WO2018181251A1 - 硬化性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

硬化性樹脂組成物として、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含む組成物を提供する。　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有し、前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上である。　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ2Ｏ）n－Ｒ3　（１） （式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ3は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）

Description

硬化性樹脂組成物及びその製造方法

　本明細書は、硬化性樹脂組成物及びその製造方法等に関する。

　工業用途に使用される硬化性樹脂としては、ラジカル重合により得られた架橋性官能基を有するビニル系共重合体がよく知られている。こうしたビニル系共重合体は、硬化性樹脂組成物として用いられ、例えば、塗料、粘着剤、シーリング材、成形材料、ゴムシート等の硬化物の分野において広く使用されている。

　一般に、硬化物の強度や伸びといった力学的物性を高めるためには、架橋性官能基含有単量体の使用量を抑え、且つ高分子量化させた重合体を用いて、架橋点間分子量を大きくする方法が有効であるとされている。

　このような硬化性樹脂組成物に用いるビニル系共重合体として、高温度条件下で、ビニル系共重合体を連続重合させて得られた加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体が開示されている （特許文献１）。このビニル系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が良好な強度及び伸びを示すことが記載されている。

　また、リビングラジカル重合によって末端に架橋性シリル基を有するビ二ル系重合体を含む硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。このビニル系共重合体は、分子量分布も狭く、その硬化物の引張特性は、一般のラジカル共重合体による硬化物に比較して優れていることが記載されている。

特開２００６－４５２７５号公報 特開平１１－１３０９３１号公報

　しかしながら、特許文献１に記載のビニル系重合体は、特定条件下でのラジカル重合によって合成されてはいるものの、分子鎖中に反応性基がランダムに導入されてしまう。このため、硬化物の架橋点間分子量は均一ではなく、広い分布を持つために、硬化物の破断伸び及び靭性の向上には 限界があった。

　また、特許文献２に記載のビニル系重合体は、分子量分布が狭く、末端に架橋性シリル基を備えている。しかしながら、硬化反応は分子運動を伴いながら進行するため、架橋反応の進行過程では、架橋性シリル基から離れた高分子鎖と架橋反応を起こしてしまう場合もあった。また、一部の官能基には、環化反応を生じるものもあった。このため、依然として、硬化物の靭性や耐久性の観点からは改善の余地があった。さらに、このビニル系共重合体は、末端に架橋性官能基を導入するために多段階の反応が必要であり、製造工程が複雑化するという問題があった。

　さらに、架橋点間距離拡大のための高分子量化は、溶液粘度を高めて流動性を低下させるため、硬化性樹脂組成物の十分な塗工性等の加工性を確保することが困難であった。

　本明細書は、高い流動性を確保しつつ、硬化物における架橋構造を高強度化すべく検討したところ、ブロック共重合体における異なるブロック間のＳＰ値に差を付与することが有用であることを見出すに至った。さらに、ミクロ相分離構造を利用することが有用であることを見出すに至った。本明細書によれば、以下の手段が提供される。

［１］硬化性樹脂組成物であって、
　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有し、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、
　前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上である、硬化性樹脂組成物。
　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n－Ｒ³　　（１）
（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ³は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
［２］前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）が互いに相分離する、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）とを、５／９５～６０／４０の質量比で含む、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記ブロック共重合体の数平均分子量が３，０００以上１，０００，０００以下である、［１］～［３］のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．０１以上４．０以下である、［１］～［４］のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記ブロック共重合体が、Ａ－（ＢＡ）_n（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）構造である、［１］～［５］のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、いずれも、－２０℃以下である、［１］～［６］のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］ブロック共重合体であって、
　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有し、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有し、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、
　前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上である、ブロック共重合体。
　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n－Ｒ³　　（１）
（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ³は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
［９］前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）が互いに相分離する、［８］に記載のブロック共重合体。
［１０］ブロック共重合体の製造方法であって、
　リビングラジカル重合により、以下のブロック共重合体；
　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含み、
　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有し、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、
　前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）／前記重合体ブロック（Ｂ）／前記重体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有し、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上であるブロック共重合体、を製造する工程、
を備える、製造方法。
　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n－Ｒ³　　（１）
（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ³は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。
［１１］ブロック共重合体の製造方法であって、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）が互いに相分離する、［１０］に記載の製造方法。

製造例１及び比較製造例１で得られたブロック共重合体の小角Ｘ線散乱測定結果を示す。

　本明細書に開示される硬化性樹脂組成物は、特定のブロック共重合体を含有することができる。このブロック共重合体（以下、単に、「本ブロック共重合体」ともいう。）は、架橋性官能基を有する重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有し、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上である。なお、ＳＰ値の差は、絶対値であり、重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値＜重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値であってもよいし、重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値＞重合体ブロック共重合（Ｂ）のＳＰ値であってもよい。

