TWI534228B - 黏著劑組成物 - Google Patents

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TWI534228B
TWI534228B TW103133465A TW103133465A TWI534228B TW I534228 B TWI534228 B TW I534228B TW 103133465 A TW103133465 A TW 103133465A TW 103133465 A TW103133465 A TW 103133465A TW I534228 B TWI534228 B TW I534228B
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最上洋和
稲田昌義
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藤倉化成股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

黏著劑組成物
本發明係關於一種黏著劑組成物。
作為工業用等所使用之黏著劑，就低成本且可容易地製造之方面而言，通常使用含有丙烯酸共聚物之丙烯酸系黏著劑。
工業用黏著劑視用途而要求各種各樣之條件下之耐久性。例如，貼合由偏光板或相位差膜等所代表之光學膜與液晶面板等顯示器之光學黏著劑，需要即便於車輛用、室外用顯示器等要求嚴苛之條件之環境下亦持續保持黏著劑之性能，且要求使用環境下之優異之耐久性。
尤其是如日本特開2003-329837號公報(以下稱為專利文獻1)般揭示有如下丙烯酸系黏著劑組成物：為了發揮高溫環境下之潛變性(耐熱潛變性)而將丙烯酸共聚物之質量平均分子量設定為100萬以上，且併用交聯劑。
然而，專利文獻1所記載之丙烯酸系黏著劑組成物由於丙烯酸共聚物之質量平均分子量極高，為100萬以上，故而溶液黏度高，為了調整至塗布性優異之黏度而需要大量有機溶劑。又，因使用交聯劑而需要 黏著劑之固化(curing)，容易產生因交聯不均引起之作為黏著劑之性能上之差異。
近年來，如國際公開第2008/065982號(以下稱為專利文獻2)般揭示有含有丙烯酸系三嵌段共聚物之黏著劑組成物代替交聯型丙烯酸系黏著劑。
專利文獻2所記載之黏著劑組成物係非交聯型黏著劑，藉由將丙烯酸系共聚物設為三嵌段共聚物而降低溶液黏度，從而提高塗布性。然而，耐熱性最高為90℃左右，為了發揮更高之耐熱潛變性而需要摻合複數種黏著劑。
因此，如國際公開第2010/064551號(以下稱為專利文獻3)般提出有如下黏著劑組成物：為了提高耐熱潛變性，將矽烷偶合劑或異氰酸酯添加劑添加至丙烯酸系三嵌段共聚物。
、然而，於專利文獻3所記載之黏著劑組成物之情形時，為了提高耐熱潛變性而必須摻合矽烷偶合劑或異氰酸酯添加劑，貯存穩定性差。
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供一種無損塗布性、貯存穩定性且即便不摻合交聯劑或添加劑而耐熱潛變性亦優異並且黏著力亦良好之黏著劑組成物。
本發明之一態樣之黏著劑組成物含有具有嵌段(A)及嵌段(B)、且酸值為8mgKOH/g以上之嵌段共聚物(X)，上述嵌段(A)之玻璃轉移點為75℃以上且含有具有環狀結構之單體單位及含羧基之單體單 位，上述嵌段(B)含有70質量%以上之下述通式(1)表示之丙烯酸酯單位；且上述嵌段(A)與上述嵌段(B)之質量比率(嵌段(A)/嵌段(B))為10/90~30/70，上述嵌段(A)位於上述嵌段共聚物(X)之至少一末端，並且於上述一末端上述嵌段(B)被上述嵌段(A)所夾。
CH2=CR1-COOR2…(1)
式(1)中，R1為氫原子，R2為碳數8以下之直鏈之烷基或烷氧基烷基。
於上述一態樣中，上述具有環狀結構之單體單位亦可為具有芳香環結構之單體單位。
本發明之上述態樣之黏著劑組成物無損塗布性、貯存穩定性，且即便不摻合交聯劑或添加劑而耐熱潛變性亦優異，並且黏著力亦良好。
以下，對本發明之一實施形態詳細地進行說明。
