WO2017014154A1 - (メタ)アクリル系ブロック共重合体 - Google Patents
(メタ)アクリル系ブロック共重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2017014154A1 WO2017014154A1 PCT/JP2016/070869 JP2016070869W WO2017014154A1 WO 2017014154 A1 WO2017014154 A1 WO 2017014154A1 JP 2016070869 W JP2016070869 W JP 2016070869W WO 2017014154 A1 WO2017014154 A1 WO 2017014154A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- meth
- polymer block
- acrylate
- acrylic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
Abstract
Description
[1]下記一般式(1)で示される部分構造(1)を含む活性エネルギー線硬化性基をそれぞれが有するメタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)、並びに前記メタクリル系重合体ブロック(a1)と前記メタクリル系重合体ブロック(a2)との間に位置する活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック(B)からなり、
メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が30質量%以上であり、
アクリル系重合体ブロック(B)の全単量体単位に対する、炭素数6以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が40質量%以上である(メタ)アクリル系ブロック共重合体;を提供することにより達成される。
本発明の(メタ)アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック(a1)とメタクリル系重合体ブロック(a2)との間にアクリル系重合体ブロック(B)が位置する構造を有し、該メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)は、それぞれ部分構造(1)を有する。
部分構造(1)は、下記一般式(1)で示される。
上記一般式(2)中、R2およびR3がそれぞれ独立して表す炭素数1~6の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2-エチルブチル基、3-エチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系ブロック共重合体1分子に含まれる部分構造(1)の数は、2個以上であることが硬化速度の点から好ましく、3個以上であることがより好ましく、4個以上であることがさらに好ましく、5個以上であることが特に好ましい。
メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)のそれぞれにおいて、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が30質量%以上であることが好ましい一態様である。かかる単量体単位は、例えば、メタクリル酸メチルを30質量%以上含有する単量体を重合することにより形成される。メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)それぞれにおいて、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が30質量%以上であることにより、(メタ)アクリル系ブロック共重合体の活性エネルギー線硬化性がより高まる傾向にある。活性エネルギー線硬化性の観点からは、メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)それぞれにおけるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましい。また、同じく活性エネルギー線硬化性の観点から、メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)それぞれにおけるメタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量は、95質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。
メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)の全単量体単位に対する、メタクリル酸エステル(メタクリル酸メチルを含む)に由来する単量体単位の含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であってもよい。また、メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)がジメタクリレート(3)を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)の全単量体単位に対する、ジメタクリレート(3)に由来する単量体単位の含有量は、0.5~70質量%の範囲が好ましく、20~65質量%の範囲がより好ましく、45~60質量%の範囲がさらに好ましい。さらに、メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)が、メタクリル酸メチルとジメタクリレート(3)を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とジメタクリレート(3)に由来する単量体単位の合計量は、メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)の全単量体単位に対して、80~100質量%の範囲が好ましく、90~100質量%の範囲がより好ましく、95~100質量%の範囲がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、1,3-ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合(特に一般式CH2=CR-(式中、Rはアルキル基または水素原子)で示されるエチレン性二重結合)を有する官能基;エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
かかるアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル等の炭素数5以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸2-(トリメチルシリルオキシ)エチル、アクリル酸3-(トリメチルシリルオキシ)プロピル等のアクリル酸アルキルエステル以外のアクリル酸エステル;などが挙げられる。なお、これらアクリル酸エステルは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式(A-1)または(A-2)で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
AlR5(R6)(R7) (A-1)
(式中、R5は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはN,N-二置換アミノ基を表し、R6およびR7はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはR6およびR7は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している)
AlR8(R9)(R10) (A-2)
(式中、R8はアリールオキシ基を表し、R9およびR10はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはN,N-二置換アミノ基を表す)
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、2個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは1個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。2個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6等のクラウンエーテルが挙げられる。1個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル;1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジイソプロポキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-ジメトキシプロパン、1,2-ジエトキシプロパン、1,2-ジイソプロポキシプロパン、1,2-ジブトキシプロパン、1,2-ジフェノキシプロパン、1,3-ジメトキシプロパン、1,3-ジエトキシプロパン、1,3-ジイソプロポキシプロパン、1,3-ジブトキシプロパン、1,3-ジフェノキシプロパン、1,4-ジメトキシブタン、1,4-ジエトキシブタン、1,4-ジイソプロポキシブタン、1,4-ジブトキシブタン、1,4-ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、1~2個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは1,2-ジメトキシエタンがより好ましい。
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物1モルに対して0.3~5.0モルの範囲であることが好ましく、0.5~3.0モルの範囲であることがより好ましく、1.0~2.0モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物1モルに対して、5.0モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、0.3モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