　本ブロック共重合体によれば、流動性を確保しつつ、高い力学的特性を備える硬化性樹脂組成物を提供することできる。本明細書の開示を拘束するものではないが、本発明者らによれば、以下の作用に基づくものと推測される。すなわち、本ブロック共重合体は、ＳＰ値の差が一定以上であるブロックを備えるために、本ブロック共重合体が硬化する際には、ミクロ相分離構造を形成しつつ架橋反応が進行する。架橋性官能基を有する単量体由来の構成単位を有する重合体ブロック（Ａ）は、ミクロドメインを形成し、このミクロドメインにおいて架橋反応が進行する。このため、架橋性反応基から離れた高分子鎖との架橋反応や環化反応が抑制され、均一な架橋構造が形成される。
　また、本ブロック共重合体は、架橋点間が、ミクロドメインに関与する複数の共重合体により支持されるため、より高い強度を確保することができる。本ブロック共重合体は、ミクロ相分離構造に基づく均一な架橋構造により、共重合体の高分子量化を回避することが可能であるため、共重合体の溶液粘度の上昇を抑制し、流動性を確保することができる。

　以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。

　また、本ブロック共重合体が、上記重合体ブロック（Ａ）及び／又は重合体ブロック（Ｂ）を２以上有する場合、各ブロックの構造は同一であっても異なっていてもよい。

　以下の説明においては、硬化性樹脂組成物に含まれるブロック共重合体及びその製造方法について説明し、次いで、硬化性樹脂組成物について説明する。

＜ブロック共重合体＞
（重合体ブロック（Ａ））
　本共重合体の重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び以下一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種に由来する単量体由来の構成単位を主たる構成単位とするブロックとすることができる。
　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n－Ｒ³　　（１）
（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ³は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定しないで、各種公知の化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の直鎖状又は分岐状アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の（メタ）アクリル酸のシクロアルキル化合物などが挙げられる。

　これらの内、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数２～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。

　上記一般式（１）で表される化合物は、式中ｎが１のとき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。また、式中ｎが２以上のとき、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。ｎが２以上のとき、R²は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック構造のように、一分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。具体的な化合物としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、末端に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を有するものとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び上記一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種に由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。５０質量％以上であればＴｇを十分低減することができ、耐候性の点でも有利だからである。かかる構成単位は、例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また例えば、９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８５質量％以下である。

　重合体ブロック（Ａ）は、当該ブロック中に架橋性官能基を平均で１．０個以上含有する。架橋性官能基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、架橋性官能基を有するビニル系単量体を共重合することにより導入することができる。この場合、重合体ブロック（Ａ）は、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する構成単位（以下、単に、「架橋性構成単位」ともいう。）を有する。架橋性官能基を有するビニル系単量体は、特に限定しないで、公知の各種単量体化合物を用いることができるが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物、反応性ケイ素基含化合物、オキサゾリン基含有化合物及びイソシアネート基含有化合物等が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）においては、公知の化合物から１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、並びに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　１級又は２級アミノ基含有ビニル化合物としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　反応性ケイ素基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかるビニル化合物は、反応性ケイ素基同士が脱水縮合（重合）することができる。このため、ブロック共重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
　なお、反応性ケイ素基は全体として一個の反応点と捉えられるため、本発明では、反応性ケイ素基全体を一つの架橋性官能基とする。すなわち、メトキシシリル基を分子内に３個有するビニルトリメトキシシラン、同じく２個有するビニルメチルジメトキシシランともに、共重合することにより架橋性官能基を１個導入するものとする。

　上記の外にも、オキサゾリン基含有ビニル化合物又はイソシアネート基含有ビニル化合物を共重合することにより、架橋性官能基としてオキサゾリン基又はイソシアネート基を導入することができる。

　さらに、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体を共重合することにより、重合体ブロック（Ａ）に架橋性官能基として重合性不飽和基を導入し得る。上記多官能重合性単量体としては、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、などのアルキレンジオールジアクリレートの他、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等の分子内に（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　重合性不飽和基は、分子内に官能基を有する重合体を製造した後、当該官能基と反応可能な官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させることによっても導入し得る。例えば、ヒドロキシ基を有する重合体を製造後、イソシアネート基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させることにより当該重合体に重合性不飽和基を導入することができる。また例えば、カルボキシ基を有する重合体に、エポキシ基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させてもよい。

　上記の他、架橋性官能基は、架橋性官能基を有するＲＡＦＴ剤等の重合制御剤の存在下で重合体ブロック（Ａ）を製造することによっても導入することができる。

　重合体ブロック（Ａ）は、意図した強度を確保可能な程度に架橋性構成単位を備えることができる。例えば、重合体ブロック（Ａ）の１ブロック当り架橋性官能基を平均で１．０個以上備えることができる。架橋性構成単位を平均で１．０個以上備えることで、力学的特性に優れた硬化物が得られる。また例えば、同３．０個以上であり、また例えば同５．０個以上であり、また例えば同１０個以上である。なお、上限は、特に限定するものではないが、架橋反応の制御性の観点から、例えば、同１００個以下であり、また例えば同８０個以下であり、また例えば同６０個以下であり、また例えば同４０個以下である。上限は、例えば同３０個以下であってもよく、同２０個以下であってもよい。架橋性構成単位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができるが、例えば、同１．０個以上同１００個以下、また例えば同３．０個以上同８０個以下、同５．０個以上同６０個以下などとすることができる。

