JP6786789B2 - アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シートに関するものであり、さらに詳しくは、各種被着体への粘着性に優れ、かつ剥離時においては糊残りが生じにくく、耐被着体汚染性にも優れる粘着シートの粘着剤に用いられるアクリル系樹脂に関するものである。
従来より、両面粘着シートは、作業性が良好で接着の信頼性が高い接合手段として、家電製品や自動車、ＯＡ機器などの各種産業分野に利用されている。近年、省資源の観点から、製品に使用されているリサイクル可能な部品については、使用後に製品を分解して再利用する場合が多くなっている。このとき、両面粘着シートを用いて部品を被着体に貼付している場合には、貼付された両面粘着シートを剥離（再剥離）することが必要となる。このように再剥離される両面粘着シートに用いられる粘着剤には、部品固定のための接着性に加えて、剥離時に被着体表面に粘着剤が残らないようにすること（糊残り防止性）や剥離時に両面粘着シートが破断しないことなどが求められていた。
このような両面粘着テープに用いられる再剥離型粘着剤としては、粘着剤層表面の引張速度３００ｍｍ／分で測定されるステンレス板に対する１８０°引き剥がし粘着力が８Ｎ／２０ｍｍ以上であり、かつ貼付部分のサイズが幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるようにポリスチレン板（ＲＰ東プラ（株）製、商品名「ポリスチレン板」）に貼付し、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１ヵ月放置した後、剥離角度１８０°、引張速度１０ｍ／分の条件で、前記ポリスチレン板から引き剥がした際にポリスチレン板表面へ糊残りを生じない再剥離型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量２０万〜２００万及び分子量分布２.５未満の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムであって、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の重量平均分子量５万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満であることを特徴とする保護フィルムおよび粘着剤も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記特許文献１の再剥離型の粘着剤では、特に固定時に熱がかかるような家電製品、自動車、ＯＡ機器の固定に両面テープとして用いられる際には、分解時に綺麗に剥離することができずに糊残りが生じてしまうという問題があった。
また、特許文献２の保護フィルム用粘着剤では、被着体の固定用として用いられた際に、粘着力が不十分であり、また熱がかかるような環境下で使用されると粘着力の上昇が生じてしまうという問題があった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、被着体の固定時に十分な粘着力を発揮し、かつ高温環境に晒され耐熱性能が求められる工程においても、該工程の前後での粘着力上昇を抑制でき、さらに被着体からの剥離時に糊残りのない耐被着体汚染性に優れる粘着シートの粘着剤として用いることができるアクリル系樹脂、さらにアクリル系粘着剤組成物、粘着シートを提供することを目的とするものである。
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、再剥離型の粘着剤に用いられるアクリル系樹脂として、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を有するアクリル系樹脂を用い、ポリマーセグメント（Ａ）により多くの官能基を局在化させ、更にポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量の比率を特定範囲とすることにより、高温環境に晒され耐熱性能が求められる工程においても、該工程の前後で粘着力の上昇が起こらず、かつ被着体からの剥離時に糊残りのない耐被着体汚染性に優れる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなす重量平均分子量が１５万以上の官能基含有アクリル系樹脂であって、前記官能基含有アクリル系樹脂が、可逆的付加開裂連鎖移動重合により得られ、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であり、ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であり、前記アクリル系樹脂の含有する官能基含有量が、２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、前記アクリル系樹脂は官能基として少なくとも水酸基を含有し、前記ポリマーセグメント（Ａ）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなる重合体であることを特徴とするアクリル系樹脂に関するものである。
更に本発明においては、前記アクリル系樹脂を含有するアクリル系粘着剤組成物、及び前記アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートをも提供するものである。
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、高温環境に晒され耐熱性能が求められる工程においても、該工程の前後で粘着力の上昇を抑制でき、かつ被着体からの剥離時に糊残りのない耐被着体汚染性に優れる粘着シートが得られるといった効果を有するものであり、そのため、再剥離型粘着剤や表面保護用粘着シート、仮固定用粘着シート等に有用である。
これは、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のセグメント構成を有するアクリル系樹脂のポリマーセグメント（Ａ）に、より多くの官能基を局在化させることで、粘着剤として用いた場合に、被着体に対しても十分な粘着力を有し、高温環境に晒された場合でも、粘着力の上昇を抑制し、糊残りすることなく剥離することが可能であり、優れた再剥離性を得ることができるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明のアクリル系樹脂は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合わせる用途に用いられる粘着剤（再剥離型粘着剤）に用いられるアクリル系樹脂であって、前記アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体となる部材に貼り合せた後、部材の固定が必要なくなった場合には被着体から剥離することができるものである。
＜アクリル系樹脂＞
本発明のアクリル系樹脂は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなす官能基含有アクリル系樹脂であって、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１５万以上であり、前記官能基含有アクリル系樹脂が、可逆的付加開裂連鎖移動重合により得られ、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であり、ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であり、前記アクリル系樹脂の含有する官能基含有量が２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、前記アクリル系樹脂は官能基として少なくとも水酸基を含有し、前記ポリマーセグメント（Ａ）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなる重合体であることを特徴とするアクリル系樹脂である。
本発明のアクリル系樹脂は、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなす官能基含有アクリル系樹脂であって、アクリル系樹脂の重量平均分子量が１５万以上であり、前記官能基含有アクリル系樹脂が、可逆的付加開裂連鎖移動重合により得られ、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であり、ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であり、前記アクリル系樹脂の含有する官能基含有量が２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、前記アクリル系樹脂は官能基として少なくとも水酸基を含有し、前記ポリマーセグメント（Ａ）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなる重合体であることを特徴とするアクリル系樹脂である。