本實施形態之黏著劑組成物含有由嵌段(A)與嵌段(B)形成之嵌段共聚物(X)。
再者，於本發明中，「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。
又，於本發明中，將可逆加成裂解鏈轉移聚合稱為「RAFT 聚合」，將RAFT聚合所使用之鏈轉移劑稱為「RAFT劑」。
<嵌段(A)>
嵌段(A)係玻璃轉移點為75℃以上之聚合物或共聚物。
若玻璃轉移點為75℃以上，則可獲得高溫環境下之潛變性(以下亦稱為「耐熱潛變性」)優異之黏著劑組成物。嵌段(A)之玻璃轉移點較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。
嵌段(A)之玻璃轉移點係根據下述式(i)所示之Fox之式求出之值。
1/(TgA+273.15)=Σ[Wa/(Tga+273.15)]…(i)
式(i)中，TgA為嵌段(A)之玻璃轉移點(℃)，Wa為構成嵌段(A)之單體a之質量分率，Tga為單體a之均聚物(homopolymer)之玻璃轉移點(℃)。
再者，Tga已被熟知為均聚物之特性值，例如使用「聚合物手冊第三版(POLYMER HANDBOOK，THIRD EDITION)」所記載之值或製造商之目錄值即可。
嵌段(A)之玻璃轉移點可根據構成嵌段(A)之單體之種類或其摻合量進行調整。
作為構成嵌段(A)之單體，可列舉：具有環狀結構之單體、含羧基之單體、(甲基)丙烯酸酯(其中，具有環狀結構之單體除外)、含羥基之單體等。嵌段(A)至少含有具有環狀結構之單體單位及含羧基之單體單位。
作為具有環狀結構之單體，可列舉具有芳香環結構之單體、 具有脂環結構之單體等。
作為具有芳香環結構之單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰、間或對甲基苯乙烯、鄰、間或對氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；及(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等具有芳香環結構之(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有脂環結構之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該等之中，就進一步提高耐熱潛變性之方面而言，較佳為具有芳香環結構之單體，尤佳為苯乙烯。
於將構成嵌段(A)之所有構成單位設為100質量%時，具有環狀結構之單體單位之含有率較佳為50~95質量%，更佳為65~90質量%。
作為含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於將構成嵌段(A)之所有構成單位設為100質量%時，含羧基之單體單位之含有率較佳為3~40質量%，更佳為4~30質量%。
作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉不具有環狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作為不具有環狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉： (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為不具有環狀結構之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於將構成嵌段(A)之所有構成單位設為100質量%時，(甲基)丙烯酸酯單位之含有率較佳為5~50質量%，更佳為5~35質量%。
作為含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於將構成嵌段(A)之所有構成單位設為100質量%時，含羥基之單體單位之含有率較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。