　重合体ブロック（A）における架橋性構成単位は、特に限定するものではないが、重合体ブロック（A）の全構成単位に対して、例えば０．０１モル％以上、また例えば０．１モル％以上、また例えば０．５モル％以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が０．０１モル％以上であれば、機械的強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の上限は、例えば、９５モル％以下であり、また例えば９０モル％以下であり、また例えば８０モル％以下であり、また例えば６０モル％以下である。上限はまた例えば５０モル％以下であり、また例えば４０モル％以下であり、また例えば３０モル％以下であり、また例えば２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下である。

　重合体ブロック（Ａ）は、これらの単量体のほか本共重合体の作用を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体に由来する単位を備えることもできる。例えば、アミド基含有ビニル化合物、マレイミド基含有化合物などを含むことができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、並びに、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；並びに、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等のＮ－ビニルアミド系単量体などが挙げられる。

　上記マレイミド基含有化合物には、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられる。

　上記以外の他の単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエル及び（メタ）アクリル酸ナフチル等のメタ）アクリル酸の芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸モノエステル化合物等が挙げられる。

　重合体ブロック（Ａ）において、上記の他の単量体に由来する構成単位が占める割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して０質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。また例えば４０質量％以下であり、また例えば３０質量％以下であり、また例えば２０質量％以下であり、また例えば１０質量％以下である。

（ガラス転移温度）
　重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、硬化性樹脂組成物の流動性に寄与することができる。したがって、ガラス転移温度が０℃以下であると、均一な硬化膜が得られ易いというメリットがある。また例えば、－１０℃以下であり、また例えば－２０℃以下であり、また例えば－３０℃以下である。また例えば－４０℃以下である。また、Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から、－８０℃以上であることが好ましい。

　なお、本明細書において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のほかブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する実施例において記載するとおり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また、ＤＳＣが不可能であるときには、重合体ブロックを構成する単量体単位から計算により求めることもできる。

（ＳＰ値）
　重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値は、重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値との差が０．１以上とすることができる。かかるＳＰ値の差が０．１以上であると、本発明の硬化性樹脂組成物から被膜を得る際にミクロ相分離構造を形成することができる。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのＳＰ値の差を０．１以上となるように各ブロックを設計することができる。また例えば、ＳＰ値の差を、０．１５以上とすることができ、また例えば同０．２以上とすることができ、また例えば同０．３以上とすることができ、また例えば０．４以上とすることができ、また例えば０．５以上とすることができる。ＳＰ値の差が大きい程、硬化性樹脂組成物から皮膜を得る際においてミクロ相分離構造を得られ易い。一方、ＳＰ値の差が大きすぎると均一な重合体を得る観点から不都合である。したがって、ＳＰ値の差は、例えば、１０以下とすることができ、また例えば、８．０以下とすることができ、また例えば６．０以下とすることができる。

　重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の各ブロックのＳＰ値は、公知の溶解パラメータの算出方法、例えば、以下に示すＦｅｄｏｒｓ法により計算することができる。

　ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示す計算方法による。

　　δ　：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）
　　ΔＥ_vap　：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
　　Ｖ　：各原子団のモル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）

　特に限定するものではないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法による）は、８．０以上１２．０以下などとすることができる。また例えば、８．５以上１１．５以下などとすることができ、また例えば、９．０以上１１．０以下などとすることができ、また例えば、９．５以上１０．５以下などとすることができる。尚、本発明では、各重合体ブロックのＳＰ値は架橋性官能基を有する単量体に由来する構造単位を除く構造単位から算出した値を用いる。

（相分離性）
　重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ｂ）と相分離する性質を有することが好ましい。かかる性質を有することで、本発明の硬化性樹脂組成物から被膜を得る際にミクロ相分離構造を形成することができる。本願出願時の技術常識に基づいて当業者であれば容易に、重合体ブロック（Ｂ）と相分離するブロックを設計することができる。なお、皮膜形成時のミクロ相分離構造の形成の確認は、意図する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）のポリマーブレンドを調製して、これらを混合して得られる構造を電子顕微鏡等で観察することにより、ブロック間の相分離性を容易に推測することができる。さらに例えば、ミクロ相分離構造は、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ測定）により行うこともできる。本発明のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の各ブロックのＳＰ値が所定の差を有するものであればよく、上記の分析手段により相分離構造を確認することができない場合であっても、これを排除するものではない。

＜重合体ブロック（Ｂ）＞
　重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と同様の態様で（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び上記一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主たる構成単位とすることができる。すなわち、重合体ブロック（Ａ）に適用可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び上記一般式（１）で表される化合物、さらには他の共重合可能な単量体を有することができる。