〔ポリマーセグメント（Ａ）〕
本発明におけるポリマーセグメント（Ａ）は、官能基含有モノマー（ａ１）を必須成分として含有し、好ましくは官能基非含有モノマー（ａ２）も含有する重合成分［Ｉ］を重合して製造されるものであることが好ましい。
本発明におけるポリマーセグメント（Ａ）は、官能基含有モノマー（ａ１）を必須成分として含有し、好ましくは官能基非含有モノマー（ａ２）も含有する重合成分［Ｉ］を重合して製造されるものであることが好ましい。
上記官能基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等があげられる。
これらの中でも、反応性が高いため共重合しやすく、また入手しやすい点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
これらの中でも、反応性が高いため共重合しやすく、また入手しやすい点で、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましい。さらには、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５重量％以下のものを使用することも好ましく、特には０．２重量％以下、殊には０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等があげられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルアニリン、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の１級または２級アミノ基含有モノマーがあげられる。
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等があげられる。
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等があげられる。
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等があげられる。
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等があげられる。
上記官能基含有モノマー（ａ１）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
上記官能基含有モノマー（ａ１）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは３〜１００重量％、さらに好ましくは３．５〜９５重量％、特に好ましくは４〜９０重量％である。
重合成分［Ｉ］における官能基含有モノマー（ａ１）の含有割合が少なすぎると、アクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の安定性が低下したり、粘着物性が低下しやすい傾向がある。
なお、官能基含有モノマー（ａ１）の官能基は、後述の架橋剤（Ｃ）との反応に主として使用されるものである。
上記官能基非含有モノマー（ａ２）としては、例えば、
アルキル基の炭素数が通常１〜２０（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−テトラコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマー；
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等（メタ）アクリルアミド系モノマー、等のアミド系モノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
アルキル基の炭素数が通常１〜２０（好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−テトラコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環含有モノマー；
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等（メタ）アクリルアミド系モノマー、等のアミド系モノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
上記、官能基非含有モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
上記官能基非含有モノマー（ａ２）の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを用いることが好ましく、中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。本発明においてはｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の官能基非含有モノマー（ａ２）が用いられる。
上記官能基非含有モノマー（ａ２）の重合成分［Ｉ］における含有割合としては、好ましくは０〜９７重量％、さらに好ましくは５〜９６．５重量％、特に好ましくは１０〜９６重量％である。
重合成分［Ｉ］における官能基非含有モノマー（ａ２）の含有割合が少なすぎると、極性が高くなり使用できる溶媒が限定されたり、ポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にモノマーが分離する傾向がある。含有割合が多すぎると、アクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向がある。
重合成分［Ｉ］における官能基非含有モノマー（ａ２）の含有割合が少なすぎると、極性が高くなり使用できる溶媒が限定されたり、ポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にモノマーが分離する傾向がある。含有割合が多すぎると、アクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向がある。
ポリマーセグメント（Ａ）の重合成分[Ｉ]における官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率（重量比）は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率が上記範囲を満たさない場合、共重合性が低下したり、粘着物性が低下する傾向がある。
官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）の含有比率が上記範囲を満たさない場合、共重合性が低下したり、粘着物性が低下する傾向がある。
かかるポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量は、１．５万〜１００万であることが好ましく、さらに好ましくは１．５万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜３５万である。ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎるとアクリル系樹脂の凝集性が低下し粘着物性が低下する傾向があり、大きすぎると共重合性が低下する傾向がある。
また、ポリマーセグメント（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、３．５以下であることが好ましく、さらには３以下が好ましく、特には２．５以下が好ましく、殊には２以下が好ましい。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．０１である。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．０１である。
さらに、ポリマーセグメント（Ａ）のガラス転移温度は、−８０〜５０℃、特には−７０〜５０℃、さらには−６０〜２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が低下する傾向があり、低すぎると糊残りが生じやすい傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