作為構成嵌段(A)之單體之組合，只要為嵌段(A)之玻璃轉移點成為75℃以上且嵌段(A)含有具有環狀結構之單體單位與含羧基之單體單位之組合，則並無特別限制。然而，至少使用具有環狀結構之單體與含羧基之單體。使用具有環狀結構之單體之原因如下所述。
嵌段(A)因與下述嵌段(B)之相溶性之差異而產生微相分離。尤其是使用具有環狀結構之單體所獲得之嵌段(A)與嵌段(B)之相溶性之差異大而容易產生微相分離。若嵌段(A)產生微相分離，則嵌段共聚物(X)之分子排列成為嵌段(A)彼此、嵌段(B)彼此相互鄰接之排列。其結果，玻璃轉移點高於嵌段(B)之嵌段(A)成為嵌段共聚物(X)彼此之假性交聯點。如此，認為嵌段共聚物(X)之結構成為假性交聯結構，表現與交聯後之高分子量之丙烯酸系共聚物相同之功能，從而黏著劑組成物之耐熱潛變性提高。
又，使用含羧基之單體之原因如下所述。
若使用含羧基之單體，則所獲得之嵌段(A)具有源自含羧基之單體之羧基。若嵌段(A)具有羧基，則藉由羧基彼此之氫鍵而於嵌段共聚物(X)之片段產生化學鍵結力，從而耐熱性進一步提高。此外，假性交聯結構容易穩定，耐熱潛變性進一步提高。
<嵌段(B)>
嵌段(B)係含有下述通式(1)表示之丙烯酸酯單位之聚合物或共聚物。
CH2=CR1-COOR2…(1)
式(1)中，R1為氫原子。
R2為碳數8以下之直鏈之烷基或烷氧基烷基。若R2之碳數超過8，則無法獲得足夠之黏著力。又，若烷基或烷氧基烷基為支鏈狀，則黏著力降低。
R2之碳數較佳為4以上。若碳數為4以上，則黏著劑組成物 對被黏著體之潤濕性變得良好，不易產生剝離時之拉鏈(zipping)現象。
作為碳數8以下之直鏈之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基(正丙基)、丁基(正丁基)、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為碳數8以下之直鏈之烷氧基烷基，可列舉：2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(正丁氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-(正丙氧基)丙基、2-(正丁氧基)丙基等。
作為R2，較佳為碳數8以下之直鏈之烷基。
嵌段(B)可藉由至少使上述通式(1)表示之丙烯酸酯聚合而獲得。嵌段(B)係使上述通式(1)表示之丙烯酸酯之均聚物、或上述通式(1)表示之丙烯酸酯及可與該丙烯酸酯共聚合之單體(以下稱為「任意單體」)共聚合而成之共聚物。
作為上述通式(1)表示之丙烯酸酯，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；及丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。
該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為丙烯酸丁酯。
於將構成嵌段(B)之所有構成單位設為100質量%時，上述通式(1)表示之丙烯酸酯單位之含有率為70質量%以上，較佳為80質 量%以上，更佳為90質量%。只要為70質量%以上，則可獲得足夠之黏著力及耐熱潛變性。
作為任意單體，可列舉上述通式(1)表示之丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「其他(甲基)丙烯酸酯」)等。
作為其他(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：上述通式(1)中之R1為氫原子或甲基、且R2為碳數超過8之烷基或烷氧基烷基之單體；R1為氫原子或甲基、且R2為支鏈之烷基或烷氧基烷基之單體；及R2之烷基或烷氧基烷基中之任意之氫原子被取代為羥基之單體等。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於將構成嵌段(B)之所有構成單位設為100質量%時，任意單體單位之含有率為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