下記実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
下記実施例および比較例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液0.5mlを採取してメタノール0.5ml中に入れて混合後、該混合液からから0.1mlを採取して、重クロロホルム0.5mlに溶解させて1H-NMR測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた(メタ)アクリル酸エステルの炭素-炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク(化学シフト値5.79~6.37ppm)および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク(化学シフト値7.00~7.38ppm)の積分値の比率の変化から算出した。
(1H-NMR測定条件)
装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置 「JNM-ECX400」
温度:25℃
下記実施例および比較例において、得られた重合体のGPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)の値を求めた。
(GPC測定条件)
装置:東ソー株式会社製 GPC装置「HLC-8220GPC」
分離カラム:東ソー株式会社製 「TSKgel SuperMultiporeHZ-M(カラム径=4.6mm、カラム長=15cm)」(2本を直列に繋いで使用)
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)
実際に工程(1)で得られた重合体のMn(Mn(R1)とする)、および重合開始効率が100%である場合の工程(1)で得られる重合体のMn(計算値:Mn(I1)とする)から、工程(1)における重合開始効率(F1)を以下の式によって算出した。
F1(%)=100×Mn(I1)/Mn(R1)
上記Mn(R1)およびMn(I1)、実際に工程(2)で得られた重合体のMn(Mn(R2)とする)、並びにブロック効率が100%である場合の工程(2)で得られる重合体のMn(計算値:Mn(I2)とする)から、工程(1)から工程(2)にかけてのブロック効率(F2)を以下の式によって算出した。
F2(%)=10000×{Mn(I2)-Mn(I1)}/[F1×{Mn(R2)-Mn(R1)}]
下記実施例および比較例で得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体を形成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により算出した。
(1H-NMR測定条件)
装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置 「JNM-ECX400」
溶媒:重水素化クロロホルム
温度:25℃
下記実施例および比較例で得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体の粘度は、粘度・粘弾性測定装置(HAAKE製、MARS III)を用いて評価した。
下記実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度は、粘度・粘弾性測定装置(HAAKE製、MARS III)を用いて評価した。
反応率(%)={G’(3.6)-G’(0)}/{G’(16)-G’(0)}×100
(工程(1))
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.30kgを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン1.6g(6.8mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液16.1g(8.1mmol)を順次添加したのち、-20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec-ブチルリチウムの10.5質量%シクロヘキサン溶液4.0g(6.5mmol)を加え、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート4.7g(19.5mmol)とメタクリル酸メチル3.9g(39mmol)との混合物8.6gを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から160分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液を12.9g(6.5mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸2-エチルヘキシル410g(2.22mol)を5g/分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート3.7g(15.5mmol)とメタクリル酸メチル3.1g(30.9mmol)の混合物6.8gを一括で添加したのち、2℃/分の速度で20℃に昇温した。上記混合物の添加から300分後に反応液をサンプリングした。
工程(3)における1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。
引き続き反応液を20℃で攪拌しつつ、50質量%酢酸水を32.6g加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック(a1)-アクリル系重合体ブロック(B)-メタクリル系重合体ブロック(a2)(a1-B-a2)の順に結合したトリブロック共重合体である(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした(メタ)アクリル系ブロック重合体のMnは67,000、Mw/Mnは1.20であった。
次いで得られた溶液を窒素流動下、90℃で攪拌しつつ、90分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を25℃まで冷却した後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himacCR22GII)を用いて18,800Gの遠心力で30分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて60℃にて溶媒を除去した後、さらに100℃、30Paで乾燥して410gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(以下、「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)」と称する)を得た。得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)の粘度を測定した。結果を表1に示す。
次いで、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア184)を、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)100gに対して2g添加し、攪拌、溶解させて、102gの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表2に示す。
(工程(1))
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.30kgを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン1.6g(6.8mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液16.1g(8.1mmol)を順次添加したのち、-20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec-ブチルリチウムの10.5質量%シクロヘキサン溶液4.0g(6.5mmol)を加え、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート4.7g(19.5mmol)とメタクリル酸メチル3.9g(39mmol)との混合物8.6gを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から160分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液を12.9g(6.5mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸n-ブチル410g(3.20mol)を5g/分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート3.7g(15.5mmol)とメタクリル酸メチル3.1g(30.9mmol)の混合物6.8gを一括で添加したのち、2℃/分の速度で20℃に昇温した。上記混合物の添加から300分後に反応液をサンプリングした。
工程(3)における1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。
引き続き反応液を20℃で攪拌しつつ、50質量%酢酸水を32.6g加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック(a1)-アクリル系重合体ブロック(B)とは異なるアクリル系重合体ブロック(「アクリル系重合体ブロック(B’)」と称する)-メタクリル系重合体ブロック(a2)(a1-B’-a2)の順に結合したトリブロック共重合体である(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした(メタ)アクリル系ブロック重合体のMnは83,000、Mw/Mnは1.19であった。
