JP2020090577A - ブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、加熱により上記N−メチロールアクリルアミドが脱水縮合して架橋構造を形成する旨が記載されている。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
後述する式(B1)で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックBとを含み、
上記重合体ブロックA及び上記重合体ブロックBのうち少なくとも一方が、後述する式(C1)で表される繰り返し単位C1を有する、ブロック共重合体。
(2) 上記重合体ブロックA及び上記重合体ブロックBのうち少なくとも一方が、後述する式(C2)で表される繰り返し単位C2を有する、上記(1)に記載のブロック共重合体。
(3) 上記重合体ブロックBが、上記式(C1)で表される繰り返し単位を有する、上記(1)又は(2)に記載のブロック共重合体。
(4) 上記重合体ブロックAの含有量が、30〜90質量%である、上記(1)又は(2)に記載のブロック共重合体。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
本発明のブロック共重合体は、
下記式(A1)で表される繰り返し単位A1、又は、下記式(A2)で表される繰り返し単位A2を有する重合体ブロックAと、
下記式(B1)で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックBとを含み、
上記重合体ブロックA及び上記重合体ブロックBのうち少なくとも一方が、下記式(C1)で表される繰り返し単位C1を有する、ブロック共重合体(以下、「本発明の重合体」とも言う)である。
式(A1)中、RA1は、水素原子又は炭化水素基を表す。2つのRA1は同一であっても異なってもよい。
式(A2)中、RA2は、水素原子又は炭化水素基を表す。pは、1以上の整数を表す。
式(B1)中、RB1は、炭化水素基を表す。
式(C1)中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。RC11及びRC12は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。mは1〜3の整数を表す。nは、0〜2の整数を表す。ただし、m+n=3である。mが2以上の整数である場合に複数存在するRC11は同一であっても異なってもよい。nが2である場合の2つのRC12は同一であっても異なってもよい。
本発明の重合体は、速硬化性により優れ、また、硬化皮膜にしたときに、防曇性、密着性、耐久性、耐水性、耐温水性及び外観により優れる理由から、1つの重合体ブロックAと1つの重合体ブロックBとのジブロック共重合体であることが好ましい。以下、本発明の重合体について「速硬化性により優れ、また、硬化皮膜にしたときに、防曇性、密着性、耐久性、耐水性、耐温水性及び外観により優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
本発明の重合体の形状としては、直鎖状、グラフト状及び星型等が挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
上述のとおり、重合体ブロックAは、上記式(A1)で表される繰り返し単位A1、又は、上記式(A2)で表される繰り返し単位A2を有する。
重合体ブロックAは、繰り返し単位A1及び繰り返し単位A2以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては特に制限されない。
上述のとおり、重合体ブロックA及び重合体ブロックBのうち少なくとも一方は、上記式(C1)で表される繰り返し単位C1を有する。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記RA1は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
上記RA2の具体例及び好適な態様は、式(A1)中のRA1と同じである。
上記pの上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、10以下であることが好ましい。
なお、「重合体ブロックA中の繰り返し単位A1及び繰り返し単位A2の合計の含有量」(モル%)とは、重合体ブロックAの全繰り返し単位(モル数)に対する繰り返し単位A1及び繰り返し単位A2の合計(モル数)の割合(モル%)を意味する。
本発明の重合体において、重合体ブロックAの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、20〜95モル%であることが好ましく、30〜90モル%であることがより好ましく、40〜80モル%であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックAの含有量」(モル%)とは、ブロック共重合体の全繰り返し単位(モル数)に対する重合体ブロックAの全繰り返し単位(モル数)の割合(モル%)を意味する。
上述のとおり、重合体ブロックBは、上記式(B1)で表される繰り返し単位B1を有する。
重合体ブロックBは、繰り返し単位B1以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては特に制限されない。
上述のとおり、重合体ブロックA及び重合体ブロックBのうち少なくとも一方は、上記式(C1)で表される繰り返し単位C1を有する。