嵌段(B)之玻璃轉移點較佳為-30℃以下，更佳為-40℃以下。若玻璃轉移點為-30℃以下，則可充分表現黏著力。
嵌段(B)之玻璃轉移點可根據構成嵌段(B)之單體之種類或其摻合量進行調整。
嵌段(B)之玻璃轉移點係根據下述式(ii)所示之Fox之式求出之值。
1/(TgB+273.15)=Σ[Wb/(Tgb+273.15)]…(ii)
式(ii)中，TgB為嵌段(B)之玻璃轉移點(℃)，Wb為構成嵌段(B)之單體b之質量分率，Tgb為單體b之均聚物(homopolymer)之玻璃轉移點(℃)。
再者，Tgb已被熟知為均聚物之特性值，例如使用「聚合物手冊第三版(POLYMER HANDBOOK、THIRD EDITION)」所記載之值或製造商之目錄值即可。
<嵌段共聚物(X)>
嵌段共聚物(X)係由上述嵌段(A)與嵌段(B)形成。
嵌段(A)與嵌段(B)之比率(嵌段(A)/嵌段(B))為10/90~30/70，較佳為15/85~25/75。若嵌段(A)之比率增多，則黏著力降低而容易產生剝離時之拉鏈現象。另一方面，若嵌段(A)之比率減少，則耐熱潛變性降低。
嵌段(A)位於嵌段共聚物(X)之至少一末端(第1末端)。又，於一末端(第1末端)，嵌段(B)被嵌段(A)所夾。若嵌段(A)位於嵌段共聚物(X)之至少一末端，則可獲得耐熱潛變性優異之黏著劑組成物。又，若於該一末端嵌段(B)被嵌段(A)所夾，則容易產生上述微相分離，而耐熱潛變性進一步提高。尤佳為嵌段共聚物(X)為由嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)表示之三嵌段體。
嵌段共聚物(X)之酸值為8mgKOH/g以上。若酸值未達8mgKOH/g，則嵌段共聚物(X)難以形成上述假性交聯結構，耐熱潛變性降低。就進一步提高貯存穩定性之方面而言，嵌段共聚物(X)之酸值較佳為50mgKOH/g以下，更佳為40mgKOH/g以下。
此處，所謂嵌段共聚物(X)之酸值，係指中和嵌段共聚物(X)1g中所含之酸所需之氫氧化鉀之mg數。
嵌段共聚物(X)之質量平均分子量較佳為10萬~55萬。
若質量平均分子量為10萬以上，則耐熱潛變性進一步提高。另一方面，若質量平均分子量為55萬以下，則塗布性進一步提高。
嵌段共聚物(X)之質量平均分子量係利用凝膠滲透層析法所測定之值。具體而言，使用四氫呋喃(THF)作為流動相，於流速1.0mL/分鐘之條件下利用凝膠滲透層析儀進行測定，並將經聚苯乙烯換算之值設為質量平均分子量。
(嵌段共聚物(X)之製造方法)
嵌段共聚物(X)例如可藉由活性聚合而獲得。作為活性聚合，可列舉活性陰離子聚合、RAFT聚合等，尤佳為RAFT聚合。
於藉由RAFT聚合製造嵌段共聚物(X)之情形時，使用RAFT劑，使構成嵌段(A)之單體聚合或共聚合而獲得嵌段(A)。其後，於所獲得之嵌段(A)之存在下，使構成嵌段(B)之單體聚合或共聚合，從而製造嵌段共聚物(X)。
作為RAFT聚合所使用之RAFT劑，可使用二硫酯、二硫碳酸酯、三硫碳酸酯、黃原酸酯等硫系化合物等。
作為RAFT聚合所使用之聚合起始劑，可使用已知之偶氮系聚合起始劑或過氧化物系聚合起始劑。
關於RAFT聚合所使用之溶劑並無特別限定，可使用公知之溶劑。
作為RAFT聚合之方法並無特別限定，可採用公知之方法，例如可列舉：溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等。
<其他成分>
本實施形態之黏著劑組成物亦可視需要含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、塑化劑、消泡劑、潤濕性製備劑、黏著賦予劑等添加劑。再者，就良好地維持貯存穩定性之觀點而言，較佳為不含異氰酸酯或矽烷偶合劑。
<作用效果>