次いで得られた溶液を窒素流動下、90℃で攪拌しつつ、90分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を25℃まで冷却した後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himacCR22GII)を用いて18,800Gの遠心力で30分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて60℃にて溶媒を除去した後、さらに100℃、30Paで乾燥して408gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(以下、「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1’)」と称する)を得た。得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1’)の粘度を測定した。結果を表1に示す。
次いで、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア184)を、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1’)100gに対して2g添加し、攪拌、溶解させて、102gの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表2に示す。
(工程(1))
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.30kgを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン3.1g(13.7mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液29.6g(15.0mmol)を順次添加したのち、-20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec-ブチルリチウムの10.5質量%シクロヘキサン溶液7.9g(13.0mmol)を加え、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート9.4g(39mmol)とメタクリル酸メチル7.8g(78mmol)との混合物17.2gを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から160分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液を18.0g(9.1mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸n-ブチル446g(3.48mol)を5g/分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート8.1g(33.6mmol)とメタクリル酸メチル6.7g(67.3mmol)の混合物14.8gを一括で添加したのち、2℃/分の速度で20℃に昇温した。上記混合物の添加から120分後に反応液をサンプリングした。
工程(3)における1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は100%であった。
引き続き反応液を20℃で攪拌しつつ、50質量%酢酸水を29.4g加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック(a1)-アクリル系重合体ブロック(B’)-メタクリル系重合体ブロック(a2)(a1-B’-a2)の順に結合したトリブロック共重合体である(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした(メタ)アクリル系ブロック重合体のMnは42,600、Mw/Mnは1.19であった。
次いで得られた溶液を窒素流動下、90℃で攪拌しつつ、90分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を25℃まで冷却した後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himacCR22GII)を用いて18,800Gの遠心力で30分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて60℃にて溶媒を除去した後、さらに100℃、30Paで乾燥して460gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(以下、「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2’)」と称する)を得た。得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2’)の粘度を測定した。結果を表1に示す。
次いで、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア184)を、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(2’)100gに対して2g添加し、攪拌、溶解させて、102gの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表2に示す。
(工程(1))
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.30kgを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン3.1g(13.7mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液29.6g(15.0mmol)を順次添加したのち、-20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec-ブチルリチウムの10.5質量%シクロヘキサン溶液7.9g(13.0mmol)を加え、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート9.4g(39mmol)とメタクリル酸2-エチルヘキシル7.8g(39.4mmol)との混合物17.2gを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から160分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液を18.0g(9.1mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸2-エチルヘキシル450g(2.44mol)を5g/分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート8.2g(33.9mmol)とメタクリル酸2-エチルヘキシル6.8g(34.3mmol)の混合物15.0gを一括で添加したのち、2℃/分の速度で20℃に昇温した。上記混合物の添加から120分後に反応液をサンプリングした。
工程(3)における1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸2-エチルヘキシルの消費率は100%であった。
引き続き反応液を20℃で攪拌しつつ、50質量%酢酸水を29.4g加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック(a1)とは異なるメタクリル系重合体ブロック(「メタクリル系重合体ブロック(a1’)」と称する)-アクリル系重合体ブロック(B)-メタクリル系重合体ブロック(a2’)(a1’-B-a2’)の順に結合したトリブロック共重合体である(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした(メタ)アクリル系ブロック重合体のMnは34,800、Mw/Mnは1.19であった。
次いで得られた溶液を窒素流動下、90℃で攪拌しつつ、90分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を25℃まで冷却した後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himacCR22GII)を用いて18,800Gの遠心力で30分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて60℃にて溶媒を除去した後、さらに100℃、30Paで乾燥して465gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(以下、「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(3’)」と称する)を得た。得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(3’)の粘度を測定した。結果を表1に示す。
次いで、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア184)を、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(3’)100gに対して2g添加し、攪拌、溶解させて、102gの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表2に示す。
(工程(1))
内部を乾燥し、窒素置換した3Lのフラスコに、トルエン1.30kgを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン1.6g(6.8mmol)、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液16.1g(8.1mmol)を順次添加したのち、-20℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてsec-ブチルリチウムの10.5質量%シクロヘキサン溶液4.0g(6.5mmol)を加え、単量体として1,1-ジメチルプロパン-1,3-ジオールジメタクリレート4.7g(19.5mmol)とメタクリル酸メチル3.9g(39mmol)との混合物8.6gを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から160分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに20分撹拌後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウムの26.4質量%トルエン溶液を12.9g(6.5mmol)加え、その1分後に単量体としてアクリル酸2-エチルヘキシル410g(2.22mol)を5g/分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