〔ポリマーセグメント（Ｂ）〕
本発明におけるポリマーセグメント（Ｂ）は、官能基非含有モノマー（ｂ１）を含有する重合成分［ＩＩ］を重合してなるものである。
かかる官能基非含有モノマー（ｂ１）としては、上述の官能基非含有モノマー（ａ２）として例示したモノマーと同様のモノマーを用いればよい。
なお、ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基非含有モノマー（ｂ１）と、ポリマーセグメント（Ａ）中の官能基非含有モノマー（ａ２）とは、同じモノマーを用いてもよいし、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
本発明におけるポリマーセグメント（Ｂ）は、官能基非含有モノマー（ｂ１）を含有する重合成分［ＩＩ］を重合してなるものである。
かかる官能基非含有モノマー（ｂ１）としては、上述の官能基非含有モノマー（ａ２）として例示したモノマーと同様のモノマーを用いればよい。
なお、ポリマーセグメント（Ｂ）中の官能基非含有モノマー（ｂ１）と、ポリマーセグメント（Ａ）中の官能基非含有モノマー（ａ２）とは、同じモノマーを用いてもよいし、異なる種類のモノマーを用いてもよい。
かかるポリマーセグメント（Ｂ）のガラス転移温度は、−８０〜１２０℃、さらには−７０〜１００℃、特には−６０〜５０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎるとタック性が低下する傾向があり、低すぎると粘着物性が低下する傾向がある。
〔アクリル系樹脂〕
本発明のアクリル系樹脂は、上記ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）が（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表される構造を成すものであり、官能基として少なくとも水酸基を含有する。
本発明のアクリル系樹脂は、上記ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）が（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表される構造を成すものであり、官能基として少なくとも水酸基を含有する。
本発明のアクリル系樹脂の官能基含有量は、アクリル系樹脂１００ｇあたり２０ｍｍｏｌ以上であることが必要であり、好ましくは２５〜９７０ｍｍｏｌ、特に好ましくは３０〜７００ｍｍｏｌ、更に好ましくは３５〜４２０ｍｍｏｌである。
かかる官能基含有量が少なすぎるとアクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向がある。なお、官能基含有量が多すぎるとアクリル系樹脂の安定性が低下したり、粘着物性が低下しやすい傾向がある。
かかる官能基含有量が少なすぎるとアクリル系樹脂の凝集性が不十分となり、高温条件に晒された場合、基材から糊がはみ出したり、剥離時に凝集破壊が起きやすい傾向がある。なお、官能基含有量が多すぎるとアクリル系樹脂の安定性が低下したり、粘着物性が低下しやすい傾向がある。
本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であることが必要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜１００：０、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜１００：０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜１００：０である。
ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量に対して、ポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量が多すぎると耐被着体汚染性が低下してしまい好ましくない。
ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量に対して、ポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量が多すぎると耐被着体汚染性が低下してしまい好ましくない。
本発明のアクリル系樹脂の重量平均分子量は１５万以上であることが必要で、特に好ましくは２０万〜３００万、さらに好ましくは２５〜２００万である。かかる重量平均分子量が低すぎると、重合に必要な連鎖移動剤の量が増えるためコスト面で不利となり、高すぎると共重合性が悪化し好ましくない。
また、本発明のアクリル系樹脂においては、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量との比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であることが必要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１２：８８〜６８：３２、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜６５：３５、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１８：８２〜６２：３８である。
上記範囲を満たさない場合、耐熱性が悪化し、粘着力の上昇や糊残りが生じやすくなる傾向がある。
上記範囲を満たさない場合、耐熱性が悪化し、粘着力の上昇や糊残りが生じやすくなる傾向がある。
また、本発明のアクリル系樹脂の分散度は、５以下であることが好ましく、さらには４．５以下が好ましく、特には４以下が好ましく、殊には３．５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると再剥離性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．０１である。
さらに、本発明のアクリル系樹脂のガラス転移温度は、−８０〜５０℃、特には−７０〜２０℃、さらには−６０〜０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタック性が低下する傾向があり、低すぎると粘着物性が発現しにくくなる傾向がある。
＜アクリル系樹脂の製造方法＞
本発明のアクリル系樹脂を製造する方法としては、反応の容易さの点からリビングラジカル重合法を用いる方法が採られる。
本発明のアクリル系樹脂を製造する方法としては、反応の容易さの点からリビングラジカル重合法を用いる方法が採られる。
リビングラジカル重合法としては、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、本発明においては特に遷移金属を用いないＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ法が採られる。
ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤の存在下で通常のフリーラジカル重合を行うものであり、例えば、反応溶媒中に重合成分とＲＡＦＴ剤、重合開始剤を混合して重合を行う。
本発明のアクリル系樹脂は、具体的には、例えば、
（１）反応溶媒中に官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］及びＲＡＦＴ剤を混合し、ラジカル重合開始剤を添加して重合成分［Ｉ］を重合することにより、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を得る工程、
（２）前記工程で得られたポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を重合開始剤として、ＲＡＦＴ剤の存在下、重合成分［ＩＩ］を重合して、ポリマーセグメント（Ａ）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を製造し、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を製造する工程、
により製造することが好ましい。
（１）反応溶媒中に官能基含有モノマー（ａ１）と官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］及びＲＡＦＴ剤を混合し、ラジカル重合開始剤を添加して重合成分［Ｉ］を重合することにより、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を得る工程、