　重合体ブロック（Ｂ）においては、これらの内でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点でアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルのいずれか又は双方を主たる構成単位とすることが好ましい。さらに、これらの内でも、炭素数４～１２のアルキル基又は炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、ブロック共重合体の流動性の観点を加味した場合、上記アクリル系化合物は、炭素数４～８のアルキル基又は炭素数２～３のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。

　重合体ブロック（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。上記構成単位が上記範囲にある場合は、力学的物性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。

　重合体ブロック（Ｂ）は、さらに、架橋性官能基を有するビニル系単量体に由来する架橋性構成単位を含むことができる。

　重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ａ）の架橋性構成単位に加えて、必要に応じて備えるようにすることが好ましい。特に限定するものではないが、架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して、例えば０．０１モル％以上、また例えば０．１モル％以上、また例えば０．５モル％以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が０．０１モル％以上であれば、機械的強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の上限は、例えば、２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下であり、また例えば５モル％以下である。なお、均一な架橋構造の形成等の観点から、重合体ブロック（Ａ）に架橋点を集約することが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対する架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対する架橋性構成単位のモル％を超えないことが好適である。

　本開示により奏される効果を妨げない限りにおいて、重合体ブロック（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体を構成単量体単位として使用することができる。これらの単量体としては、アクリロイル基以外の不飽和基を有する単量体を用いることができ、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル及びスチレン類等の脂肪族または芳香族ビニル化合物などが挙げられる。

（ガラス転移温度）
　重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、硬化性樹脂組成物の流動性に寄与することができる。したがって、ガラス転移温度が０℃以下であると、均一な硬化膜が得られ易いというメリットがある。また例えば、－１０℃以下であり、また例えば－２０℃以下であり、また例えば－３０℃以下である。また例えば－４０℃以下である。Ｔｇは、使用可能な構成単量体単位の制限から、－８０℃以上であることが好ましい。

（ＳＰ値）
　すでに記載したように、重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値は、重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値との差が０．１以上とすることができる。重合体ブロック（Ａ）について説明したＳＰ値ＳＰ値の差は、既述の各種態様を採ることができるほか、被膜形成時におけるミクロ相分離構造の形成を必要に応じて公知の方法で確認することができる。

　特に限定するものではないが、例えば、重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法による）は、８．０以上１２．０以下などとすることができる。また例えば、８．５以上１１．５以下などとすることができ、また例えば、９．０以上１１．０以下などとすることができ、また例えば、９．５以上１０．５以下などとすることができる。

＜ブロック共重合体＞
　本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位（ＡＢＡ）を有する。かかる構造単位を有することで、少なくとも重合体ブロック（Ａ）を架橋点として均一な架橋構造を架橋点間の分子量を抑制しつつ得ることができる。本ブロック共重合体は、Ａ－（ＢＡ）_n（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）構造を有することが好ましい。かかる構造であると、硬化物の強度の観点から好適である。

　本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、特に限定するものではないが、例えば、５／９５～６０／４０などとすることができる。こうした範囲であると、架橋点となって架橋セグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）と、ソフトセグメントとなりうる重合体ブロック（Ｂ）から良好な力学的特性の硬化物が得られ易くなる。質量比は、また例えば１０／９０～４０／６０などとすることができる。なお、ブロック共重合体の全質量に対する、重合体ブロック（Ａ）の質量％としては、例えば、５質量％以上が好適であり、また例えば１０質量％以上が好適であるといえる。

　本ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、３，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。本ブロック共重合体にあっては、数平均分子量が３，０００以上あれば、硬化物において十分な強度や耐久性を発揮することができる。また、１，０００，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。本ブロック共重合体は、均一な架橋構造を形成できるため、架橋点間距離に対応する本ブロック共重合体の分子量を抑制することができる。硬化物の強度及び流動性等の観点から、本ブロック共重合体の数平均分子量は、より好ましくは５，０００以上５００,０００以下の範囲であり、さらに好ましくは１０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、なお好ましくは２０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、一層好ましくは５０，０００以上４００，０００以下の範囲であり、より一層好ましくは１００，０００以上４００，０００以下の範囲であり、最も好ましくは１５０，０００以上３００，０００以下である。

　また、本ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、均一な架橋構造を形成して力学的物性（伸び、強度等）を確保する観点から、４．０以下であることが好ましい。より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、なお好ましくは１．８以下であり、一層好ましくは１．５以下であり、より一層好ましくは１．４以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上であり、１．０５以上であってもよく、１．１以上であってもよい。

　ブロック共重合体において、架橋性構成単位を含む重合体ブロック（Ａ）は架橋セグメントとして作用し、架橋性構成単位をより少なく含むか又はアクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主構成単位として含む重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントとして作用する。この場合、本ブロック共重合体は、破断伸び及び破断強度等の力学的物性に優れた性能を発揮することができる。