引き続き反応液を-20℃で撹拌しつつ、50質量%酢酸水を32.6g加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック(a1)-アクリル系重合体ブロック(B)(a1-B)の順に結合したジブロック共重合体である(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。
次いで得られた溶液を窒素流動下、90℃で攪拌しつつ、90分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。反応液を25℃まで冷却した後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himacCR22GII)を用いて18,800Gの遠心力で30分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて60℃にて溶媒を除去した後、さらに100℃、30Paで乾燥して400gの(メタ)アクリル系ブロック共重合体(以下、「(メタ)アクリル系ブロック共重合体(4’)」と称する)を得た。得られた(メタ)アクリル系ブロック共重合体(4’)の粘度を測定した。結果を表1に示す。
次いで、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア184)を、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(4’-1)100gに対して2g添加し、攪拌、溶解させて、102gの活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度を評価した。結果を表2に示す。
一方、アクリル系重合体ブロックが、炭素数6以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を有さない(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1’)は、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)よりも粘度が高い。これは、(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1)においては、炭素数6以上のアルキル基によるアクリル系重合体ブロック(B)同士の絡み合いが抑制されるためと推定される。したがって本発明の(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は塗工性に優れる傾向となる。また(メタ)アクリル系ブロック共重合体(1’)を含有する比較例1の活性エネルギー硬化性組成物は硬化速度が遅い。
以上のことから、本発明の(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化速度が速いことが分かる。
Claims (1)
- 下記一般式(1)で示される部分構造(1)を含む活性エネルギー線硬化性基をそれぞれが有するメタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)、並びに前記メタクリル系重合体ブロック(a1)と前記メタクリル系重合体ブロック(a2)との間に位置する活性エネルギー線硬化性基を有さないアクリル系重合体ブロック(B)からなり、
メタクリル系重合体ブロック(a1)およびメタクリル系重合体ブロック(a2)の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が30質量%以上であり、
アクリル系重合体ブロック(B)の全単量体単位に対する、炭素数6以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が40質量%以上である(メタ)アクリル系ブロック共重合体。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16827714.3A EP3327053B1 (en) | 2015-07-22 | 2016-07-14 | (meth)acrylic block copolymer |
CN201680042740.9A CN107849203B (zh) | 2015-07-22 | 2016-07-14 | (甲基)丙烯酸系嵌段共聚物 |
KR1020187002595A KR102601075B1 (ko) | 2015-07-22 | 2016-07-14 | (메타)아크릴계 블록 공중합체 |
JP2017529859A JP6842416B2 (ja) | 2015-07-22 | 2016-07-14 | (メタ)アクリル系ブロック共重合体 |
US15/746,163 US20180208700A1 (en) | 2015-07-22 | 2016-07-14 | (meth)acrylic block copolymer |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015-144813 | 2015-07-22 | ||
JP2015144813 | 2015-07-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2017014154A1 true WO2017014154A1 (ja) | 2017-01-26 |
Family
ID=57834012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2016/070869 WO2017014154A1 (ja) | 2015-07-22 | 2016-07-14 | (メタ)アクリル系ブロック共重合体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180208700A1 (ja) |
EP (1) | EP3327053B1 (ja) |
JP (1) | JP6842416B2 (ja) |
KR (1) | KR102601075B1 (ja) |
CN (1) | CN107849203B (ja) |
TW (1) | TW201710312A (ja) |
WO (1) | WO2017014154A1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017066372A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 日本合成化学工業株式会社 | アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート |
WO2018181251A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東亞合成株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
CN111356712A (zh) * | 2017-11-15 | 2020-06-30 | 株式会社可乐丽 | (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性组合物 |
WO2020149388A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤 |
WO2020149385A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤 |
WO2020149387A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材 |
WO2021172398A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社クラレ | 高分子量アクリル系トリブロック共重合体およびそれを含む粘接着剤組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011184678A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-09-22 | Kaneka Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
WO2014148251A1 (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-25 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル系ブロック共重合体およびその製造方法 |
WO2014208500A1 (ja) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 株式会社ニトムズ | 有機質汚れ除去用粘着クリーナー |
WO2015060224A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社クラレ | ホットメルト接着剤組成物 |
WO2016027767A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 株式会社クラレ | アクリル系粘着剤組成物及び粘着製品 |
JP2016050290A (ja) * | 2014-09-02 | 2016-04-11 | 株式会社クラレ | ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4870354B2 (ja) * | 2002-09-30 | 2012-02-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 硬化可能な熱可塑性エラストマーブレンド、その製造方法、およびその使用 |
EP2829559B1 (en) * | 2012-03-22 | 2018-12-12 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic acid ester-based copolymer |
-
2016