（２）前記工程で得られたポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を重合開始剤として、ＲＡＦＴ剤の存在下、重合成分［ＩＩ］を重合して、ポリマーセグメント（Ａ）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を製造し、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成を製造する工程、
により製造することが好ましい。
〔ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）〕
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
これらのなかでも、本発明においては、アクリル系樹脂の両端部分にあたるポリマーセグメント（Ａ）−（Ａ）を一工程で製造することができ、重合遅延の可能性が低い点や加水分解しにくい点から製造効率に優れる点でトリチオカルボニル系のＲＡＦＴ剤が好ましく、特に好ましくは、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルである。
かかるＲＡＦＴ剤の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分［Ｉ］と［ＩＩ］との合計１００ｇに対して０．０４ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、さらには０．０４ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌであることが好ましい。
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して０．００５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、さらには０．０１〜１ｍｏｌであることが好ましい。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
なお、ＲＡＦＴ法は反応溶媒を用いずに反応させるのが一般的であるが、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。重合反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、さらに好ましくは、酢酸エチル、アセトンが好ましい。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、さらに好ましくは、酢酸エチル、アセトンが好ましい。
重合条件としては、還流状態あるいは０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、通常５〜１００時間重合すればよい。
かくして本発明の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂が得られる。
なお、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成セグメントであるポリマーセグメント（Ｂ）の重合成分［ＩＩ］として官能基を有するモノマーは使用しないものの、ポリマーセグメント（Ｂ）が官能基を含有する場合がある。
それは、最初に行なうポリマーセグメント（Ａ）の製造時に官能基含有モノマー（ａ１）が残存モノマーとして残留し、続くポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にセグメント（Ｂ）のポリマー鎖に取り込まれることにより、ポリマーセグメント（Ｂ）が官能基を含有することとなるものである。
それは、最初に行なうポリマーセグメント（Ａ）の製造時に官能基含有モノマー（ａ１）が残存モノマーとして残留し、続くポリマーセグメント（Ｂ）の重合時にセグメント（Ｂ）のポリマー鎖に取り込まれることにより、ポリマーセグメント（Ｂ）が官能基を含有することとなるものである。
なお、上記以外に、官能基を有するポリマーセグメント（Ａ）を製造し、続いてポリマーセグメント（Ａ）に繋げてポリマーセグメント（Ｂ）を重合して（Ａ）−（Ｂ）の構成を製造し、さらに、ＲＡＦＴ重合によりポリマーセグメント（Ｂ）に繋げてポリマーセグメント（Ａ）を重合して（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂を製造することもできる。
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂を含有するものであり、架橋剤（Ｃ）を含有させて架橋させることによって粘着剤とすることが好ましい。
また、本発明においては、上記の通り、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂であり、ポリマーセグメント（Ａ）に主として官能基が存在するため、架橋剤架橋とは異なる疑似架橋を形成することもあり、この場合でも、本発明の効果が達成されれば架橋剤を配合しなくてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂を含有するものであり、架橋剤（Ｃ）を含有させて架橋させることによって粘着剤とすることが好ましい。
また、本発明においては、上記の通り、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂であり、ポリマーセグメント（Ａ）に主として官能基が存在するため、架橋剤架橋とは異なる疑似架橋を形成することもあり、この場合でも、本発明の効果が達成されれば架橋剤を配合しなくてもよい。
かかる架橋剤（Ｃ）としては、公知一般の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤があげられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好適に用いられる。
これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル系樹脂との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好適に用いられる。
これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜８重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、ゲル分率が低く保持力が低下する傾向があり、多すぎると初期粘着力が低下しすぎる傾向がある。
粘着剤組成物全体における本発明のアクリル系樹脂の含有割合は、通常１〜１００重量％、好ましくは１０〜９９重量％、特に好ましくは３０〜９８重量％である。アクリル系樹脂の含有割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて多官能モノマーや、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。
これら多官能モノマーや各種添加剤の配合量の合計は、粘着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効であり、酸化防止剤を配合する場合の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。
なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。
かくして、本発明の粘着剤組成物が得られる。
これら多官能モノマーや各種添加剤の配合量の合計は、粘着剤組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効であり、酸化防止剤を配合する場合の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％である。
なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。
かくして、本発明の粘着剤組成物が得られる。
＜粘着シート＞
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けた粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができ、とりわけ再剥離型の粘着製品として有用である。