以上說明之本發明之一實施形態之黏著劑組成物含有由嵌段(A)與嵌段(B)構成之嵌段共聚物(X)，故而黏著力及高溫環境下之潛變性優異。如上所述，嵌段共聚物(X)因嵌段(A)與嵌段(B)之相溶性之差異而產生微相分離。其結果，嵌段(A)成為嵌段共聚物(X)彼此之假性交聯點。並且，藉由分子間之微相分離結構變得更明確而保持假性交聯點。因此，認為嵌段共聚物(X)之結構成為假性交聯結構，即便於高溫環境下亦保持黏著劑之性能，且黏著力及耐熱潛變性亦優異。
又，本實施形態之黏著劑組成物僅形成假性交聯結構。即，因實際未交聯，故為低分子量(具體而言，質量平均分子量較佳為10萬~55萬左右)，且塗布性亦優異。因此，無需利用溶劑進行過度稀釋而使用，故而以較少之塗布次數便可塗厚。
因此，本實施形態之黏著劑組成物亦可較佳地用作對黏著劑層要求厚度之領域(例如觸控面板等)之黏著劑。
並且，本實施形態之黏著劑組成物由於耐熱潛變性優異，故 而無需如專利文獻3所記載之黏著劑般摻合矽烷偶合劑或異氰酸酯添加劑。因此，本實施形態之黏著劑組成物之貯存穩定性亦優異。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。
<製造例1：RAFT劑(R-1)之製造>
將1,6-己二硫醇0.902g(6.00mmol)、二硫化碳1.83g(24.0mmol)及二甲基甲醯胺11mL投入至雙口燒瓶中，使用磁力攪拌器於25℃進行攪拌。歷時15分鐘向其中滴加三乙胺2.49g(24.6mmol)，進而於25℃攪拌3小時。滴加結束後，確認燒瓶內之反應液之顏色由無色透明變化為黃色。
接著，歷時15分鐘滴加甲基-α-溴苯乙酸2.75g(12.0mmol)，進而於25℃攪拌4小時。於滴加之中途，在燒瓶內確認有沈澱物。
繼而，將萃取溶劑(正己烷/乙酸乙酯=50/50)100mL與水50mL添加至反應液中進行分液萃取。將與先前相同之萃取溶劑50mL添加至所獲得之水相中進一步進行分液萃取。將藉由第1次與第2次之分液萃取所獲得之有機相進行混合，並依序利用1M鹽酸50mL、水50mL、飽和鹽水50mL對其進行洗淨。將硫酸鈉添加至洗淨後之有機相中進行乾燥，其後過濾硫酸鈉，並利用蒸發器濃縮濾液，從而減壓蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑：正己烷/乙酸乙酯=80/20)精製所獲得之濃縮物，以黃色油狀物之形式獲得RAFT劑(R-1)2.86g(產率80%)。
將所獲得之RAFT劑(R-1)之1H-NMR光譜之歸屬示於 以下。再者，1H-NMR之測定係使用核磁共振分析裝置(日立製作所股份有限公司製造，「R-1200」)。
1H-NMR(60MHz in CDCl3)：δ 7.50-7.05(m,10H,ArH),δ 5.82(s,2H,CH-COO),δ 3.73(s,6H,CH3),δ 3.33(brt,4H,S-CH2),δ 1.85-1.22(m,8H,CH2).
根據1H-NMR光譜，可確認到源自甲基-α-苯乙酸及二硫醇之烷基之結構。因此，判斷於製造例1中獲得了下述通式(2)表示之化合物(化合物(2))作為RAFT劑(R-1)。
<製造例2：RAFT劑(R-2)之製造>
將1,6-己二硫醇0.902g(6.00mmol)變更為1-十二烷硫醇1.214g(6.00mmol)，將二硫化碳之量自1.83g(24.0mmol)變更為0.915g(12.0mmol)，將三乙胺之量自2.49g(24.6mmol)變更為1.25g(12.3mmol)，將甲基-α-溴苯乙酸2.75g(12.0mmol)變更為(1-溴乙基)苯1.11g(6.00mmol)，除此以外，利用與製造例1相同之方式以黃色油狀物之形式獲得RAFT劑(R-2)2.25g(產率98%)。
將所獲得之RAFT劑(R-2)之1H-NMR光譜之歸屬示於以下。
1H-NMR(60MHz in CDCl3)：δ 7.60-7.12(m,5H,ArH),δ 5.34(q, J=6.9Hz,1H,S-CH),δ 3.34(brt,2H,S-CH2),δ 1.76(d,J=6.9Hz,3H,CH3),δ 1.70-1.05(m,20H,-CH2-),δ 0.89(brt,3H,CH3).