- 2016-07-14 US US15/746,163 patent/US20180208700A1/en not_active Abandoned
- 2016-07-14 WO PCT/JP2016/070869 patent/WO2017014154A1/ja active Application Filing
- 2016-07-14 EP EP16827714.3A patent/EP3327053B1/en active Active
- 2016-07-14 KR KR1020187002595A patent/KR102601075B1/ko active IP Right Grant
- 2016-07-14 JP JP2017529859A patent/JP6842416B2/ja active Active
- 2016-07-14 CN CN201680042740.9A patent/CN107849203B/zh active Active
- 2016-07-20 TW TW105122823A patent/TW201710312A/zh unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011184678A (ja) * | 2009-09-17 | 2011-09-22 | Kaneka Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
WO2014148251A1 (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-25 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル系ブロック共重合体およびその製造方法 |
WO2014208500A1 (ja) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | 株式会社ニトムズ | 有機質汚れ除去用粘着クリーナー |
WO2015060224A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 株式会社クラレ | ホットメルト接着剤組成物 |
WO2016027767A1 (ja) * | 2014-08-20 | 2016-02-25 | 株式会社クラレ | アクリル系粘着剤組成物及び粘着製品 |
JP2016050290A (ja) * | 2014-09-02 | 2016-04-11 | 株式会社クラレ | ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017066372A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 日本合成化学工業株式会社 | アクリル系樹脂、アクリル系粘着剤組成物、粘着シート |
WO2018181251A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東亞合成株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
JPWO2018181251A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-02-06 | 東亞合成株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
JP7081592B2 (ja) | 2017-03-31 | 2022-06-07 | 東亞合成株式会社 | 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 |
CN111356712A (zh) * | 2017-11-15 | 2020-06-30 | 株式会社可乐丽 | (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性组合物 |
WO2020149388A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤 |
WO2020149385A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤 |
WO2020149387A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材 |
JPWO2020149385A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2021-02-18 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びコーティング剤 |
JPWO2020149388A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2021-02-18 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びホットメルト粘着剤 |
JPWO2020149387A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2021-02-18 | 積水フーラー株式会社 | 架橋性ブロック共重合体及びその製造方法並びに伸縮性部材 |
WO2021172398A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社クラレ | 高分子量アクリル系トリブロック共重合体およびそれを含む粘接着剤組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201710312A (zh) | 2017-03-16 |
CN107849203B (zh) | 2020-04-24 |
JPWO2017014154A1 (ja) | 2018-05-10 |
CN107849203A (zh) | 2018-03-27 |
KR20180030853A (ko) | 2018-03-26 |
KR102601075B1 (ko) | 2023-11-10 |
EP3327053A1 (en) | 2018-05-30 |
EP3327053A4 (en) | 2019-03-27 |
JP6842416B2 (ja) | 2021-03-17 |
EP3327053B1 (en) | 2020-03-25 |
US20180208700A1 (en) | 2018-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6842416B2 (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体 | |
JP7153665B2 (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP6309402B2 (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP2018039941A (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体組成物 | |
JP6346528B2 (ja) | ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP2016041794A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
WO2017110439A1 (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体および該(メタ)アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JPWO2017110802A1 (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体 | |
JP2020007503A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP6289306B2 (ja) | 硬化型接着剤 | |
JP6498518B2 (ja) | ブロック共重合体ならびにその製造方法および用途 | |
JP6289320B2 (ja) | 硬化型インク用バインダーおよび硬化型インク | |
JP2018145276A (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体およびそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。 | |
JP2018188501A (ja) | 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルム | |
JP6329028B2 (ja) | 硬化型シーリング剤 | |
JP2020007502A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP2019052248A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP2019035029A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物 | |
JP2018039940A (ja) | (メタ)アクリル系ブロック共重合体組成物 | |
JP2016204610A (ja) | (メタ)アクリル系重合体組成物 | |
JP2016056250A (ja) | 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16827714 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017529859 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 15746163 Country of ref document: US |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20187002595 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2016827714 Country of ref document: EP |