＜ブロック共重合体の製造方法＞
　本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。また、例えば、重合体ブロック（Ａ）を有するマクロモノマーを、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体とともに共重合することにより、分子内に重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する重合体を得る方法も含まれる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができ、高温時の耐久性に影響を及ぼす可能性のある金属成分の含有量を低減できて耐熱性に優れる硬化物を得られる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。

　リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
　リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。

　ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
　また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。

　ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。

　ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．００１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。

　ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。

　ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本開示では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はなく、商業的に入手可能のニトロキシド系重合開始剤を用いることができる。また、アクリレートを含む単量体を重合する際の重合制御性の観点から、ニトロキシド化合物として一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。

｛式中、Ｒ¹は炭素数１～２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ²は炭素数１～２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ³は－（ＣＨ₂）ｍ－、ｍは０～２であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１～４のアルキル基である。｝

　上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物は、７０～８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。この場合、重合前駆体は分子内に２以上の活性点を有するため、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい観点から、分子内に活性点を２つ有する二官能型の重合前駆体を用いることが好ましい。また、ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。

　本ブロック共重合体をＮＭＰ法により製造する場合、上記一般式（２）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１～０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。

｛式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１～４のアルキル基である。｝

　上記一般式（３）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、上記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。上記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する上記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１～０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５～０．２ｍｏｌの範囲である。

　ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であれば、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。

　ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能性の化合物を用いることが好ましい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。

　ＡＴＲＰ法における反応温度は、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度２０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。

　リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体等のＡ－（ＢＡ）ｎ型構造体を得る場合、例えば、各ブロックを順次重合することにより目的とするブロック共重合体を得てもよい。この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得る。次いで、第二重合工程として、重合体ブロック（B）の構成単量体を用いて重合体ブロック（B）を得る。さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合することによりＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、上記した一官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。上記の第二重合工程及び第三重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。

　また、以下に示す二段階の重合工程を含む方法により製造した場合は、より効率的に目的物が得られることから好ましい。すなわち、第一重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得た後、第二重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合開始剤は、二官能性の重合開始剤又は重合前駆体を用いることが好ましい。この方法によれば、各ブロックを順次重合して製造する場合に比較して工程を簡略化することができる。また、上記の第一重合工程及び第二重合工程を繰り返すことにより、テトラブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。

　本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－メチルヘプタン－２－チオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、２－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール、１－テトラデカンチオール、３－メチル－３－ウンデカンチオール、５－エチル－５－デカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘプタデカンチオール及び１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

　本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。

＜硬化性樹脂組成物＞
　本ブロック共重合体は、単独でも塗料、粘着剤、シーリング材、成形材料、ゴムシート等として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した硬化性樹脂組成物の態様としてもよい。本ブロック共重合体が有する架橋性官能基の種類に応じて、必要な架橋剤及び架橋促進剤等を配合することができる。さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた硬化物を得ることができる。

　上記架橋剤（硬化剤）としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることもできる。なかでも、高温条件下における硬化物物性に優れる点でイソシアネート化合物が好ましい。

　上記アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。

　上記グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。

　上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。
　上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。

　芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
　脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
　また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。

　本明細書に開示される硬化性樹脂組成物が架橋剤（硬化剤）を含有する場合、その含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とすることもできる。また、０．０３質量部以上５質量部以下、０．０５質量部以上２質量部以下とすることもできる。

　その他、上記の添加剤としては、例えば、可塑剤、老化防止剤、無機フィラー、顔料、接着性付与剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及びオイル等が挙げられる。添加剤の配合量は、ブロック共重合体に対して、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上２質量％以下である。

　本ブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物の性能又は塗工性、加工性等を調整する目的で、他の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、他のエラストマーを添加混合してもよい。

　本ブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）～１５０℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、各種の塗工のほか、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。

　以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。尚、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法について以下に記載する。

＜分子量測定＞
　得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ

＜重合体の組成比＞
　得られた重合体の組成比は¹Ｈ－ＮＭＲ測定より同定・算出した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、引き続き－５０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
　尚、実施例及び比較例において得られたブロック共重合体の示差走査熱量測定を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に対応する変曲点が得られ、これらから各重合体ブロックのＴｇを求めることができる。

＜相分離性の確認（小角Ｘ線散乱測定）＞
　相分離性の確認は、小角Ｘ線散乱測定（ＳＡＸＳ測定）により行った。ＳＡＸＳ測定は以下の条件で行った。
　装置：高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）フォトンファクトリー　ビームライン－６Ａ
　入射Ｘ線：放射光Ｘ線（波長１．５Å）
　検出器：Ｄｅｃｔｒｉｓ　ＰＩＬＡＴＵＳ３　１Ｍ
　カメラ長：２５１ｃｍ
　測定温度：２５℃

＜実施例及び比較例における硬化性樹脂組成物の調製及び評価方法＞
　下記表１(クリア配合)及び表２(フィラー配合)に示す配合割合に従って各成分を配合して、常法に従い硬化性樹脂組成物を調製した。