重合体ブロックBは、下記式(B1)で表される繰り返し単位B1を有する。
式(B1)中、RB1は、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基の具体例及び好適な態様は、式(A1)中のRA1と同じである。
なお、「重合体ブロックB中の繰り返し単位B1の含有量」(モル%)とは、重合体ブロックBの全繰り返し単位(モル数)に対する繰り返し単位B1(モル数)の割合(モル%)を意味する。
本発明の重合体において、重合体ブロックBの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、5〜80モル%であることが好ましく、10〜70モル%であることがより好ましく、20〜60モル%であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックBの含有量」(モル%)とは、ブロック共重合体の全繰り返し単位(モル数)に対する重合体ブロックBの全繰り返し単位(モル数)の割合(モル%)を意味する。
本発明の重合体において、重合体ブロックBの含有量に対する重合体ブロックAの含有量の割合(重合体ブロックA/重合体ブロックB)は、本発明の効果等がより優れる理由から、モル比で、0.25〜19であることが好ましく、0.42〜9.0であることがより好ましく、0.67〜4.0であることがさらに好ましい。
本発明の重合体において、重合体ブロックA及び重合体ブロックBの合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましい。本発明の重合体において、重合体ブロックA及び重合体ブロックBの合計の含有量の上限は特に制限されず、100モル%である。
なお、「重合体ブロックA及び重合体ブロックBの合計の含有量」(モル%)とは、ブロック共重合体の全繰り返し単位(モル数)に対する重合体ブロックAの全繰り返し単位及び重合体ブロックBの全繰り返し単位の合計(モル数)の割合(モル%)を意味する。
上述のとおり、重合体ブロックA及び重合体ブロックBのうち少なくとも一方は、下記式(C1)で表される繰り返し単位C1を有する。
なお、本発明の効果等がより優れる理由から、少なくとも重合体ブロックBが繰り返し単位C1を有するのが好ましく、重合体ブロックA及び重合体ブロックBの両方が繰り返し単位C1を有するのがより好ましい。
上記2価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状の2価の脂肪族炭化水素基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、2価の芳香族炭化水素基(例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−NRL−、−CO−、−NH−、−COO−、−CONRL−、−O−CO−O−、−SO3−、−NHCOO−、−SO2NRL−、−NH−CO−NH−またはこれらを2種以上組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。ここで、RLは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。
上記Lは、本発明の効果等がより優れる理由から、アルキレンオキシカルボニル基であることが好ましい。
上記炭化水素基の具体例及び好適な態様は、式(A1)中のRA1と同じである。
上記m及びnは、本発明の効果等がより優れる理由から、m=3であり、n=0であることが好ましい。
重合体ブロックA中の繰り返し単位C1の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.1〜20モル%であることが好ましく、0.2〜10モル%であることがより好ましく、0.5〜5モル%であることがさらに好ましい。
重合体ブロックB中の繰り返し単位C1の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.1〜20モル%であることが好ましく、0.2〜10モル%であることがより好ましく、0.5〜5モル%であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックA中の繰り返し単位C1の含有量」(モル%)とは、重合体ブロックAの全繰り返し単位(モル数)に対する繰り返し単位C1(モル数)の割合(モル%)を意味し、「重合体ブロックB中の繰り返し単位C1の含有量」とは、重合体ブロックBの全繰り返し単位(モル数)に対する繰り返し単位C1(モル数)の割合(モル%)を意味する。
本発明の重合体は、本発明の効果等がより優れる理由から、重合体ブロックA及び重合体ブロックBのうち少なくとも一方が、下記式(C2)で表される繰り返し単位C2を有するのが好ましい。
なお、本発明の効果等がより優れる理由から、少なくとも重合体ブロックBが繰り返し単位C2を有するのが好ましく、重合体ブロックA及び重合体ブロックBの両方が繰り返し単位C2を有するのがより好ましい。
上記ヒドロキシ基を有する炭化水素基中の炭化水素基の具体例及び好適な態様は、式(A1)中のRA1と同じである。
上記ヒドロキシ基を有する炭化水素基としては、例えば、2−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
重合体ブロックA中の繰り返し単位C2の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.1〜20モル%であることが好ましく、0.2〜10モル%であることがより好ましく、0.5〜5モル%であることがさらに好ましい。