本発明のアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に設けた粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができ、とりわけ再剥離型の粘着製品として有用である。
粘着シートは、例えば、上記粘着剤組成物を所定の厚みとなるように基材シート上に塗工、乾燥し、必要によりエージング処理することにより製造することができる。
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
また、粘着シートには、粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着剤層の基材シートとは反対の面に離型シートを設けることが好ましい。上記離型シートとしては、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができ、例えば、シリコン系の離型シート、オレフィン系の離型シート、フッ素系の離型シート、長鎖アルキル系の離型シート、アルキッド系の離型シートを用いることができる。粘着シートを使用する際には、上記離型シートを剥離して使用される。
粘着剤組成物の塗工に際しては、溶剤に希釈して塗工することも好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。
また、粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。
上記塗工後の乾燥条件については、乾燥温度が、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１３０℃、さらに好ましくは６０℃〜１１０℃であり、乾燥時間は、通常１０秒〜１０分である。
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、粘着剤組成物に架橋剤（Ｃ）を用いる場合に行なうことが好ましい。
上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温（２５℃）〜１００℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
上記エージング処理の条件としては、温度は通常室温（２５℃）〜１００℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
本発明の粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、乾燥後において、通常５〜３００μｍ好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定しにくくなる傾向があり、厚すぎると硬化させるのに必要な活性エネルギー線量が多くなり、生産性が低下する傾向がある。
なお、上記厚みは、ミツトヨ製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着シート全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から２０〜１００％であることが好ましく、さらには３０〜９８％が好ましく、特には５０〜９５％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することに起因する耐久性低下を招く傾向がある。なお、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。
また、本発明においては、上記の通り、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂であり、ポリマーセグメント（Ａ）に主として官能基が存在するため、架橋剤架橋とは異なる疑似架橋を形成することもあり、この場合でも、本発明の効果が達成されればゲル分率は上記範囲よりも小さくてもよい。
また、本発明においては、上記の通り、ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなすアクリル系樹脂であり、ポリマーセグメント（Ａ）に主として官能基が存在するため、架橋剤架橋とは異なる疑似架橋を形成することもあり、この場合でも、本発明の効果が達成されればゲル分率は上記範囲よりも小さくてもよい。
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法にて算出される。すなわち、基材シート上に粘着剤層が形成されてなる粘着シートを２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
かくして得られる本発明の粘着シートは、被着体に貼付する際には高い粘着力を示し、被着体を保持・固定することができ、高温条件に晒された場合においても、粘着力の上昇を抑制でき、被着体から剥離した際に糊残りが生じ難い。
本発明の粘着シートの粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、金属板、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度剥離強度において、貼付直後の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ〜５００Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、さらには３Ｎ／２５ｍｍ〜１００Ｎ／２５ｍｍが好ましい。また、貼付してから１５０℃雰囲気下に１時間放置した後の粘着力が貼付直後の粘着力に比べて、３００％未満が好ましく、特に好ましくは２５０％未満、さらには２００％未満であることが好ましい。
本発明のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて製造された粘着シートの使用方法としては、例えば、被着体を一時的に表面保護するために、粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、処理工程に付した後、粘着シートを被着体表面から剥離する。
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、被着体から剥離した際に糊残りなく、被着体から剥離できるため、例えば、電化製品やＯＡ機器等の利用が終わった後、最終的に解体されるリサイクル製品に使用される部品の固定用粘着シート、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、粘着剤層のゲル分率に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
＜実施例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ１）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ１）の重量平均分子量は４．９１万であった。次いで、ポリマーセグメント（Ａ１）溶液にアセトン３８０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）４００ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇ、アセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ１）部分を重合し、（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ−１）（重量平均分子量２２．６万、分散度１．５１）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ１）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ１）の重量平均分子量の比率は、（Ａ１）：（Ｂ１）＝２１．７：７８．３であった。また、残存モノマーより算出されるポリマーセグメント（Ａ１）に含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ１）に含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ１）：（Ｂ１）＝９２．０：８.０であった。