ＵＰ－１０００：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１０００（東亞合成社製）
軽質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
重質炭酸カルシウム：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（チバスペシャリティー社製）
ＴＰＡ－１００：ＨＤＩイソシヌレート型、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成社製）
ＳＨ６０２０：アミノシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
ＳＺ６３００：ビニルシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
Ｕ－２２０Ｈ：スズ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製）

＜引張試験＞
　各硬化性樹脂組成物を室温（２５℃）でコートして厚さ２ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日の養生を行った。１号ダンベルで試験片を打ち抜き、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断伸び［ＥＬ（％）］及び破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度５ｃｍ／分で行った。
　また、抗張積を次のように求めた。
　抗張積＝破断伸び［ＥＬ（％）］×破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］／２

≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
（１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
　ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（４）で表される１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下、「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう）を収率８０％で得た。¹Ｈ－ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。

≪（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の製造≫
（合成例１：重合体Ａの製造）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例１で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（１３．０ｇ）、２，２´－アゾビス２－メチルブチロニトリル（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう）（０．３２４ｇ）、アクリル酸ブチル（４００ｇ）およびアニソール（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝７０／３０重量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１９，３００、Ｍｗ２３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。

（合成例２～６：重合体 Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
　仕込み原料を表３に記載の通り用いるとともに、反応時間を適宜調整した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体Ｂ～Ｆを得た。各重合体の分子量を測定し、表３に示した。

（合成例７：重合体Ｇの製造）
　攪拌機、温度計を装着したフラスコに２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（２．４８ｇ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（０．７４ｇ）およびイソプロピルアルコール（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１００℃の恒温槽で反応を開始した。１時間後、室温まで冷却した後、溶媒を減圧留去した。残渣にＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル ニトロキシド（０．０３ｇ）、アクリル酸ブチル（１５０ｇ）およびアニソール（４０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１２℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇの分子量を測定し、表３に示した。

　表３に示された化合物の詳細は以下の通りである。
ＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
Ｃ－１：アクリル酸２－メトキシエチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
ＳＧ１－ＭＡＡ：２－メチル－２－[Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシド化合物）
ＳＧ１：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ジエチルホスフォノ－２，２－ジメチルプロピル　ニトロキシド（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシドラジカル）
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）

≪ブロック共重合体の製造≫
（製造例１：ブロック共重合体１の製造）
　攪拌機、温度計を装着した０．５Ｌフラスコに製造例１で得られた重合体Ａ（１００．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０８５ｇ）、アクリル酸２－メトキシエチル（１６．０ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（４．０ｇ）および酢酸エチル（５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の分子量を測定した結果、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ２９，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。

　ブロック共重合体１は重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。¹Ｈ－ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）中のアクリル酸２－メトキシエチルとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの組成比を計算したところ、アクリル酸２－メトキシエチル／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート＝８０／２０ｗｔ％であり、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１６／８４ｗｔ％であった。また、架橋性官能基を有する単量体に由来する構造単位を除く構造単位からＳＰ値（既述のＦｅｄｏｒｓ法による。以下、同じ。）により求めた結果、重合体ブロック（Ａ）は１０．２、重合体ブロック（Ｂ）は９．８と算出された。示差走査熱量測定から求められるＴｇは、ブロック（Ａ）は－４０℃であり、ブロック（Ｂ）は－４６℃であった。また、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）に対する重合体ブロック（Ａ）の製造に用いた単量体のモル比及び反応率から、ブロック（Ａ）に含まれる架橋性官能基数を求めた結果、ブロック当り平均１．５個と算出された。ＳＡＸＳ測定からはブロードなピークが得られ、相分離構造の形成が確認された。図１にＳＡＸＳ測定のチャートを示した。

（製造例２～７、９～１２、比較製造例１～２：ブロック共重合体２～７、９～１２、１５及び１６の製造）
　フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表４に記載の通り変更するとともに、反応時間や沈殿溶媒を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体２～７、９～１２及び１５～１６を得た。各ブロック共重合体の分子量、並びに、¹Ｈ－ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比、各ブロックのＳＰ値、Ｔｇ、及びブロック（Ａ）に含まれる架橋性官能基数について表５に記載した。また、ブロック共重合体２～７、９～１２のＳＡＸＳ測定では、ブロック共重合体１と同じくブロードなピークが観測され、相分離構造の形成が確認された。一方、ブロック共重合体１５～１６についてはピークが観測されず、相分離していない結果が示された。図１にブロック共重合体１５に関するＳＡＸＳ測定のチャートを示した。

（製造例８：ブロック共重合体８の製造）
　フラスコに仕込む原料の種類及び仕込み量を表４に記載の通り変更するとともに、反応温度を１１２℃、反応時間を４時間とし、沈殿溶媒を適宜調整した以外は製造例１と同様の操作を行い、ブロック共重合体８を得た。ブロック共重合体８の分子量、並びに、¹Ｈ－ＮＭＲ測定による重合体ブロック（Ａ）の組成比、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比、各ブロックのＳＰ値、Ｔｇ、及びブロック（Ａ）に含まれる架橋性官能基数について表５に記載した。ＳＡＸＳ測定の結果、ブロードなピークが観測され、相分離構造の形成が確認された。