重合体ブロックB中の繰り返し単位C2の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、0.1〜20モル%であることが好ましく、0.2〜10モル%であることがより好ましく、0.5〜5モル%であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックA中の繰り返し単位C2の含有量」(モル%)とは、重合体ブロックAの全繰り返し単位(モル数)に対する繰り返し単位C2(モル数)の割合(モル%)を意味し、「重合体ブロックB中の繰り返し単位C2の含有量」とは、重合体ブロックBの全繰り返し単位(モル数)に対する繰り返し単位C2(モル数)の割合(モル%)を意味する。
本発明の重合体において、繰り返し単位C1及び繰り返し単位C2の合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ブロック共重合体の全繰り返し単位に対して、0.1〜20モル%であることが好ましく、0.2〜10モル%であることがより好ましく、0.3〜5モル%であることがさらに好ましい。
本発明の重合体において、繰り返し単位C2の含有量に対する繰り返し単位C1の含有量の割合(繰り返し単位C1/繰り返し単位C2)は、本発明の効果等がより優れる理由から、モル比で、0.1〜10であることが好ましく、0.2〜5であることがより好ましく、0.3〜3であることがさらに好ましい。
本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、1,000〜1,000,000であることが好ましく、10,000〜100,000であることがより好ましく、20,000〜80,000であることがさらに好ましい。
本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、1,000〜1,000,000であることが好ましく、10,000〜100,000であることがより好ましく、20,000〜80,000であることがさらに好ましい。
本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、1.0以上である。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
本発明の重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。なかでも、リビングラジカル重合法を用いた方法が好ましく、RAFT法(可逆的付加開裂連鎖移動重合法)を用いた方法(特に、トリチオカーボナート化合物を連鎖移動剤として用いた方法)がより好ましい。
本発明の組成物は、上述した本発明の重合体を含有する組成物である。
上記組成物は、本発明の重合体以外の成分を含有してもよい。
上記成分としては、例えば、レベリング剤、リン酸エステルモノマー及び溶剤(例えば、アルコール)等が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、防曇コーティング剤(曇りを防止するためのコーティング剤)として有用である。
本発明の硬化皮膜は、上述した本発明の組成物から形成されたものであれば特に制限されない。
本発明の硬化皮膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基板(好ましくは、(メタ)アクリレート樹脂基板)上に上述した本発明の組成物を塗布し、加熱(好ましくは、50〜200℃)する方法等が挙げられる。
加熱することで、繰り返し単位C1中のアルコキシシリル基同士が反応して(架橋して)硬化皮膜が形成される。また、本発明の重合体が繰り返し単位C2を有する場合は、繰り返し単位C1中のアルコキシシリル基同士の反応に加えて、繰り返し単位C1中のアルコキシシリル基と繰り返し単位C2中の−OH基とが反応して(架橋して)硬化皮膜が形成される。
本発明の硬化皮膜は、例えば、防曇皮膜(曇りを防止するための皮膜)として有用である。
以下のとおり、各ブロック共重合体を合成した。
メタクリル酸メチル(東京化成工業製:16mL)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(東京化成工業製:0.4mL)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製:0.4mL)、アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業製:10mg)、4−シアノ−4−(((ドデシルチオ)カルボチオイル)チオ)ペンタン酸(Boron Molecular製:0.12g)及びN,N−ジメチルホルムアミド(関東化学製:50mL)を混合し、70℃に加熱して、攪拌した。20時間後、N,N−ジメチルアクリルアミド(東京化成工業製:15.4mL)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(東京化成工業製:0.4mL)及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製:0.4mL)を投入し、70℃に加熱して、攪拌した。40時間後室温に冷却し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その結果、ブロック共重合体(31.0g,Mn=40,000,Mw=48,000,PDI=1.2)を99%の収率で得た。