〔アクリル系樹脂（Ｘ−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ１）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ１）の重量平均分子量は４．９１万であった。次いで、ポリマーセグメント（Ａ１）溶液にアセトン３８０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）４００ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇ、アセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ１）部分を重合し、（Ａ１）−（Ｂ１）−（Ａ１）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ−１）（重量平均分子量２２．６万、分散度１．５１）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ１）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ１）の重量平均分子量の比率は、（Ａ１）：（Ｂ１）＝２１．７：７８．３であった。また、残存モノマーより算出されるポリマーセグメント（Ａ１）に含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ１）に含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ１）：（Ｂ１）＝９２．０：８.０であった。
＜実施例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ−２）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２５０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．３６６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）２３０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ１）４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）１ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７ｇとアセトン２１ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ２）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ２）の重量平均分子量は１２．５万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ２）溶液にアセトン２００ｇと２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ｂ１）２２９ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７ｇ、アセトン３０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ２）部分を重合し、（Ａ２）−（Ｂ２）−（Ａ２）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ−２）（重量平均分子量２３．０万、分散度１．５６）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ２）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ２）の重量平均分子量の比率は、（Ａ２）：（Ｂ２）＝５４：４６であった。また、残存モノマーより算出されるポリマーセグメント（Ａ２）に含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ２）に含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ２）：（Ｂ２）＝７８．５：２１．５であった。
〔アクリル系樹脂（Ｘ−２）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２５０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．３６６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）２３０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ１）４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）１ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７ｇとアセトン２１ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ２）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ２）の重量平均分子量は１２．５万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ２）溶液にアセトン２００ｇと２−エチルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ｂ１）２２９ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７ｇ、アセトン３０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ２）部分を重合し、（Ａ２）−（Ｂ２）−（Ａ２）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ−２）（重量平均分子量２３．０万、分散度１．５６）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ２）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ２）の重量平均分子量の比率は、（Ａ２）：（Ｂ２）＝５４：４６であった。また、残存モノマーより算出されるポリマーセグメント（Ａ２）に含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ２）に含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ２）：（Ｂ２）＝７８．５：２１．５であった。
＜比較例１＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを３８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ３）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ３）の重量平均分子量は１５．７万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ３）溶液にアセトン８０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）１００ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇ、アセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ３）部分を重合し、（Ａ３）−（Ｂ３）−（Ａ３）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−１）（重量平均分子量２１．２万、分散度１．４５）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ３）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ３）の重量平均分子量の比率は、７４：２６であった。また、残存モノマーから算出されるポリマーセグメント（Ａ３）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ３）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ３）：（Ｂ３）＝８８：１２であった。