（製造例１３：ブロック共重合体１３の製造）
　攪拌機、温度計を装着した０．１Ｌフラスコに２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（試薬ＲＡＦＴ剤）を３．５ｇ、ＡＢＮ－Ｅ（０．２２６ｇ）、アクリル酸２－メトキシエチル（２４．０ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（６．０ｇ）およびアニソール（３０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。反応率は９５％であった。上記重合溶液を、攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに全量移し、アクリル酸ブチル（３００ｇ）およびアニソール（７０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、反応率は９６％であった。そこへ、アクリル酸２－メトキシエチル（２４．０ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（６．０ｇ）およびアニソール（５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、室温まで冷却し反応を停止した。反応率は９３％であった。メタノール／水＝７０／３０重量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体１３を得た。得られた重合体の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２４，８００、Ｍｗ３７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５１であった。

　ブロック共重合体１３は重合体ブロック（Ａ）－アクリル酸２－メトキシエチルとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの共重合体ブロックと（Ｂ）－アクリル酸ブチル重合体ブロックの（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。重合率から重合体ブロック（Ａ）中のアクリル酸２－メトキシエチルとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの組成比を計算したところ、アクリル酸２－メトキシエチル／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート＝８０／２０ｗｔ％であり、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１６／８４ｗｔ％であった。また、架橋性官能基を有する単量体に由来する構造単位を除く構造単位からＳＰ値を求めた結果、重合体ブロック（Ａ）は１０．２、重合体ブロック（Ｂ）は９．８と算出され、その差は、０．４であった。示差走査熱量測定から求められるＴｇは、ブロック（Ａ）は－４０℃であり、ブロック（Ｂ）は－４６℃であった。また、ブロック（Ａ）に含まれる架橋性官能基量を求めた結果、ブロック当り平均２．８個と算出された。ＳＡＸＳ測定からはブロードなピークが得られ、相分離構造の形成が確認された。

（製造例１４：ブロック共重合体１４の製造）
　攪拌機、温度計を装着した０．５Ｌフラスコに２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（１．１５ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．１７ｇ）、アクリル酸２－メトキシエチル（１０．０ｇ）、およびアニソール（２０ｇ）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（２．５６ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．２５ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。アクリル酸２－メトキシエチルの反応率は９４％であった。上記重合溶液にアクリル酸ｎ－ブチル（１００ｇ）およびアニソール（３０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。アクリル酸ｎ－ブチルの反応率は９５％であった。上記重合溶液に、アクリル酸２－メトキシエチル（１０．０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却することで反応を停止した。アクリル酸２－メトキシエチルの反応率は９７％であった。また、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸の反応率は９９％であった。上記重合溶液を、メタノール／水＝７０／３０重量比の混合溶媒から再沈殿精製、真空乾燥することでブロック共重合体１４を得た。得られたブロック共重合体１４の分子量を測定した結果、Ｍｎ２４，２００、Ｍｗ３２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
　上記２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸は一官能性のＲＡＦＴ剤であり、得られた重合体は重合体ブロック（Ａ）－アクリル系重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）の構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ－ＮＭＲ測定から重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１６／８４ｗｔ％であった。重合体ブロック（Ａ）のＳＰ値は１０．２、重合体ブロック（Ｂ）は９．８と算出され、その差は、０．４であった。示差走査熱量測定から求められるＴｇは、ブロック（Ａ）は－３９℃であり、ブロック（Ｂ）は－４５℃であった。本製造例では架橋性官能基を有する単量体は使用されていないが、得られたブロック共重合体１４の両末端には、ＲＡＦＴ剤である２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸に由来するカルボキシル基と３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応により加水分解性シリル基が導入される。よって、ブロック（Ａ）には、ブロック当り平均１．０個の架橋性官能基が含まれる。また、ＳＡＸＳ測定の結果、ブロードなピークが観測され、相分離構造の形成が確認された。

≪ランダム共重合体の製造≫
（比較製造例３）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例０で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（１３．０１ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．３２４ｇ）、アクリル酸ブチル（４００ｇ）、アクリル酸２－メトキシエチル（６４ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１６ｇ）およびアニソール（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することでランダム共重合体１７を得た。得られた重合体の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２２，１００、Ｍｗ２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。結果を表６に示す。また、重合率からランダム共重合体１７の組成比を計算したところ、アクリル酸ブチル／アクリル酸２－メトキシエチル／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート＝８３．３／１３．３／３．３ｗｔ％であった。ＳＡＸＳ測定の結果、ピークは観測されず、相分離していないことが分かった。

