面疏水性之膜，卻無須另外單獨的表面處理。另外，當藉由使用含該聚合物之組成物形成膜時，可能持久地以低成本獲得膜表面之疏水性改良效果且也可能提供一種在聚合物溶液態中不引起相分離現象的組成物。

Claims (16)

  1. 一種由以下化學式1所示之聚合物， 在式1中，R1 及R2 分別示-F或-CF3 ，P示端基偶合至碳原子且含以乙烯為底質之單體的聚合單元的聚合物，a是1至95之整數，b是1至5之整數，及b/(a+b)之比率是在0.05至0.4之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之由化學式1所示之聚合物，其中該聚合物具有在1.01至1.6範圍內之分子量分布。
  3. 如申請專利範圍第1項之由化學式1所示之聚合物，其中該a是1至8之整數且該b是1或2。
  4. 如申請專利範圍第1項之由化學式1所示之聚合物，其中該聚合物係由以下化學式2所示： 在化學式2中，R1 、R2 、P、a及b係如同申請專利範圍第1項所定義，R3 示氫或具有1或2個碳原子之烷基，X示氫或鹵素，Y包括選自苯基、鹵素、具有1至12個碳原子之烷氧基、醇基、CO2 Z(Z示經雜元素或鹵素取代或未經取代且具有1至12個碳原子之烷基)、及經氫或具有1至12個碳原子之烷基或烷氧基取代或未經取代之CONR5 R6 (R5 及R6 獨立示氫或具有1至12個碳原子之烷基)、羥基或SO3 R4 (R4 示氫或具有1至12個碳原子之烷基)，且n是10至50000之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項之由化學式1所示之聚合物，其中在該聚合物中之氯三氟乙烯的含量是在0.005至30重量%之範圍內。
  6. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該聚合物 之含量相對於該組成物之總重量是在1重量%至100重量%之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第6項之組成物，其另外包含相對於100重量份之該組成物在0.1至10重量份範圍內的表面活性劑。
  9. 一種膜，其係藉由使用如申請專利範圍第6項之組成物所形成。
  10. 如申請專利範圍第9項之膜，其中該膜係用於撥水塗覆膜或抗污膜。
  11. 一種如申請專利範圍第1項之聚合物之製造方法，其包含：藉由混合鈍化的觸媒、氯三氟乙烯寡聚物及以乙烯為底質之單體形成混合物；及藉由添加觸媒還原劑於該混合物以活化該鈍化的觸媒且使該氯三氟乙烯寡聚物與該以乙烯為底質之單體反應而形成聚合物，其中該聚合物含有聚合單元，其中相對於100重量份之該以乙烯為底質之單體有0.005至20重量份之含量的氯三氟乙烯寡聚物被聚合。
  12. 如申請專利範圍第11項之聚合物的製造方法，其中該鈍化的觸媒是經陽離子化之金屬-配位基錯合化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合物的製造方法，其中該陽離子化之金屬是選自Cu2+ 、Fe3+ 、Ru4+ 及Os4+ 者。
  14. 如申請專利範圍第11項之聚合物的製造方法，其中該觸媒還原劑之含量相對於10重量份之該鈍化的觸媒是在3至300重量份之範圍內。
  15. 如申請專利範圍第11項之聚合物的製造方法，其中該觸媒還原劑包括選自過氧化苯醯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三乙基環己烷、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三丁酯、過氧基-2-乙基己酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧基異丙酯、二碳酸二-2-乙基己基過氧酯、二碳酸二異丙基過氧酯、二碳酸二-3-甲氧基丁基過氧酯、過氧化二-3,3,5-三甲基己醯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯基、過氧化甲基依色酮(methylethelketone)/過氧化甲基乙基酮、氫過氧化丁基、氫過氧化異丙苯基、偶氮化合物、二辛酸錫、聯胺及抗壞血酸之一或多者。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚合物的製造方法，其中該偶氮化合物包括偶氮雙異丁腈("AIBN")、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及1,1'-偶氮雙(環己烷-1-腈)。
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