得られたブロック共重合体は、N,N−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し単位(上述した繰り返し単位A1に該当)(97モル%)と3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位(上述した繰り返し単位C1に該当)(1モル%)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(上述した繰り返し単位C2に該当)(2モル%)とからなる重合体ブロックA(上述した重合体ブロックAに該当)と、メタクリル酸メチル(上述した繰り返し単位B1に該当)(97モル%)と3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位(上述した繰り返し単位C1に該当)(1モル%)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(上述した繰り返し単位C2に該当)(2モル%)とからなる重合体ブロックB(上述した重合体ブロックBに該当)とを含むブロック共重合体(直鎖状)である。ブロック共重合体中の重合体ブロックAの含有量は50モル%、ブロック共重合体中の重合体ブロックBの含有量は50モル%である。
重合体ブロックA中の各モノマーに由来する各繰り返し単位の含有量(モル%)、及び、重合体ブロックB中の各モノマーに由来する各繰り返し単位の含有量(モル%)、並びに、ブロック共重合体中の重合体ブロックAの含有量(モル%)、及び、ブロック共重合体中の重合体ブロックBの含有量(モル%)が、表1に記載のとおりになるように各モノマーの混合量を変更した以外は実施例4と同様の手順に従って、各ブロック共重合体を合成した。各ブロック共重合体のMn及びMwを表1に示す。
得られた各ブロック共重合体について以下の評価を行った。
得られた各ブロック共重合体を溶剤に溶かして、これをメチルメタクリレート樹脂基板に、硬化後の塗膜(硬化皮膜)の膜厚が3〜5μmとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、30℃で1分間乾燥を行った後、100℃で加熱硬化を行った。そして、速硬化性を次の5段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましく、◎+であればさらに好ましい。
◎+:4分以内に硬化する。
◎:4分超5分以内に硬化する。
○:5分超10分未満で硬化する。
△:10分超20分未満で硬化する。
×:硬化するのに20分以上かかる。
得られた各ブロック共重合体を溶剤に溶かして、これをメチルメタクリレート樹脂基板に、硬化後の塗膜(硬化皮膜)の膜厚が3〜5μmとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、30℃で1分間乾燥を行った後、十分に硬化するまで100℃で加熱硬化を行った。
得られた硬化皮膜を40℃の温水に240時間浸漬後、ブローワーで水分を除去し、室温にて1時間乾燥した後の硬化皮膜の外観を目視によって評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎:白化が全く見られない。
○:かすかな白化が見られる。
△:著しい白化が見られる。
×:硬化皮膜の溶出が見られる。
実施例1〜5の対比から、重合体ブロックAが繰り返し単位C1を有する実施例1及び3〜5は、より優れた速硬化性を示した。
また、実施例1〜5の対比から、重合体ブロックBが繰り返し単位C1を有する実施例2〜5は、より優れた耐温水性を示した。
また、実施例1〜5の対比から、重合体ブロックA及び重合体ブロックBのうち少なくとも一方が繰り返し単位C2を有する実施例4〜5は、より優れた速硬化性を示した。
Claims (4)
- 下記式(A1)で表される繰り返し単位A1、又は、下記式(A2)で表される繰り返し単位A2を有する重合体ブロックAと、
下記式(B1)で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックBとを含み、
前記重合体ブロックA及び前記重合体ブロックBのうち少なくとも一方が、下記式(C1)で表される繰り返し単位C1を有する、ブロック共重合体。
式(A1)中、RA1は、水素原子又は炭化水素基を表す。2つのRA1は同一であっても異なってもよい。
式(A2)中、RA2は、水素原子又は炭化水素基を表す。pは、1以上の整数を表す。
式(B1)中、RB1は、炭化水素基を表す。
式(C1)中、Lは、単結合又は2価の連結基を表す。RC11及びRC12は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。mは1〜3の整数を表す。nは、0〜2の整数を表す。ただし、m+n=3である。mが2以上の整数である場合に複数存在するRC11は同一であっても異なってもよい。nが2である場合の2つのRC12は同一であっても異なってもよい。 - 前記重合体ブロックA及び前記重合体ブロックBのうち少なくとも一方が、下記式(C2)で表される繰り返し単位C2を有する、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 前記重合体ブロックBが、前記式(C1)で表される繰り返し単位を有する、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- 前記重合体ブロックAの含有量が、30〜90質量%である、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
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