（比較製造例４）
　攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに合成例０で得られたＲＡＦＴ剤（ＤＬＢＴＴＣ）（１．５ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０３７ｇ）、アクリル酸ブチル（４００ｇ）、アクリル酸２－メトキシエチル（６４ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１６ｇ）およびアニソール（１００ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、ヘキサンから再沈殿精製、真空乾燥することでランダム共重合体１８を得た。得られた重合体の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ１８５，０００、Ｍｗ２３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。結果を表６に示す。また、重合率からランダム共重合体１８の組成比を計算したところ、アクリル酸ブチル／アクリル酸２－メトキシエチル／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート＝８３．３／１３．３／３．３ｗｔ％であった。ＳＡＸＳ測定の結果、ピークは観測されず、相分離していないことが分かった。

≪硬化性樹脂組成物の調製及び評価≫
（実施例１）
　ベース樹脂として製造例１で得られたブロック共重合体１を使用し、前掲の配合表に従って硬化性樹脂組成物を調製し、シート（硬化物）を作製した。また、シートの力学的物性を測定した。結果を表７に示す。

（実施例２～１４、比較例１～４）
　製造例２～１４及び比較製造例１～４で得られた共重合体を使用し、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、シート（硬化物）を作製した。また、シートの力学的物性を測定した。結果を表７に示す。

＜シート塗工性＞
　実施例１～１４の硬化性樹脂組成物は、いずれも良好な流動性を有しておりシートの塗工性は良好であった。

＜力学的物性の評価＞
　表７に示すように、実施例１～１４のブロック共重合体を用いたシートでは、クリア配合であってもフィラー配合であっても、良好な力学的物性（伸び及び強度）を示した。これに対して、比較例１及び２のブロック共重合体を用いたシートでは、クリア配合及びフィラー配合でも不十分な物性しか得られなかった。また、比較例３及び４のランダム共重合体においても、同様に不十分な結果しか得られなかった。

　また、実施例１～１４の結果から、数平均分子量が２０，０００～３０，０００程度であっても、十分な力学的物性を発揮できること及び数平均分子量が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であると、一層優れた力学的物性を発揮できることがわかった。

　以上のことから、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのＳＰ値の差を０．１以上とすることにより、良好な力学的物性を発揮できることがわかった。さらに、ブロック共重合体によるミクロ相分離構造の発現と、重合体ブロック（Ａ）に架橋点を集約することにより、均一な架橋構造が形成され、良好な力学的物性を発揮できることがわかった。また、架橋点間距離の増大を抑制することが可能であるため、良好な流動性を示し、塗工性や加工性を維持できることがわかった。

　本ブロック共重合体は、良好な力学的物性（伸びや強度など）を発揮するとともに良好な流動性を維持することができる。このため、自動車部品、電化製品及び医療関連製品等の塗装、パッキンやガスケット又はホース材等をはじめ、接着剤原料、建築・土木用部材、日用雑貨品等に分野おいて広く適用することができる。
　また、本ブロック共重合体によれば、極めて高い耐熱性及び耐油性を発揮するエラストマー材料を得ることができる。よって、上記の内でも例えば自動車用途では、特にエンジンルーム内の部品として、シール材やパッキン、チューブ、ホース、エンジンカバー、タンクキャップ等に好適に用いられる。電気材料としてはオーブン、トースター、ＩＨヒーター、電熱器、温風ヒーター等の発熱家電等にも好適に用いられる。
　本ブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、所望の形状に成形・加工することにより、自動車部品、家電・ＯＡ機器部品、医療用機器部品、包装用資材、土木建築用資材、電線、雑貨等の広汎な分野の資材として好適に用いることができる。

Claims (11)

1. 　硬化性樹脂組成物であって、
   　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体を含み、
   　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有し、
   　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、
   　前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上である、硬化性樹脂組成物。
   　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n－Ｒ³　　（１）
   （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ³は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
2. 　前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）が互いに相分離する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 　前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）とを、５／９５～６０／４０の質量比で含む、請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 　前記ブロック共重合体の数平均分子量が３，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 　前記ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が、１．０１以上４．０以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 　前記ブロック共重合体が、Ａ－（ＢＡ）_n（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）構造である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 　前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、いずれも、－２０℃以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 　ブロック共重合体であって、
   　重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有し、
   　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有し、
   　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、
   　前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上である、ブロック共重合体。
   　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n－Ｒ³　　（１）
   （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ³は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
9. 　前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）が互いに相分離する、請求項８に記載のブロック共重合体。
10. 　ブロック共重合体の製造方法であって、
    　リビングラジカル重合により、以下のブロック共重合体；
    　重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を含み、
    　前記重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、架橋性官能基をブロック当り平均１．０個以上含有し、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を主な構成単量体とする、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であり、
    　前記ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）／前記重合体ブロック（Ｂ）／前記重体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有し、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上であるブロック共重合体、を製造する工程、
    を備える、製造方法。
    　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n－Ｒ³　　（１）
    （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ³は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
11. 　ブロック共重合体の製造方法であって、
    　前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）が互いに相分離する、請求項１０に記載の製造方法。

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