JPWO2020149387A1 - 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材 - Google Patents
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Abstract
Description
重合体ブロックBと、
上記重合体ブロックBの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が1〜95質量%である重合体ブロックAとを含有し、
上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が0℃以下であることを特徴とする。
上記重合体ブロックAは、アクリル酸単位1〜95質量%及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、
上記重合体ブロックAを構成しているモノマーは、上記アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマー以外に紫外線架橋性を有しないモノマーを含み、上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が0℃以下であることを特徴とする。
本発明の架橋性ブロック共重合体は、重合体ブロックBの両末端のそれぞれに重合体ブロックAが結合してなるA−B−A型トリブロック共重合体である。
但し、
Tgは、重合体ブロックBを構成している重合体のガラス転移温度(K、ケルビン)である。
mは、重合体ブロックBを構成している重合体について、この重合体を構成しているモノマーの種類の数であり、自然数である。
Tgnは、重合体ブロックBを構成している重合体について、この重合体を構成しているn番目のモノマーのホモ重合体が有するガラス転移温度(K、ケルビン)である。
Wnは、重合体ブロックBを構成している重合体について、この重合体を構成しているn番目のモノマーの含有量(質量%)である。
測定装置 Waters社製 ACQUITY APCシステム
測定条件 カラム:Waters社製 HSPgel(TM)HR MB−M
移動相:テトラヒドロフラン使用 0.5mL/分
検出器:RI検出器
標準物質:ポリスチレン
SEC温度:40℃
測定温度:40℃
測定条件:Solid−echo法
scans:64
Recycle delay:1s
Detection Mode:Magnitude
acquisition scales:3ms
f(t) = A1×exp{-1/W(1)(t/T2(1))^W(1)}+A2×exp{-1/W(2)(t/T2(2))^W(2)}+A3×exp{-1/W(3)(t/T2(3))^W(3)}
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして4−アクリロイルオキシベンゾフェノン及び4−[2−(アクリロイルオキシ)エトキシ]ベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物として2−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸(交換連鎖反応部位が1個)及び4−{[(2−カルボキシエチル)スルファニルチオカルボニル]スルファニル}プロパン酸(交換連鎖反応部位が1個)と、溶剤として酢酸エチル及びメタノールとをそれぞれ表1及び2に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてn−ブチルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして4−アクリロイルオキシベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物としてS,S−ジベンジルトリチオカーボネート(交換連鎖反応部位が2個)と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表2に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えたセパラブルフラスコに、紫外線非架橋性モノマーとしてn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸と、架橋性モノマーとして4−アクリロイルオキシベンゾフェノンと、トリチオカーボネート化合物として2−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸と、溶剤として酢酸エチルとをそれぞれ表3に示した配合量ずつ供給し、攪拌して反応液を作製した。
架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体20gを酢酸エチル20gに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルムを80℃に設定したオーブンに3分投入し酢酸エチルを揮発させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが20μmの塗工層を形成した。
ゲル分率(%)=100×Y/0.2
架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体20gを酢酸エチル20gに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を塗工した。80℃に設定したオーブンで3分投入し酢酸エチルを揮発させた。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが50μmの塗工層を形成した。
試験直後戻り率(%)=100×第1長さ/85
試験2時間後戻り率(%)=100×第2長さ/85
架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体20gを酢酸エチル20gに溶解させて架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を作製した。離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、架橋性ブロック共重合体溶液又は架橋性ランダム共重合体溶液を溶媒除去後の架橋性ブロック共重合体又は架橋性ランダム共重合体の厚みが50μmとなるように塗工した。ポリエチレンテレフタレートフィルムをオーブンに供給して80℃にて3分間に亘って加熱して酢酸エチルを除去し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜が積層してなる塗工フィルムを作製した。
破断応力(N/mm2)
=試験力(N)/[応力−歪曲線測定用のサンプル厚み(μm)×50(mm)]
破断伸度(%)=変位(mm)×2
本出願は、2019年1月16日に出願された日本国特許出願第2019−5259号に基づく優先権を主張し、この出願の開示はこれらの全体を参照することにより本明細書に組み込まれる。
D 減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて3成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、第2成分のスピン−スピン緩和時間T2(2)を有する緩和曲線
E 減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて3成分緩和曲線フィッティングさせて得られる緩和曲線のうち、第3成分のスピン−スピン緩和時間T2(3)を有する緩和曲線
F 減衰曲線
Claims (7)
- 重合体ブロックBと、
上記重合体ブロックBの両末端のそれぞれに結合し且つアクリル酸単位を含む紫外線架橋性を有しないモノマー単位及び紫外線架橋性を有するモノマー単位を含み、上記アクリル酸単位の含有量が1〜95質量%である重合体ブロックAとを含有し、
上記アクリル酸以外の上記紫外線架橋性を有しないモノマーと同一の含有量比率を有するモノマー組成物の重合体のガラス転移温度が0℃以下であることを特徴とする架橋性ブロック共重合体。 - 架橋させた後において、40℃での1HパルスNMR(20MHz)においてSolid echo法により得られる減衰曲線を非線形最小二乗法を用いて3成分緩和曲線フィッティングさせたとき、最も短いスピン−スピン緩和時間T2(1)が25〜150μ秒であり、上記スピン−スピン緩和時間T2(1)を有する緩和曲線の成分比A1が10〜20%であることを特徴とする請求項1に記載の架橋性ブロック共重合体。
- 重合体ブロックBを構成している重合体のガラス転移温度が0℃以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の架橋性ブロック共重合体。
- 分子中にジチオエステル化合物残基を含むことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の架橋性ブロック共重合体。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の架橋性ブロック共重合体を含むことを特徴とする伸縮性部材。
- アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを1個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックA部分重合物を製造する第1工程と、
上記第1工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックA部分重合物に結合した重合体ブロックBを生成して重合体ブロックA−重合体ブロックB部分重合物を製造する第2工程と、
上記第2工程の反応系内に、アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって、上記重合体ブロックA−重合体ブロックB部分重合物に結合した重合体ブロックAを生成して架橋性ブロック共重合体を製造する第3工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。 - アクリル酸及び紫外線架橋性を有するモノマーを含むモノマーを2個の交換連鎖反応部位を有するジチオエステル化合物の存在下にてリビング重合を行なって重合体ブロックA部分重合物を製造する第1工程と、
上記第1工程の反応系内に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むモノマーを添加してリビング重合を行なって重合体ブロックBを生成すると共に、上記重合体ブロックBの両末端に上記重合体ブロックA部分重合物を結合させて架橋性ブロック共重合体を製造する第2工程とを含むことを特徴とする架橋性ブロック共重合体の製造方法。
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