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−１）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを３８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）１．５１２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３７５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ３）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ３）の重量平均分子量は１５．７万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ３）溶液にアセトン８０ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）１００ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４０ｇ、アセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ３）部分を重合し、（Ａ３）−（Ｂ３）−（Ａ３）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−１）（重量平均分子量２１．２万、分散度１．４５）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ３）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ３）の重量平均分子量の比率は、７４：２６であった。また、残存モノマーから算出されるポリマーセグメント（Ａ３）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ３）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ３）：（Ｂ３）＝８８：１２であった。
＜比較例２＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−２）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを４５０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．５２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ａ２）１００ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１６４ｇとアセトン５０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ｘ’−２）（重量平均分子量６３．３万、分散度１．７７）溶液を得た。
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−２）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを４５０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．５２ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）３７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ａ２）１００ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ：ａ１）２５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１６４ｇとアセトン５０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ｘ’−２）（重量平均分子量６３．３万、分散度１．７７）溶液を得た。
＜比較例３＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−３）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを７０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）２．６７３９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）１２０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）１２．５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７３ｇとアセトン２３ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ４）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ４）の重量平均分子量は３．８４万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ５）溶液にアセトン３７６ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）３６７ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７３ｇ、アセトン３０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ４）部分を重合し、（Ａ４）−（Ｂ４）−（Ａ４）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−３）（重量平均分子量１２．５万、分散度１．２７）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ４）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ４）の重量平均分子量の比率は、３１：６９であった。また、残存モノマーから算出されるポリマーセグメント（Ａ４）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ４）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ４）：（Ｂ４）＝９４．９：５．１であった。
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−３）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを７０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）２．６７３９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）１２０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）１２．５ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７３ｇとアセトン２３ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了しポリマーセグメント（Ａ４）溶液を得た。ポリマーセグメント（Ａ４）の重量平均分子量は３．８４万であった。
次いで、ポリマーセグメント（Ａ５）溶液にアセトン３７６ｇとブチルアクリレート（ＢＡ：ｂ１）３６７ｇを投入し加熱した。還流下でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７３ｇ、アセトン３０ｇを投入した後、２４時間反応させ、ポリマーセグメント（Ｂ４）部分を重合し、（Ａ４）−（Ｂ４）−（Ａ４）の構造を有するアクリル樹脂（Ｘ’−３）（重量平均分子量１２．５万、分散度１．２７）溶液を得た。
ポリマーセグメント（Ａ４）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ４）の重量平均分子量の比率は、３１：６９であった。また、残存モノマーから算出されるポリマーセグメント（Ａ４）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ４）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）は（Ａ４）：（Ｂ４）＝９４．９：５．１であった。