根據1H-NMR光譜，可確認到源自(1-溴乙基)苯及十二烷硫醇之烷基之結構。因此，判斷於製造例2中獲得了下述通式(3)表示之化合物(化合物(3))作為RAFT劑(R-2)。
<測定．評價>
(玻璃轉移點之運算)
根據上述式(i)所示之Fox之式求出嵌段(A)之玻璃轉移點，根據上述式(ii)所示之Fox之式求出嵌段(B)之玻璃轉移點。
(分子量之測定)
數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)並於下述條件下測定。再者，數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)係經聚苯乙烯換算之值。
GPC之測定條件：GPC裝置：GPC-101(昭光通商股份有限公司製造)
管柱：Shodex A-806M×2根串列連接(昭和電工股份有限公司製造)
檢測器：Shodex RI-71(昭和電工股份有限公司製造)
流動相：四氫呋喃
流速：1mL/分鐘
(酸值之測定)
藉由滴定使氫氧化鉀以成為0.1當量之方式溶解於甲醇而製備之溶液而測定酸值。
(黏著力之測定)
於30mm×40mm尺寸之不鏽鋼板上之大致中央處，以乾燥後之膜厚成為25μm之方式塗布黏著劑組成物，形成25mm×25mm尺寸之黏著劑層。經由該黏著劑層貼合不鏽鋼板與25mm×100mm尺寸之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜而製成試驗片。
依據JIS Z 0237：2009之8.3.1「180度剝離法」針對試驗片之PET膜測定黏著力。
(耐熱潛變性之評價)
以與黏著力之測定之情形相同之方式製作試驗片。
依據JIS Z 0237：2009，利用壓接輥自試驗片之PET膜側往返1次後，將該試驗片設置於調節為40℃之潛變試驗機。於100℃或150℃之環境下，測定載有1kg之錘之PET膜自不鏽鋼板下落為止所經過之時間。再者，於經過1小時而PET膜亦未自不鏽鋼板下落之情形時，測定經過1小時後之PET膜之偏移(與試驗前之位置間之距離)。將下落時間(分鐘)或偏移(mm)作為耐熱潛變性之指標，偏移(mm)越小意味著耐熱潛變性越優異。又，於PET膜自不鏽鋼板下落之情形時，下落時間(分鐘)越長意味著耐熱潛變性越優異。將PET膜未下落或者下落時間為30分鐘以上設為合格。
(塗布性之評價)
使用乙酸乙酯稀釋黏著劑組成物而製備稀釋液。稀釋液中之黏著劑組成物之濃度設為5%梯度。使用棒式塗布機No.26，自濃度較高之稀釋液起依序塗布於PET膜上。求出於塗膜上無法確認出條紋、夾帶氣泡、塗膜表面之波動時之稀釋液中之黏著劑組成物之濃度，將其作為塗布性之評價。黏著劑組成物之濃度越高意味著塗布性越優異。
「實施例1」
<嵌段共聚物(X)之製造>
(嵌段(A)之製造)
將苯乙烯(St)84.6g、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)1.4g、丙烯酸(AA)14g、RAFT劑(R-1)1.9g、及2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(ABN-E)0.35g投入至雙口燒瓶中，一面利用氮氣對燒瓶內進行置換一面升溫至85℃。其後，於85℃攪拌6小時，進行聚合反應(第一階段反應)。
反應結束後，將正己烷4000g投入至燒瓶內，攪拌而使反應物沈澱，其後過濾未反應之單體(St、HEA、AA)及RAFT劑，並於70℃減壓乾燥反應物而獲得共聚物(嵌段(A))。
將所獲得之共聚物(嵌段(A))之玻璃轉移點、數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)示於表1。
(嵌段共聚物(X)之製造)
將含有丙烯酸丁酯(BA)100g、ABN-E 0.027g、及乙酸乙酯50g之混合物與先前獲得之共聚物(嵌段(A))投入至雙口燒瓶中，一面利用氮氣對燒瓶內進行置換一面升溫至85℃。其後，於85℃攪拌6小時，進行聚 合反應(第二階段反應)，獲得含有由嵌段(A)與嵌段(B)形成之嵌段共聚物(X)之反應液。再者，混合物與嵌段(A)之摻合量設定為所獲得之嵌段共聚物(X)中之嵌段(A)與嵌段(B)之質量比率成為25/75之量。
取反應液之一部分，向其中投入正己烷4000g，攪拌而使反應物沈澱，其後過濾未反應之單體(BA)及溶劑，於70℃減壓乾燥反應物並自反應液提取嵌段共聚物(X)。
將嵌段(B)之玻璃轉移點示於表1。又，將嵌段共聚物(X)之數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、及酸值示於表1。
又，使用含有嵌段共聚物(X)之反應液作為黏著劑組成物，測定黏著力，評價耐熱潛變性及塗布性。將該等之結果示於表1。
「實施例2~9」
將構成嵌段(A)及嵌段(B)之單體組成如表1所示般進行變更，將第一階段反應及第二階段反應之聚合條件如表1所示般進行變更，將嵌段(A)與嵌段(B)之質量比率如表1所示般進行變更，除此之外，利用與實施例1相同之方式製造嵌段共聚物(X)，並進行各種測定及評價。將結果示於表1。
再者，於實施例7、8中，於第一階段反應中使用乙酸乙酯67.7g作為溶劑。
「比較例1~16」
將構成嵌段(A)及嵌段(B)之單體組成如表2、3所示般進行變更，將第一階段反應及第二階段反應之聚合條件如表2、3所示般進行變更，將嵌段(A)與嵌段(B)之質量比率如表2、3所示般進行變更，除此以外， 利用與實施例1相同之方式製造嵌段共聚物(X)，並進行各種測定及評價。將結果示於表2、3。
「比較例17」
將St 18.2g、AA 1.8g、BA 80g、ABN-E 0.5g、乙酸乙酯200g投入至雙口燒瓶中，一面利用氮氣對燒瓶內進行置換一面升溫至85℃。其後，於85℃攪拌6小時，進行聚合反應，而獲得含有無規共聚物之反應液。
將所取之反應物之一部分及正己烷4000g投入至燒瓶內，攪拌而使反應物沈澱。其後，過濾未反應之單體(St、AA、BA)及溶劑，於70℃減壓乾燥反應物並自反應液提取無規共聚物。
將所獲得之無規共聚物之數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、及酸值示於表4。
又，使用含有無規共聚物之反應液作為黏著劑組成物，測定黏著力，評價耐熱潛變性及塗布性。將該等之結果示於表4。
「比較例18」
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)18.2g、AA 1.8g、BA 80g、ABN-E 0.02g、乙酸乙酯66.7g投入至雙口燒瓶中，一面利用氮氣對燒瓶內進行置換一面升溫至85℃。其後，於85℃攪拌6小時，進行聚合反應，除此之外，利用與比較例17相同之方式製造無規共聚物，並進行各種測定及評價。將結果示於表4。
表1~4中之簡稱表示下述化合物。又，各單體之括號內之Tg(玻璃轉移點)為均聚物之Tg。又，表1~3中之「單位(1)之比例」係指於將構成嵌段(B)之所有構成單位設為100質量%之情形時之上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯單位之含有率(質量%)。
「St」：苯乙烯(Tg：100℃)，「CHMA」：甲基丙烯酸環己酯(Tg：66℃)，「MMA」：甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)，「MA」：丙烯酸甲酯(Tg：10℃)，「EMA」：甲基丙烯酸乙酯(Tg：65℃)，「HEA」：丙烯酸2-羥基乙酯(Tg：-15℃)，「HEMA」：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(Tg：55℃)，「MAA」：甲基丙烯酸(Tg：228℃)， 「AA」：丙烯酸(Tg：106℃)，「BA」：丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)，「EHA」：丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-70℃)。