＜比較例４＞
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４００ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）５７０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ’−４）溶液を得た。アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の重量平均分子量は４９．４万、分散度は５．５９であった。
〔アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の製造〕
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４００ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ２）５７０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７ｇとトルエン４０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ｘ’−４）溶液を得た。アクリル系樹脂（Ｘ’−４）の重量平均分子量は４９．４万、分散度は５．５９であった。
〔粘着シートの作製〕
実施例１，２、比較例１〜４で製造したアクリル系樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を用いて、下記のようにして粘着シートを作製した。
各アクリル系樹脂１００部に架橋剤（東ソー株式会社製「コロネートＬ−５５Ｅ」）を表１の割合で添加し、粘着剤組成物を調整した。
実施例１，２、比較例１〜４で製造したアクリル系樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−４）を用いて、下記のようにして粘着シートを作製した。
各アクリル系樹脂１００部に架橋剤（東ソー株式会社製「コロネートＬ−５５Ｅ」）を表１の割合で添加し、粘着剤組成物を調整した。
かかる粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で４分間乾燥して初期粘着力試験及び再剥離性試験用の粘着シートを得た。
上記で得られた粘着シートについて、粘着剤層の初期・加熱後粘着力を測定し、再剥離性を評価した。評価結果を表１に示す。
＜初期粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：３Ｎ以上
×：３Ｎ未満
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：３Ｎ以上
×：３Ｎ未満
＜加熱後粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：初期粘着力に対して２倍未満
×：初期粘着力に対して２倍以上
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：初期粘着力に対して２倍未満
×：初期粘着力に対して２倍以上
＜加熱後の耐被着体汚染性＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：被着体に糊残りが認められない
×：凝集破壊・基材界面破壊が認められる
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：被着体に糊残りが認められない
×：凝集破壊・基材界面破壊が認められる
上記の結果より、本願請求項１で特定の事項を満たすアクリル系樹脂を用いてなる実施例１および２の粘着シートは、１５０℃に加熱した後でも粘着力の上昇を抑制でき、かつ加熱後の耐被着体汚染性も優れたものであった。
一方、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造を有するものの、ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量の比率が本願請求項１の特定の事項を満たさない比較例１のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シート、及び特定の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造を有するものの、アクリル系樹脂の重量平均分子量が本願請求項１で特定の範囲外である比較例３のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、加熱後の粘着力上昇も大きく、かつ剥離時に粘着シートが凝集破壊を起こし、加熱後の耐被着体汚染性も劣るものであった。
また、特定の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造を有していない比較例２、４のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、加熱後の耐被着体汚染性は優れたものであったが、１５０℃加熱後の粘着力の上昇し、耐熱性が劣るものであった。
また、特定の（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造を有していない比較例２、４のアクリル系樹脂を用いてなる粘着シートは、加熱後の耐被着体汚染性は優れたものであったが、１５０℃加熱後の粘着力の上昇し、耐熱性が劣るものであった。
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ高温条件下に晒された場合でも粘着力の上昇を抑制でき、被着体から剥離した際に糊残りなく、被着体から剥離できるため、電化製品やＯＡ機器等の利用が終わった後、最終的に解体されるリサイクル製品に使用される部品の固定用粘着シート、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。
Claims (5)
- ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）を有し（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）の構成をなす重量平均分子量が１５万以上の官能基含有アクリル系樹脂であって、
前記官能基含有アクリル系樹脂が、可逆的付加開裂連鎖移動重合により得られ、
ポリマーセグメント（Ａ）の重量平均分子量とポリマーセグメント（Ｂ）の重量平均分子量の比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３０であり、
ポリマーセグメント（Ａ）の含有する官能基量とポリマーセグメント（Ｂ）の含有する官能基量との比率（ｍｏｌ比）が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜１００：０であり、
前記アクリル系樹脂の含有する官能基含有量が、２０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、
前記アクリル系樹脂は官能基として少なくとも水酸基を含有し、
前記ポリマーセグメント（Ａ）は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の官能基非含有モノマー（ａ２）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなる重合体であることを特徴とするアクリル系樹脂。 - ポリマーセグメント（Ａ）が、官能基含有モノマー（ａ１）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなる重合体であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂。
- 請求項１または２記載のアクリル系樹脂を含有することを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
- 架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項３記載のアクリル系粘着剤組成物。
- 請求項３または４記載のアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
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