由表1明確可知，各實施例之黏著劑組成物之黏著力、塗布性、及耐熱潛變性優異。又，各實施例之黏著劑組成物由於耐熱潛變性優異，故而無需摻合異氰酸酯或矽烷偶合劑，且貯存穩定性亦優異。
再者，各實施例之最終產物是否為嵌段共聚物係如以下般進行判斷。
例如，於實施例1中獲得之共聚物(嵌段(A))之數量平均分子量(Mn)為19000，質量平均分子量(Mw)為30000，該等之比(Mw/Mn)為1.6。另一方面，於實施例1中獲得之嵌段共聚物(X)之數量平均分子量(Mn)為75000，質量平均分子量(Mw)為140000，該等之比(Mw/Mn)為1.9。
根據該等結果，可知共聚物(嵌段(A))之分子量峰值消失，嵌段共聚物(X)之分子量高於共聚物(嵌段(A))之分子量。
因此，判斷於實施例1中獲得了由以St單位、HEA單位、及AA單位作為構成單位之共聚物嵌段(嵌段(A))與以BA單位作為構成單位之聚合物嵌段(嵌段(B))所形成之嵌段共聚物。
關於實施例2~9、比較例1~16，亦以相同之方式進行判斷。
又，由於RAFT劑(R-1)為三硫碳酸酯之二聚物，故而認為於實施例1~9、及比較例1~11、14~16中獲得之嵌段共聚物(X) 為由嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)構成之三嵌段共聚物。
另一方面，由於RAFT劑(R-2)為三硫碳酸酯之單體，故而認為於比較例12、13中獲得之嵌段共聚物(X)為由嵌段(A)-嵌段(B)構成之二嵌段共聚物。
另一方面，由表2~4明確可知，含有嵌段(A)與嵌段(B)之比率(嵌段(A)/嵌段(B))為35/65之嵌段共聚物的比較例1之黏著劑組成物之黏著力較弱。
含有酸值未達8mgKOH/g之嵌段共聚物的比較例2~4之黏著劑組成物之耐熱潛變性較差。
含有嵌段(A)之玻璃轉移點未達75℃且嵌段(A)不含具有環狀結構之單體單位之嵌段共聚物的比較例5、6之黏著劑組成物之耐熱潛變性較差。
含有嵌段(B)不含上述通式(1)表示之丙烯酸酯單位之嵌段共聚物的比較例7、8之黏著劑組成物之黏著力較弱。
含有嵌段(A)不含含羧基之單體單位之嵌段共聚物的比較例9、10之黏著劑組成物之耐熱潛變性較差。
含有嵌段(B)中之上述通式(1)表示之丙烯酸酯單位之含有率未達70質量%之嵌段共聚物的比較例11之黏著劑組成物之黏著力較弱。
含有嵌段(B)未被嵌段(A)所夾之嵌段共聚物的比較例12、13之黏著劑組成物之耐熱潛變性較差。
含有嵌段(A)不含具有環狀結構之單體單位之嵌段共聚 物的比較例14~16之黏著劑組成物之耐熱潛變性較差。尤其是於嵌段(A)不含含羧基之單體單位的比較例14之情形時，黏著力亦較弱。
含有無規共聚物之比較例17之黏著劑組成物之耐熱潛變性較差。
含有無規共聚物之比較例18之黏著劑組成物之耐熱潛變性及塗布性較差。

Claims (2)

  1. 一種黏著劑組成物，其含有具有嵌段(A)及嵌段(B)、且酸值為8mgKOH/g以上之嵌段共聚物(X)，該嵌段(A)之玻璃轉移點為75℃以上且含有具有環狀結構之單體單位及含羧基之單體單位，該嵌段(B)含有70質量%以上之下述通式(1)表示之丙烯酸酯單位；該嵌段(A)與該嵌段(B)之質量比率(嵌段(A)/嵌段(B))為10/90~30/70，該嵌段(A)位於該嵌段共聚物(X)之至少一末端，並且於該一末端該嵌段(B)被該嵌段(A)所夾；CH2=CR1-COOR2…(1)式(1)中，R1為氫原子，R2為碳數8以下之直鏈之烷基或烷氧基烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該具有環狀結構之單體單位為具有芳香環結構之單體單位。
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